JPH0797449A - ボラジン改質ポリカルボシランの製造方法 - Google Patents
ボラジン改質ポリカルボシランの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
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- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭化ケイ素セラミック等の前駆体として有用
なボラジン改質ポリカルボシランポリマーの製造方法、
新規な改質ポリマー、ポリマーを加熱して得られるセラ
ミック物品を提供する。 【構成】 含まれる窒素又はホウ素原子の少なくとも１
つに結合した水素原子を有するボラジン環を少なくとも
１つ含む物質と、次の構造単位： 【化１】 （Ｒ3 はメチル基、シリコン置換アルキル基より独立し
て選択される）を有するポリカルボシランポリマーと
を、３００℃未満の温度でボラジン改質ポリマーの生成
物が生成するに充分な時間まで反応させることを含んで
ボラジン改質ポリカルボシランポリマーを製造する。ボ
ラジン環は一般式（ＢＲ1 −ＮＲ2）3 を有し、Ｒ1 と
Ｒ2 の少なくとも１つは水素原子である。
なボラジン改質ポリカルボシランポリマーの製造方法、
新規な改質ポリマー、ポリマーを加熱して得られるセラ
ミック物品を提供する。 【構成】 含まれる窒素又はホウ素原子の少なくとも１
つに結合した水素原子を有するボラジン環を少なくとも
１つ含む物質と、次の構造単位： 【化１】 （Ｒ3 はメチル基、シリコン置換アルキル基より独立し
て選択される）を有するポリカルボシランポリマーと
を、３００℃未満の温度でボラジン改質ポリマーの生成
物が生成するに充分な時間まで反応させることを含んで
ボラジン改質ポリカルボシランポリマーを製造する。ボ
ラジン環は一般式（ＢＲ1 −ＮＲ2）3 を有し、Ｒ1 と
Ｒ2 の少なくとも１つは水素原子である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はボラジン改質ポリカルボ
シランポリマーの製造方法に関する。この方法は、ポリ
カルボシランポリマーに少なくとも１つのボラジン環を
含む物質を、所望のポリマーが生成するに充分な時間ま
で反応させることを含む。また、本発明はこの方法によ
って生成したポリマー、及び８００℃より高い温度でそ
の熱分解によって得られるセラミック物品に関する。
シランポリマーの製造方法に関する。この方法は、ポリ
カルボシランポリマーに少なくとも１つのボラジン環を
含む物質を、所望のポリマーが生成するに充分な時間ま
で反応させることを含む。また、本発明はこの方法によ
って生成したポリマー、及び８００℃より高い温度でそ
の熱分解によって得られるセラミック物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来技
術において、各種のポリカルボシランオリゴマー、環状
化合物、樹脂、線状ポリマーが知られている。一般に、
このようなポリマーは交互のシリコン原子と炭素原子の
主鎖を有することを特徴とする。ポリカルボシランは炭
化ケイ素及び関連のセラミックの前駆体として有用であ
る。ポリマーと得られるセラミック繊維の安定性を向上
させるため、米国特許第4342712 号、同第4515742 号、
同第4220660 号では、金属化合物が従来技術のポリカル
ボシランに混和されている。
術において、各種のポリカルボシランオリゴマー、環状
化合物、樹脂、線状ポリマーが知られている。一般に、
このようなポリマーは交互のシリコン原子と炭素原子の
主鎖を有することを特徴とする。ポリカルボシランは炭
化ケイ素及び関連のセラミックの前駆体として有用であ
る。ポリマーと得られるセラミック繊維の安定性を向上
させるため、米国特許第4342712 号、同第4515742 号、
同第4220660 号では、金属化合物が従来技術のポリカル
ボシランに混和されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明はボ
ラジンとポリカルボシランを反応させることによるボラ
ジン改質ポリカルボシランの製造方法を提供する。ま
た、ボラジン改質ポリカルボシランポリマー、及びその
ポリマーから得られるセラミックを提供する。本発明の
方法において、ボラジン改質ポリカルボシランは、その
少なくとも１つの窒素原子又はホウ素原子に結合した水
素原子を有するボラジン環を含む物質と、交互にシリコ
ンと炭素の主鎖を有して次の構造単位：
ラジンとポリカルボシランを反応させることによるボラ
ジン改質ポリカルボシランの製造方法を提供する。ま
た、ボラジン改質ポリカルボシランポリマー、及びその
ポリマーから得られるセラミックを提供する。本発明の
方法において、ボラジン改質ポリカルボシランは、その
少なくとも１つの窒素原子又はホウ素原子に結合した水
素原子を有するボラジン環を含む物質と、交互にシリコ
ンと炭素の主鎖を有して次の構造単位：
【０００４】
【化４】
【０００５】を少なくとも１つ含むポリカルボシランポ
リマーとを、３００℃未満の温度でボラジン改質ポリマ
ーの生成物が形成するに充分な時間反応させることによ
って調製する。ここで、Ｒ3 はメチル基とシリコン置換
アルキル基より独立に選択される。本発明は、特許請求
の範囲に記載のように、ポリカルボシランポリマーを改
質してボラジン改質誘導体を生成するためにボラジンを
使用することができるといった本発明者らの発見に基づ
く。この反応が生じる方法は次のように記すことができ
る。
リマーとを、３００℃未満の温度でボラジン改質ポリマ
ーの生成物が形成するに充分な時間反応させることによ
って調製する。ここで、Ｒ3 はメチル基とシリコン置換
アルキル基より独立に選択される。本発明は、特許請求
の範囲に記載のように、ポリカルボシランポリマーを改
質してボラジン改質誘導体を生成するためにボラジンを
使用することができるといった本発明者らの発見に基づ
く。この反応が生じる方法は次のように記すことができ
る。
【０００６】
【化５】
【０００７】出発物質の枝別れポリマーがその構造を壊
されることなく上記の仕方で（立体障害といった重要な
問題のため）反応をすることができるか否かが未知であ
ったので、ボラジンによるポリカルボシランポリマーの
改質は期待していなかった。ポリカルボシランは市販さ
れており、ポリカルボシランの製造方法は当該技術分野
ではよく知られている。ここで有用なポリカルボシラン
はシリコンと炭素の交互の主鎖を有する。これらは１種
以上の環状構造を含むことがあり、線状又は枝別れであ
ることができる。ポリカルボシランは次の構造：
されることなく上記の仕方で（立体障害といった重要な
問題のため）反応をすることができるか否かが未知であ
ったので、ボラジンによるポリカルボシランポリマーの
改質は期待していなかった。ポリカルボシランは市販さ
れており、ポリカルボシランの製造方法は当該技術分野
ではよく知られている。ここで有用なポリカルボシラン
はシリコンと炭素の交互の主鎖を有する。これらは１種
以上の環状構造を含むことがあり、線状又は枝別れであ
ることができる。ポリカルボシランは次の構造：
【０００８】
【化６】
【０００９】の少なくとも１つの単位を含み、ここで各
々のＲ3 はメチル基とシリコン置換アルキル基より独立
に選択される。Ｓｉ−Ｈ結合は反応メカニズム〔Ｉ〕に
おけるポリカルボシランの提案の反応座である。このよ
うに、好ましいポリカルボシラン反応体は少なくとも１
つのＳｉ−Ｈ結合を含む。最も好ましいポリカルボシラ
ンは、例えばポリメチルシランのようなオルガノポリシ
ランの分解と、それに続く得られたカルボシランの重合
によって生成される。矢島らは「高引張強度と高弾性率
の連続炭化ケイ素繊維」J. Mat. Sci., vol. 13, pp.25
69-2579(1978) でポリカルボシランの合成は３５０〜５
００℃の温度で生じると教示している。好ましい反応温
度は４００℃かそれ以上である。この方法によって生成
した高い分子量のポリカルボシラン生成物は、次に示す
構造〔II〕：
々のＲ3 はメチル基とシリコン置換アルキル基より独立
に選択される。Ｓｉ−Ｈ結合は反応メカニズム〔Ｉ〕に
おけるポリカルボシランの提案の反応座である。このよ
うに、好ましいポリカルボシラン反応体は少なくとも１
つのＳｉ−Ｈ結合を含む。最も好ましいポリカルボシラ
ンは、例えばポリメチルシランのようなオルガノポリシ
ランの分解と、それに続く得られたカルボシランの重合
によって生成される。矢島らは「高引張強度と高弾性率
の連続炭化ケイ素繊維」J. Mat. Sci., vol. 13, pp.25
69-2579(1978) でポリカルボシランの合成は３５０〜５
００℃の温度で生じると教示している。好ましい反応温
度は４００℃かそれ以上である。この方法によって生成
した高い分子量のポリカルボシラン生成物は、次に示す
構造〔II〕：
【００１０】
【化７】
【００１１】の循環と「はしご結合」の配列を含む。ま
た、この方法は、真空蒸留によって生成混合物から分離
することができる低分子量のポリカルボシランを生成す
る。低分子量のポリカルボシラン生成物は、次の構造
〔III]：
た、この方法は、真空蒸留によって生成混合物から分離
することができる低分子量のポリカルボシランを生成す
る。低分子量のポリカルボシラン生成物は、次の構造
〔III]：
【００１２】
【化８】
【００１３】で表されるような環状配列を含む。また、
この方法で生成したポリカルボシランは比較的少数の残
存Ｓｉ−Ｓｉ結合を含むことがある。これらのＳｉ−Ｓ
ｉ結合はポリカルボシランを改質するためにボラジンと
反応することができる。ポリカルボシランポリマーは、
少なくとも１つのボラジン環を含む物質と反応して所望
のボラジン改質ポリカルボシランポリマーを生成する。
この方法で有用な出発物質は、その少なくとも１つの窒
素原子又は炭素原子に結合した水素原子を有する少なく
とも１つのボラジン環を含む。このようなボラジン環を
少なくとも１つ含む当該技術分野で知られる任意の物質
が本発明に使用可能である。
この方法で生成したポリカルボシランは比較的少数の残
存Ｓｉ−Ｓｉ結合を含むことがある。これらのＳｉ−Ｓ
ｉ結合はポリカルボシランを改質するためにボラジンと
反応することができる。ポリカルボシランポリマーは、
少なくとも１つのボラジン環を含む物質と反応して所望
のボラジン改質ポリカルボシランポリマーを生成する。
この方法で有用な出発物質は、その少なくとも１つの窒
素原子又は炭素原子に結合した水素原子を有する少なく
とも１つのボラジン環を含む。このようなボラジン環を
少なくとも１つ含む当該技術分野で知られる任意の物質
が本発明に使用可能である。
【００１４】提案の反応メカニズム〔Ｉ〕に示すよう
に、本発明の好ましい態様はポリカルボシランと、一般
式（ＢＲ1 −ＮＲ2 ）3 の少なくとも１つのボラジン環
を含む物質との反応を含み、ここでＲ1 又はＲ2 の少な
くとも１つは水素原子である。そのボラジン環の残りの
Ｒ1 とＲ2 は、水素原子、１〜２０の炭素原子を含む炭
化水素基、ボラジン置換炭化水素基、ホウ素と窒素を含
む基より独立して選択される。炭化水素基は線状基又は
環状基であることができる。従って、Ｒ1 とＲ2は、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシ
ル、オクタデシルのようなアルキル基、ビニル、アリ
ル、ヘキセニルのようなアルケニル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルのような脂環式
基、フェニル、トリルのような芳香族炭化水素基である
ことができる。また、Ｒ1 とＲ2 はメチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、オクタデカメチレンのような任意の
多価の炭化水素基であることもできる。
に、本発明の好ましい態様はポリカルボシランと、一般
式（ＢＲ1 −ＮＲ2 ）3 の少なくとも１つのボラジン環
を含む物質との反応を含み、ここでＲ1 又はＲ2 の少な
くとも１つは水素原子である。そのボラジン環の残りの
Ｒ1 とＲ2 は、水素原子、１〜２０の炭素原子を含む炭
化水素基、ボラジン置換炭化水素基、ホウ素と窒素を含
む基より独立して選択される。炭化水素基は線状基又は
環状基であることができる。従って、Ｒ1 とＲ2は、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシ
ル、オクタデシルのようなアルキル基、ビニル、アリ
ル、ヘキセニルのようなアルケニル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルのような脂環式
基、フェニル、トリルのような芳香族炭化水素基である
ことができる。また、Ｒ1 とＲ2 はメチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、オクタデカメチレンのような任意の
多価の炭化水素基であることもできる。
【００１５】このように、本発明で有用なボラジン環を
含む物質は、例えば（ＢＨ−ＮＨ） 3 、モノ−Ｂ−メチ
ルボラジン、ジ−Ｂ−メチルボラジン、モノ−Ｎ−エチ
ルボラジン、ジ−Ｎ−メチルボラジン、トリ−Ｎ−プロ
ピルボラジン、モノ−Ｎ−ジ−Ｂ−メチルボラジン、モ
ノ−Ｂ−ビニルボラジン、モノ−Ｎ−フェニル−ジ−Ｎ
−メチルボラジン、ボラザナフタレンのようなモノマー
であることができる。また、本発明で有用なボラジン環
を含む物質は、例えばポリボラジレン、ポリビニルボラ
ジン、ポリビニルボラジンの有機コポリマーのようなポ
リマーであることができる。提案の反応メカニズム
〔Ｉ〕に示すように、反応の提案の反応座はＢ−ＨとＮ
−Ｈの結合である。ボラジン環を含む物質の反応性は、
Ｂ−ＨとＮ−Ｈの結合の数の増加とともに増加する。従
って、ボラジン環を含む最も好ましい物質は（ＢＨ−Ｎ
Ｈ）3 である。
含む物質は、例えば（ＢＨ−ＮＨ） 3 、モノ−Ｂ−メチ
ルボラジン、ジ−Ｂ−メチルボラジン、モノ−Ｎ−エチ
ルボラジン、ジ−Ｎ−メチルボラジン、トリ−Ｎ−プロ
ピルボラジン、モノ−Ｎ−ジ−Ｂ−メチルボラジン、モ
ノ−Ｂ−ビニルボラジン、モノ−Ｎ−フェニル−ジ−Ｎ
−メチルボラジン、ボラザナフタレンのようなモノマー
であることができる。また、本発明で有用なボラジン環
を含む物質は、例えばポリボラジレン、ポリビニルボラ
ジン、ポリビニルボラジンの有機コポリマーのようなポ
リマーであることができる。提案の反応メカニズム
〔Ｉ〕に示すように、反応の提案の反応座はＢ−ＨとＮ
−Ｈの結合である。ボラジン環を含む物質の反応性は、
Ｂ−ＨとＮ−Ｈの結合の数の増加とともに増加する。従
って、ボラジン環を含む最も好ましい物質は（ＢＨ−Ｎ
Ｈ）3 である。
【００１６】本発明に使用するボラジン環を含む物質の
最小量は、一般にポリカルボシランに混和するボラジン
の所望の量である。過剰のボラジンをポリマーの架橋反
応を防ぐために使用することができる。使用する過剰ボ
ラジンの量はプロセスの原価効率によってのみ制約され
る。ポリカルボシランを溶解し、均一な溶液を形成する
ボラジン環を含む物質の量が好ましい。
最小量は、一般にポリカルボシランに混和するボラジン
の所望の量である。過剰のボラジンをポリマーの架橋反
応を防ぐために使用することができる。使用する過剰ボ
ラジンの量はプロセスの原価効率によってのみ制約され
る。ポリカルボシランを溶解し、均一な溶液を形成する
ボラジン環を含む物質の量が好ましい。
【００１７】ポリカルボシランとボラジン環を含む物質
との反応は、一般に適切な反応容器の中で反応体を単に
混合することによって行う。この反応は溶媒の存在下に
おいても行うことができる。ここで使用できる溶媒は、
化学種に悪影響を及ぼすことなくボラジン環を含む物
質、ポリカルボシランポリマー、ボラジン改質ポリカル
ボシランポリマーの溶媒として作用する任意の溶媒を含
む。溶媒は活性Ｎ−Ｈ結合を含まない、例えばエーテ
ル、アルカン、芳香族炭化水素であることができる。溶
媒なしで反応を行うことが好ましい。
との反応は、一般に適切な反応容器の中で反応体を単に
混合することによって行う。この反応は溶媒の存在下に
おいても行うことができる。ここで使用できる溶媒は、
化学種に悪影響を及ぼすことなくボラジン環を含む物
質、ポリカルボシランポリマー、ボラジン改質ポリカル
ボシランポリマーの溶媒として作用する任意の溶媒を含
む。溶媒は活性Ｎ−Ｈ結合を含まない、例えばエーテ
ル、アルカン、芳香族炭化水素であることができる。溶
媒なしで反応を行うことが好ましい。
【００１８】上記の反応体は、一般に基本的に無水の雰
囲気中で一緒にする。基本的に無水が意味することは、
反応を絶対的に無水雰囲気中で行うことが好ましいが、
微量の水分は許容できるということである。ポリカルボ
シランポリマーの反応は触媒の存在下で行うことができ
る。この反応に採用できる触媒は、ボラジン環とポリカ
ルボシランポリマーとの脱水素反応を容易にする当該技
術で使用される任意の触媒である。脱水素触媒は、例え
ば二臭化白金である。また、脱水素触媒は、例えばホス
フィン及び／又はカルボニルを含む配位子をそれぞれ含
有するオスミウム(II)、ロジウム(II)、ルテニウム(II)
金属であることができる。
囲気中で一緒にする。基本的に無水が意味することは、
反応を絶対的に無水雰囲気中で行うことが好ましいが、
微量の水分は許容できるということである。ポリカルボ
シランポリマーの反応は触媒の存在下で行うことができ
る。この反応に採用できる触媒は、ボラジン環とポリカ
ルボシランポリマーとの脱水素反応を容易にする当該技
術で使用される任意の触媒である。脱水素触媒は、例え
ば二臭化白金である。また、脱水素触媒は、例えばホス
フィン及び／又はカルボニルを含む配位子をそれぞれ含
有するオスミウム(II)、ロジウム(II)、ルテニウム(II)
金属であることができる。
【００１９】ポリカルボシランポリマーの反応は、一般
に水素副生物を定期的に除去する反応環境で行う。例え
ば、反応は、反応容器から水素副生物を定期的に除去す
る水素ヘッドスペースを備えた静的真空反応環境中で行
うことができる。また、反応は、水素ガスを系から不活
性ガスで定期的にパージする不活性雰囲気中の還流下で
行うことができる。不活性雰囲気とは、アルゴン、窒
素、ヘリウムのような不活性ガスのブランケットの中で
反応を行うことを意味する。
に水素副生物を定期的に除去する反応環境で行う。例え
ば、反応は、反応容器から水素副生物を定期的に除去す
る水素ヘッドスペースを備えた静的真空反応環境中で行
うことができる。また、反応は、水素ガスを系から不活
性ガスで定期的にパージする不活性雰囲気中の還流下で
行うことができる。不活性雰囲気とは、アルゴン、窒
素、ヘリウムのような不活性ガスのブランケットの中で
反応を行うことを意味する。
【００２０】水素副生物の除去は誘導反応を前に進め
る。従って、水素副生物除去の頻度は誘導反応の平衡に
影響する。或いは、以降の例１、２で示すように圧力容
器中で反応を行うことができる。圧力の増加（例、５ba
r(atm)まで）は反応を前に進めるため、水素副生物の除
去は必要ないことがある。
る。従って、水素副生物除去の頻度は誘導反応の平衡に
影響する。或いは、以降の例１、２で示すように圧力容
器中で反応を行うことができる。圧力の増加（例、５ba
r(atm)まで）は反応を前に進めるため、水素副生物の除
去は必要ないことがある。
【００２１】反応体は、高圧が使用されるのでなけれ
ば、ボラジン環を含む物質の沸点未満の任意の温度で反
応することができる。大気圧以下においては、反応体は
室温で反応することができるが、反応を引き起こすには
やや高温が好ましい。より好ましい反応温度は３００℃
未満である。更に好ましい反応温度は１００℃未満であ
る。最も好ましい反応温度は６０〜８０℃である。反応
が必要とする時間の長さは、採用する温度と達成しよう
とするポリマー粘度に依存する。圧力を上げると反応は
短時間で完了することができる。また、ポリカルボシラ
ンポリマーに混和するボラジンの量は反応時間、温度、
圧力によって容易に制御できる。
ば、ボラジン環を含む物質の沸点未満の任意の温度で反
応することができる。大気圧以下においては、反応体は
室温で反応することができるが、反応を引き起こすには
やや高温が好ましい。より好ましい反応温度は３００℃
未満である。更に好ましい反応温度は１００℃未満であ
る。最も好ましい反応温度は６０〜８０℃である。反応
が必要とする時間の長さは、採用する温度と達成しよう
とするポリマー粘度に依存する。圧力を上げると反応は
短時間で完了することができる。また、ポリカルボシラ
ンポリマーに混和するボラジンの量は反応時間、温度、
圧力によって容易に制御できる。
【００２２】反応が完了した後、反応容器から未反応の
ボラジン環を含む物質を、当該技術において知られる液
体分離方法の手段により除去することができる。この除
去は、例えば真空蒸発又は真空蒸留によって行うことが
できる。次いで未反応のボラジン環を含む物質をリサイ
クルすることができる。次いで上記の反応により生成し
たボラジン改質ポリカルボシランポリマーを溶液から単
に回収する。当該技術で知られる再結晶、又は加熱及び
／又は真空下の溶媒の簡単な蒸発のような方法がここで
有用である。
ボラジン環を含む物質を、当該技術において知られる液
体分離方法の手段により除去することができる。この除
去は、例えば真空蒸発又は真空蒸留によって行うことが
できる。次いで未反応のボラジン環を含む物質をリサイ
クルすることができる。次いで上記の反応により生成し
たボラジン改質ポリカルボシランポリマーを溶液から単
に回収する。当該技術で知られる再結晶、又は加熱及び
／又は真空下の溶媒の簡単な蒸発のような方法がここで
有用である。
【００２３】本発明の方法は、最初のポリカルボシラン
ポリマーより高い、同じ、又は小さい数平均分子量を有
するポリマーを生成することができる。ポリマーの改質
は、かなりきれいな誘導を示す11Ｂ ＮＭＲデータ、及
び出発物質のポリカルボシランに存在しないＢ−Ｈ、Ｂ
−Ｎ、Ｎ−Ｈ伸縮の存在を示すＩＲデータによって確認
されている。
ポリマーより高い、同じ、又は小さい数平均分子量を有
するポリマーを生成することができる。ポリマーの改質
は、かなりきれいな誘導を示す11Ｂ ＮＭＲデータ、及
び出発物質のポリカルボシランに存在しないＢ−Ｈ、Ｂ
−Ｎ、Ｎ−Ｈ伸縮の存在を示すＩＲデータによって確認
されている。
【００２４】８００℃より高い温度での改質ポリマーの
熱分解は望ましい特性を備えるセラミック材料を生成す
る。上記のプロセスによって生成したポリマーは、１８
００℃での熱分解の後でさえ遅れた結晶化を受ける。ま
た、本発明の誘導ポリマーは出発物質のポリカルボシラ
ンよりも幾分高いセラミック収率を有する。更に、発明
者は１８００℃での熱分解の後でさえもセラミック中に
残存窒素を見つけたことに驚いている。
熱分解は望ましい特性を備えるセラミック材料を生成す
る。上記のプロセスによって生成したポリマーは、１８
００℃での熱分解の後でさえ遅れた結晶化を受ける。ま
た、本発明の誘導ポリマーは出発物質のポリカルボシラ
ンよりも幾分高いセラミック収率を有する。更に、発明
者は１８００℃での熱分解の後でさえもセラミック中に
残存窒素を見つけたことに驚いている。
【００２５】本発明き誘導ポリマーは、可溶であること
と高温で容易に硬化できるために特に価値がある。この
ような硬化性はセラミック繊維、セラミック−セラミッ
クのコーティング、炭素−炭素複合材料、セラミック一
体物、セラミックマトリックス複合材料の用途に重要で
ある。次の例は当業者が本発明を容易に理解できるよう
に提供するものである。
と高温で容易に硬化できるために特に価値がある。この
ような硬化性はセラミック繊維、セラミック−セラミッ
クのコーティング、炭素−炭素複合材料、セラミック一
体物、セラミックマトリックス複合材料の用途に重要で
ある。次の例は当業者が本発明を容易に理解できるよう
に提供するものである。
【００２６】
【実施例】次の例において、一般式Ｓｉ1.00Ｃ1.96Ｈ
4.87のポリカルボシランサンプルはDow Corning 社(Mid
land, MI) より入手した。式（ＢＨ−ＮＨ）3 のボラジ
ンはCallery Chemical社より購入し、−４５°、−７８
°、−１９６°Ｃの一連のトラップを通して再精留して
高純度化し、−７８°で採取した物質のみを使用した。
ベンゼンはベンゾフェノンナトリウムより新しく蒸留し
た。
4.87のポリカルボシランサンプルはDow Corning 社(Mid
land, MI) より入手した。式（ＢＨ−ＮＨ）3 のボラジ
ンはCallery Chemical社より購入し、−４５°、−７８
°、−１９６°Ｃの一連のトラップを通して再精留して
高純度化し、−７８°で採取した物質のみを使用した。
ベンゼンはベンゾフェノンナトリウムより新しく蒸留し
た。
【００２７】ポリマーとセラミックの両者の炭素、水
素、窒素の元素分析はControl Equipment Corporation
240-XA Elemental Analyzer で行った。酸素分析はOxyg
en Determinator 316 (Model 783700)とElectrode Furn
ace EF100 を備えたLeco Oxygen Analyzerで行った。シ
リコンとホウ素の組成は、物質をシリコンとホウ素の可
溶性の形態に変え、次いで原子吸光スペクトルにより全
シリコンとホウ素について溶質を分析する融解法により
測定した。
素、窒素の元素分析はControl Equipment Corporation
240-XA Elemental Analyzer で行った。酸素分析はOxyg
en Determinator 316 (Model 783700)とElectrode Furn
ace EF100 を備えたLeco Oxygen Analyzerで行った。シ
リコンとホウ素の組成は、物質をシリコンとホウ素の可
溶性の形態に変え、次いで原子吸光スペクトルにより全
シリコンとホウ素について溶質を分析する融解法により
測定した。
【００２８】Ｘ線回折（ＸＲＤ）特性決定は、密閉サン
プルチャンバー、サンプルスピナー、グラファイトモノ
クロメーター、シンチレーションカウンター、精密長焦
点銅ターゲット管を備えたNorelco Philips 垂直ゴニオ
メーター(Type 42271/0)で行った。全ての人的操作は標
準高真空又は不活性雰囲気技術を用いて行った。例１と２ ポリカルボシランのサンプルを８８ミリリットルのフィ
シャー圧力反応容器に入れ、容器を排気した。高純度化
ボラジンを反応容器に真空吸引し、密閉して室温に置い
た。各々の例に使用したポリカルボシラン（ＰＣＳ
（ｇ））とボラジン（ボラジン（ｇ））の詳細を表１に
示す。ポリカルボシランは徐々に溶解して透明な溶液を
形成した。次いで混合物を６８℃のオイルバス中で加熱
した。表１の時間（ｈ）に示すように、ボラジン改質ポ
リマー（１）を生成した反応体混合物は過剰のボラジン
で１７．２時間加熱し、ボラジン改質ポリマー（２）を
生成した混合物は６．７時間加熱した。ボラジン改質ポ
リマーは、反応容器から過剰のボラジンを真空蒸発した
後、白い固体として単離された。
プルチャンバー、サンプルスピナー、グラファイトモノ
クロメーター、シンチレーションカウンター、精密長焦
点銅ターゲット管を備えたNorelco Philips 垂直ゴニオ
メーター(Type 42271/0)で行った。全ての人的操作は標
準高真空又は不活性雰囲気技術を用いて行った。例１と２ ポリカルボシランのサンプルを８８ミリリットルのフィ
シャー圧力反応容器に入れ、容器を排気した。高純度化
ボラジンを反応容器に真空吸引し、密閉して室温に置い
た。各々の例に使用したポリカルボシラン（ＰＣＳ
（ｇ））とボラジン（ボラジン（ｇ））の詳細を表１に
示す。ポリカルボシランは徐々に溶解して透明な溶液を
形成した。次いで混合物を６８℃のオイルバス中で加熱
した。表１の時間（ｈ）に示すように、ボラジン改質ポ
リマー（１）を生成した反応体混合物は過剰のボラジン
で１７．２時間加熱し、ボラジン改質ポリマー（２）を
生成した混合物は６．７時間加熱した。ボラジン改質ポ
リマーは、反応容器から過剰のボラジンを真空蒸発した
後、白い固体として単離された。
【００２９】前駆体ポリマー（ＰＣＳ）、ボラジン改質
ポリマー（１）と（２）について元素分析を行った。表
１に示すように、同じ温度の反応を長時間続けるとより
多くのボラジンがポリカルボシランポリマーに混和され
る。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データ（即
ち、分子量分布平均）を、モデル600Eシステムコントロ
ーラー、モデル490 紫外線吸収計、EXPERTソフトウェア
ー(Water社) を用いたDigital Professional380 コンピ
ューターに連結のモデル410 示差屈折計を備えたＧＰＣ
(Water社) で求めた。全ての値は標準ポリスチレンとの
比較である。
ポリマー（１）と（２）について元素分析を行った。表
１に示すように、同じ温度の反応を長時間続けるとより
多くのボラジンがポリカルボシランポリマーに混和され
る。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データ（即
ち、分子量分布平均）を、モデル600Eシステムコントロ
ーラー、モデル490 紫外線吸収計、EXPERTソフトウェア
ー(Water社) を用いたDigital Professional380 コンピ
ューターに連結のモデル410 示差屈折計を備えたＧＰＣ
(Water社) で求めた。全ての値は標準ポリスチレンとの
比較である。
【００３０】拡散反射ＩＲスペクトルは、適切な拡散反
射付属品を備えたPerkin-Elmer 7770 Fourier 変換分光
光度計で求めた。６４．２ＭＨｚでの11Ｂ ＮＭＲは、
適切なデカップリングアクセサリーを備えたBruker AF-
200 分光計で求めた。全ての 11Ｂのシフトは高磁場シフ
ト(upfield shift) を示す負号のＢＦ3-Ｏ（Ｃ2 Ｈ5) 2
（０ppm)と比較した。
射付属品を備えたPerkin-Elmer 7770 Fourier 変換分光
光度計で求めた。６４．２ＭＨｚでの11Ｂ ＮＭＲは、
適切なデカップリングアクセサリーを備えたBruker AF-
200 分光計で求めた。全ての 11Ｂのシフトは高磁場シフ
ト(upfield shift) を示す負号のＢＦ3-Ｏ（Ｃ2 Ｈ5) 2
（０ppm)と比較した。
【００３１】ボラジン改質ポリマー（１）と（２）は表
１に示した式（ポリマー組成）に等しい元素組成を有し
た。ポリマー（１）と（２）のＩＲスペクトルはボラジ
ンのＢＨ（２５１０ｃｍ-1）とＮＨ（３５４０ｃ
ｍ-1）、ポリマーのＳｉＨ（２０９９ｃｍ-1）と飽和Ｃ
Ｈ（２８９０〜３０００ｃｍ-1）の吸収特性を示し、こ
れらの吸収の相対強度はポリマー組成によって変化し
た。ボラジン含有率が増すとＳｉＨとＣＨの吸収が減少
し、ボラジンのＢＨとＮＨの吸収が増加する。反応体と
生成物の両サンプルの11ＢデカップルプロトンＮＭＲス
ペクトルは４．８１ｐｐｍ（ＮＨ）、４．５２ｐｐｍ
（ＢＨ）を中心とするブロードな共鳴と、ボラジンとポ
リカルボシラン組成の相対強度特性を有する０．２７ｐ
ｐｍ（ＳｉとＳｉＨに結合した飽和Ｃ−Ｈ）の非常に強
い共鳴を示した。ポリマー（１）の11Ｂ ＮＭＲスペク
トルは、積分比が１：２の２５．９ｐｐｍのシングレッ
トと３０．２ｐｐｍ（ＪBH＝１１２Ｈｚ）のダブレット
からなり、ボラジン単位はボラジン環の３つのホウ素原
子の１つでポリカルボシランに結合していることを示し
た。置換ボラジンについて観察された化学シフトの特性
は、開環反応が生じていないことを暗示した。全ての改
質ポリマーの11Ｂ ＮＭＲスペクトルは同様な特徴を含
んだが、高ボラジン含有ポリマー（１）の共鳴は広がっ
た。
１に示した式（ポリマー組成）に等しい元素組成を有し
た。ポリマー（１）と（２）のＩＲスペクトルはボラジ
ンのＢＨ（２５１０ｃｍ-1）とＮＨ（３５４０ｃ
ｍ-1）、ポリマーのＳｉＨ（２０９９ｃｍ-1）と飽和Ｃ
Ｈ（２８９０〜３０００ｃｍ-1）の吸収特性を示し、こ
れらの吸収の相対強度はポリマー組成によって変化し
た。ボラジン含有率が増すとＳｉＨとＣＨの吸収が減少
し、ボラジンのＢＨとＮＨの吸収が増加する。反応体と
生成物の両サンプルの11ＢデカップルプロトンＮＭＲス
ペクトルは４．８１ｐｐｍ（ＮＨ）、４．５２ｐｐｍ
（ＢＨ）を中心とするブロードな共鳴と、ボラジンとポ
リカルボシラン組成の相対強度特性を有する０．２７ｐ
ｐｍ（ＳｉとＳｉＨに結合した飽和Ｃ−Ｈ）の非常に強
い共鳴を示した。ポリマー（１）の11Ｂ ＮＭＲスペク
トルは、積分比が１：２の２５．９ｐｐｍのシングレッ
トと３０．２ｐｐｍ（ＪBH＝１１２Ｈｚ）のダブレット
からなり、ボラジン単位はボラジン環の３つのホウ素原
子の１つでポリカルボシランに結合していることを示し
た。置換ボラジンについて観察された化学シフトの特性
は、開環反応が生じていないことを暗示した。全ての改
質ポリマーの11Ｂ ＮＭＲスペクトルは同様な特徴を含
んだが、高ボラジン含有ポリマー（１）の共鳴は広がっ
た。
【００３２】ポリマーのこの他の特性を表２にまとめ
た。 表１ 反応条件と改質ポリマー組成 ──────────────────────────────────── ポリマー ＰＣＳ ボラジン 温度 時間 ポリマー組成 (ｇ) (ｇ) (℃) (ｈ) ──────────────────────────────────── ＰＣＳ -- -- -- -- Ｓｉ1.00Ｃ1.96Ｈ4.87 (１) 1.34 4.00 68 17.2 Ｓｉ1.0 Ｂ0.47Ｎ0.58Ｃ1.99Ｈ5.63 (２) 2.18 5.01 68 6.7 Ｓｉ1.0 Ｂ0.16Ｎ0.22Ｃ1.96Ｈ5.18 ──────────────────────────────────── 表２ ポリカルボシラン前駆体とボラジン改質生成物の特性 ──────────────────────────────────── ポリマー 元素分析重量％ ＧＰＣ Ｃ Ｈ Ｎ Ｓｉ Ｂ Ｍｎ Ｍｗ ──────────────────────────────────── ＰＣＳ 40.88 8.47 -- 48.7 598 5,560 (１) 33.24 7.83 11.32 38.9 7.06 637 6,490 (２) 37.77 8.30 4.88 45.2 2.74 637 5,580 ────────────────────────────────────例３と４ 例１と２の改質ポリマーのセラミック転化の検討を、ポ
リマーをセラミック焼成体に転化させて行った。樹脂の
アリコートを秤量してグラファイト坩堝に入れ、次いで
それをEurotherm 温度調節器を備えたAstro グラファイ
ト炉に移した。９００℃未満の温度監視にはＫタイプ熱
電対を用い、９００℃以上の温度にはIrcon Modeline P
lus 光高温計を用いた。次いで炉を２．７ｋＰａ（２０
トール）以下に排気し、アルゴンで満たした。アルゴン
をパージしながら１０℃／分の速度で１８００℃の温度
に加熱し、その温度に１時間保った。次いでサンプルを
室温まで冷やした。微粉末の合成サファイアで成形した
乳鉢と乳棒を用いて、得られたセラミック焼成体を元素
分析と特性評価のために粉砕した。
た。 表１ 反応条件と改質ポリマー組成 ──────────────────────────────────── ポリマー ＰＣＳ ボラジン 温度 時間 ポリマー組成 (ｇ) (ｇ) (℃) (ｈ) ──────────────────────────────────── ＰＣＳ -- -- -- -- Ｓｉ1.00Ｃ1.96Ｈ4.87 (１) 1.34 4.00 68 17.2 Ｓｉ1.0 Ｂ0.47Ｎ0.58Ｃ1.99Ｈ5.63 (２) 2.18 5.01 68 6.7 Ｓｉ1.0 Ｂ0.16Ｎ0.22Ｃ1.96Ｈ5.18 ──────────────────────────────────── 表２ ポリカルボシラン前駆体とボラジン改質生成物の特性 ──────────────────────────────────── ポリマー 元素分析重量％ ＧＰＣ Ｃ Ｈ Ｎ Ｓｉ Ｂ Ｍｎ Ｍｗ ──────────────────────────────────── ＰＣＳ 40.88 8.47 -- 48.7 598 5,560 (１) 33.24 7.83 11.32 38.9 7.06 637 6,490 (２) 37.77 8.30 4.88 45.2 2.74 637 5,580 ────────────────────────────────────例３と４ 例１と２の改質ポリマーのセラミック転化の検討を、ポ
リマーをセラミック焼成体に転化させて行った。樹脂の
アリコートを秤量してグラファイト坩堝に入れ、次いで
それをEurotherm 温度調節器を備えたAstro グラファイ
ト炉に移した。９００℃未満の温度監視にはＫタイプ熱
電対を用い、９００℃以上の温度にはIrcon Modeline P
lus 光高温計を用いた。次いで炉を２．７ｋＰａ（２０
トール）以下に排気し、アルゴンで満たした。アルゴン
をパージしながら１０℃／分の速度で１８００℃の温度
に加熱し、その温度に１時間保った。次いでサンプルを
室温まで冷やした。微粉末の合成サファイアで成形した
乳鉢と乳棒を用いて、得られたセラミック焼成体を元素
分析と特性評価のために粉砕した。
【００３３】表３は、１８００℃の焼成で前駆体ポリマ
ー（ＰＣＳ）、ボラジン改質ポリマー（１）及び（２）
から得られたセラミックの収率、組成、Ｘ線回折解析の
結果をまとめたものである。 表３ ────────────────────────────────── 例 ポリマー セラミック 元素分析重量％ Ｘ線回折解析 収率％ Ｃ Ｎ Ｓｉ Ｂ ────────────────────────────────── -- ＰＣＳ 56.18 36.2 -- 57.7 結晶度大 1) ３ (１) 69.97 32.3 8.67 56.6 5.26 結晶度小 2) ４ (２) 69.42 35.2 2.68 57.1 1.56 結晶度中 3) ────────────────────────────────── １）β晶ＳｉＣ ９８％ グラファイト２％ ２）β晶ＳｉＣ ９６％ グラファイト４％ ３）β晶ＳｉＣ ９７％ グラファイト３％ 上記の表３が示すように、ホウ素がポリカルボシランポ
リマーに混和されると高いセラミック収率が得られる。
また、ポリカルボシランの混和量が増すと、改質ポリマ
ーの結晶度が低下する結果となった。
ー（ＰＣＳ）、ボラジン改質ポリマー（１）及び（２）
から得られたセラミックの収率、組成、Ｘ線回折解析の
結果をまとめたものである。 表３ ────────────────────────────────── 例 ポリマー セラミック 元素分析重量％ Ｘ線回折解析 収率％ Ｃ Ｎ Ｓｉ Ｂ ────────────────────────────────── -- ＰＣＳ 56.18 36.2 -- 57.7 結晶度大 1) ３ (１) 69.97 32.3 8.67 56.6 5.26 結晶度小 2) ４ (２) 69.42 35.2 2.68 57.1 1.56 結晶度中 3) ────────────────────────────────── １）β晶ＳｉＣ ９８％ グラファイト２％ ２）β晶ＳｉＣ ９６％ グラファイト４％ ３）β晶ＳｉＣ ９７％ グラファイト３％ 上記の表３が示すように、ホウ素がポリカルボシランポ
リマーに混和されると高いセラミック収率が得られる。
また、ポリカルボシランの混和量が増すと、改質ポリマ
ーの結晶度が低下する結果となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレッグ アラン ザンク アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，シルバン レーン 500 (72)発明者 ラリー ジョージ スネッドン アメリカ合衆国，ペンシルバニア，ニュー トン スクエア，ブライアーウッド ロー ド 813 (72)発明者 カイ スー アメリカ合衆国，ペンシルバニア，フィラ デルフィア，サード フロア，ラーチウッ ド アベニュ 4315
Claims (15)
- 【請求項１】 ボラジン環の窒素又はホウ素原子の少な
くとも１つに結合した水素原子を有するボラジン環を少
なくとも１つ含む物質と、次の構造単位： 【化１】 （Ｒ3 はメチル基、シリコン置換アルキル基より独立し
て選択される）を有するポリカルボシランポリマーと
を、３００℃未満の温度でボラジン改質ポリマーの生成
物が生成するに充分な時間まで反応させることを含んで
なるボラジン改質ポリカルボシランポリマーの製造方
法。 - 【請求項２】 ボラジン環は一般式（ＢＲ1 −ＮＲ2 ）
3 を有し、Ｒ1 とＲ 2 の少なくとも１つは水素原子であ
り、残りのＲ1 とＲ2 は水素原子、１〜２０の炭素原子
を含む炭化水素基、ホウ素と窒素を含む基である請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 ボラジン環を構成する物質が（ＢＨ−Ｎ
Ｈ）3 、ボラザナフタレン、ポリボラジレン、ポリビニ
ルボラジンより選択された請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ポリカルボシランポリマーが４００〜５
００℃の温度でのポリメチルシランの分解反応、続いて
得られたカルボシランの重合によって生成した請求項１
に記載の方法。 - 【請求項５】 ポリカルボシランポリマーが次の構造： 【化２】 の循環及びはしご結合の配列を含む請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】 ポリカルボシランポリマーが次の構造： 【化３】 の環状の配列を含む請求項１に記載の方法。
- 【請求項７】 反応温度が６０〜８０℃の範囲である請
求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 ボラジン環を含む物質とポリカルボシラ
ンとを基本的に無水雰囲気中で一緒に反応させる請求項
１記載の方法。 - 【請求項９】 水素ガスを定期的に除去する水素ヘッド
スペースを備えた静的真空系中で反応を行う請求項１記
載の方法。 - 【請求項１０】 水素ガスを不活性ガスで定期的にパー
ジする不活性雰囲気中の還流下でポリカルボシランポリ
マーの反応を行う請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 ポリカルボシランポリマーの反応を大
気圧以上の圧力下で行う請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 アルカン、エーテル、芳香族炭化水素
からなる群より選択された溶媒中でポリカルボシランポ
リマーの反応を行う請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 ボラジン環とポリカルボシランとの脱
水素反応を容易にす触媒の存在下でポリカルボシランポ
リマーの反応を行う請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 請求項１記載の方法によって得られた
ボラジン改質ポリカルボシランポリマー。 - 【請求項１５】 請求項１４のボラジン改質ポリカルボ
シランポリマーを８００℃以上の温度で加熱することに
よって得られたセラミック物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/970,517 US5256753A (en) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | Borazine derivatized polycarbosilane polymers and the ceramics derived therefrom |
| US970517 | 1992-11-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0797449A true JPH0797449A (ja) | 1995-04-11 |
Family
ID=25517074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5274012A Pending JPH0797449A (ja) | 1992-11-02 | 1993-11-02 | ボラジン改質ポリカルボシランの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5256753A (ja) |
| EP (1) | EP0596679B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0797449A (ja) |
| CA (1) | CA2102025A1 (ja) |
| DE (1) | DE69323829T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169153A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | General Electric Co <Ge> | ナノスケールセラミック複合材及び製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6187703B1 (en) * | 1995-10-06 | 2001-02-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | High temperature ceramics derived from linear carborane-(siloxane or silane)-acetylene copolymers |
| CN105694048B (zh) * | 2016-01-22 | 2020-05-19 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 聚硼硅氮烷粘结剂的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60139820A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | けい素、炭素、ほう素および窒素含有無機繊維の製造方法 |
| JPH02240141A (ja) * | 1989-02-06 | 1990-09-25 | Ethyl Corp | プレセラミツク組成物及びセラミツク製品 |
| JPH04153226A (ja) * | 1990-10-16 | 1992-05-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ホウ素含有シラザン重合体の製造方法及びセラミックスの製造方法 |
| JPH05331293A (ja) * | 1992-05-29 | 1993-12-14 | Tonen Corp | 熱硬化性ケイ素ホウ素含有共重合体及びその製法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4220600A (en) * | 1977-10-26 | 1980-09-02 | The Foundation: The Research Institute For Special Inorganic Materials | Polycarbosilane, process for its production, and its use as material for producing silicon carbide fibers |
| US4342712A (en) * | 1979-06-28 | 1982-08-03 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing continuous inorganic fibers |
| US4515742A (en) * | 1980-12-18 | 1985-05-07 | UBE Industires, Ltd. | Continuous inorganic fibers and process for production thereof |
| JPS60120725A (ja) * | 1983-12-05 | 1985-06-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機金属共重合体およびその製造方法 |
-
1992
- 1992-11-02 US US07/970,517 patent/US5256753A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-10-29 CA CA002102025A patent/CA2102025A1/en not_active Abandoned
- 1993-11-01 EP EP93308710A patent/EP0596679B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-01 DE DE69323829T patent/DE69323829T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-02 JP JP5274012A patent/JPH0797449A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60139820A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | けい素、炭素、ほう素および窒素含有無機繊維の製造方法 |
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| JPH04153226A (ja) * | 1990-10-16 | 1992-05-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ホウ素含有シラザン重合体の製造方法及びセラミックスの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2007169153A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | General Electric Co <Ge> | ナノスケールセラミック複合材及び製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69323829T2 (de) | 1999-11-11 |
| CA2102025A1 (en) | 1994-05-03 |
| EP0596679A3 (en) | 1995-05-03 |
| EP0596679B1 (en) | 1999-03-10 |
| DE69323829D1 (de) | 1999-04-15 |
| EP0596679A2 (en) | 1994-05-11 |
| US5256753A (en) | 1993-10-26 |
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