JPS6220996B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規化合物である25―ヒドロペルオ
キシ―24―オキソコレスタン類に関する。更に詳
細には24，25―ジヒドロキシコレカルシフエロー
ル等の種々の活性型ビタミンD3製造中間体とし
て極めて有用な新規化合物、25―ヒドロペルオキ
シ―24―オキソコレスタン類に関する。
キシ―24―オキソコレスタン類に関する。更に詳
細には24，25―ジヒドロキシコレカルシフエロー
ル等の種々の活性型ビタミンD3製造中間体とし
て極めて有用な新規化合物、25―ヒドロペルオキ
シ―24―オキソコレスタン類に関する。
しかして本発明によれば、下記式〔〕
〔式中、R1は水素原子又は水酸基の保護基〕
で表わされる25―ヒドロペルオキシ―24―オキソ
コレスタン類が提供される。
コレスタン類が提供される。
本発明により提供される上記式〔〕で表わさ
れる新規化合物25―ヒドロペルオキシ―24―オキ
ソコレスタン類におけるR1は水素原子又は水酸
基の保護基である。かかる水酸基の保護基として
は例えば、アセチル基，プロパノイル基，ブタノ
イル基，ピバロイル基，ペンタノイル基，シクロ
ヘキサノイル基，クロロアセチル基，ブロモアセ
チル基，ベンゾイル基，Ｐ―ブロモベンゾイル
基，Ｐ―ニトロベンゾイル基，エチルベンゾイル
基，トルイル基等の炭素数１〜12の脂肪族もしく
は芳香族カルボン酸残基もしくはそれらのニト
ロ，ハロゲン，アルコキシ置換誘導体、又はトリ
メチルシリル基，ジメチル―ｔ―ブチルシリル基
等のトリアルキルシリル基又は２―テトラヒドロ
ピラニル基，２―テトラヒドロフラニル基等の２
―環状エーテル基等を挙げることができる。
れる新規化合物25―ヒドロペルオキシ―24―オキ
ソコレスタン類におけるR1は水素原子又は水酸
基の保護基である。かかる水酸基の保護基として
は例えば、アセチル基，プロパノイル基，ブタノ
イル基，ピバロイル基，ペンタノイル基，シクロ
ヘキサノイル基，クロロアセチル基，ブロモアセ
チル基，ベンゾイル基，Ｐ―ブロモベンゾイル
基，Ｐ―ニトロベンゾイル基，エチルベンゾイル
基，トルイル基等の炭素数１〜12の脂肪族もしく
は芳香族カルボン酸残基もしくはそれらのニト
ロ，ハロゲン，アルコキシ置換誘導体、又はトリ
メチルシリル基，ジメチル―ｔ―ブチルシリル基
等のトリアルキルシリル基又は２―テトラヒドロ
ピラニル基，２―テトラヒドロフラニル基等の２
―環状エーテル基等を挙げることができる。
かかる化合物としては具体的には、例えば、25
―ヒドロペルオキシ―24―オキソコレステロー
ル，25―ヒドロペルオキシ―２―オキソコレステ
ロール―３―アセテート，25―ヒドロペルオキシ
―24―オキソコレステロール―３―ベンゾエー
ト，25―ヒドロペルオキシ―３β〔（テトラヒド
ロ―2H―ピラン―２―イル）オキシ〕―コレス
ト―５―エン―24―オン，25―ヒドロペルオキシ
―24―オキソコレステロール―３―トシレートな
どの25―ヒドロペルオキシ―24―オキソコレステ
ロール類などが挙げられる。
―ヒドロペルオキシ―24―オキソコレステロー
ル，25―ヒドロペルオキシ―２―オキソコレステ
ロール―３―アセテート，25―ヒドロペルオキシ
―24―オキソコレステロール―３―ベンゾエー
ト，25―ヒドロペルオキシ―３β〔（テトラヒド
ロ―2H―ピラン―２―イル）オキシ〕―コレス
ト―５―エン―24―オン，25―ヒドロペルオキシ
―24―オキソコレステロール―３―トシレートな
どの25―ヒドロペルオキシ―24―オキソコレステ
ロール類などが挙げられる。
かかる上記式〔〕で表わされる25―ヒドロペ
ルオキシ―24―オキソコレスタン類は下記式
〔〕 〔式中、R1は水素原子又は水酸基の保護基〕 で表わされる24―オキソコレスタン類を塩基性化
合物の存在で、酸素酸化反応に付することによつ
て製造される。
ルオキシ―24―オキソコレスタン類は下記式
〔〕 〔式中、R1は水素原子又は水酸基の保護基〕 で表わされる24―オキソコレスタン類を塩基性化
合物の存在で、酸素酸化反応に付することによつ
て製造される。
ここで使用される塩基性化合物としては例えば
リチウム，ナトリウム，カリウム等のアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属，酸化バリウム，酸
化銀等の金属酸化物，水酸化ナトリウム，水酸化
カルシウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウ
ム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
水酸化物，炭酸塩，重炭酸塩，ナトリウムメトキ
シド，カリウム―ｔ―ブトキシド，ナトリウム―
ｔ―ペンチルオキシド等の低級アルキルアルコキ
シド，カリウムフエノラート，ナトリウムフエノ
ラート等のフエノラート，トリエチルアミン，Ｓ
―コリジン等のアミン類，グライム類クラウン化
合物と云われる環状グライム類とアルカリ金属と
の反応化合物等の錯化合物，ベンジルトリメチル
アンモニウムハイドロオキサイド等の四級塩基な
どが挙げられる。
リチウム，ナトリウム，カリウム等のアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属，酸化バリウム，酸
化銀等の金属酸化物，水酸化ナトリウム，水酸化
カルシウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウ
ム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
水酸化物，炭酸塩，重炭酸塩，ナトリウムメトキ
シド，カリウム―ｔ―ブトキシド，ナトリウム―
ｔ―ペンチルオキシド等の低級アルキルアルコキ
シド，カリウムフエノラート，ナトリウムフエノ
ラート等のフエノラート，トリエチルアミン，Ｓ
―コリジン等のアミン類，グライム類クラウン化
合物と云われる環状グライム類とアルカリ金属と
の反応化合物等の錯化合物，ベンジルトリメチル
アンモニウムハイドロオキサイド等の四級塩基な
どが挙げられる。
なかでもナトリウム―ｔ―ブトキシド，カリウ
ム―ｔ―ブトキシド，ナトリウム―ｔ―ペンチル
オキシド等の低級アルキルアルコキサイドが好ま
しい。
ム―ｔ―ブトキシド，ナトリウム―ｔ―ペンチル
オキシド等の低級アルキルアルコキサイドが好ま
しい。
かかる塩基性化合物の使用量は上記式〔〕で
表わされる24―オキソコレステロール類１モルに
対して0.1〜100モルの範囲が好ましく特に１〜10
モルの範囲が好ましい。
表わされる24―オキソコレステロール類１モルに
対して0.1〜100モルの範囲が好ましく特に１〜10
モルの範囲が好ましい。
反応せしめるに際し、有機液状媒体を溶剤とし
て使用するのが有利であり、かかる有機液状媒体
としては、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素，シクロペンタン，シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳
香族炭化水素，クロルベンゼン，四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素，メタノール，エタノール，
プロパノール，ｔ―ブタノール等のアルコール系
溶剤，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，
ジオキサン，ジグライム等のエーテル類，メチル
アセテート，エチルアセテート等のエステル系溶
剤，ジエチルチオエーテル，ジメチルスルホキシ
ド等の硫黄含有化合物，トリエチルアミン，ピリ
ジン等のアミン類，ニトロベンゼン，ジニトロベ
ンゼン等のニトロ化合物，アセトニトリル等のシ
アノ化合物，ジメチルホルムアミド，テトラメチ
ル尿素，Ｎ―メチルピロリドン等のアミド類が挙
げられる。なかでも特にベンゼン，トルエン，キ
シレン等の芳香族炭化水素，ジオキサン，ジグラ
イム等のエーテル類，プロパノール，ｔ―ブタノ
ール等のアルコール系溶剤及びこれらの組合せに
よる混合溶剤が好ましい。
て使用するのが有利であり、かかる有機液状媒体
としては、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素，シクロペンタン，シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳
香族炭化水素，クロルベンゼン，四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素，メタノール，エタノール，
プロパノール，ｔ―ブタノール等のアルコール系
溶剤，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，
ジオキサン，ジグライム等のエーテル類，メチル
アセテート，エチルアセテート等のエステル系溶
剤，ジエチルチオエーテル，ジメチルスルホキシ
ド等の硫黄含有化合物，トリエチルアミン，ピリ
ジン等のアミン類，ニトロベンゼン，ジニトロベ
ンゼン等のニトロ化合物，アセトニトリル等のシ
アノ化合物，ジメチルホルムアミド，テトラメチ
ル尿素，Ｎ―メチルピロリドン等のアミド類が挙
げられる。なかでも特にベンゼン，トルエン，キ
シレン等の芳香族炭化水素，ジオキサン，ジグラ
イム等のエーテル類，プロパノール，ｔ―ブタノ
ール等のアルコール系溶剤及びこれらの組合せに
よる混合溶剤が好ましい。
かかる溶媒中にて、前記塩基性化合物の存在下
に酸素酸化せしめるに際しては、反応液を密閉系
中で撹拌しながら酸素を上記式〔〕で表わされ
る24―オキソコレステロール類１モルに対し0.5
〜２モル吸収させることによつて達成できる。
に酸素酸化せしめるに際しては、反応液を密閉系
中で撹拌しながら酸素を上記式〔〕で表わされ
る24―オキソコレステロール類１モルに対し0.5
〜２モル吸収させることによつて達成できる。
反応温度は−40゜〜20℃の範囲が好ましく、特
に−20゜〜０℃の範囲が好ましい。
に−20゜〜０℃の範囲が好ましい。
反応時間は使用する化合物，溶媒，反応温度等
により異なるが通常30分〜10時間であり、反応時
間は酸素吸収量で決めるのが好ましい。
により異なるが通常30分〜10時間であり、反応時
間は酸素吸収量で決めるのが好ましい。
反応混合物から目的化合物を単離精製するには
通常の方法が任意に用いられる。すなわち、抽
出，カラムクロマトグラフイー，高速液体クロマ
トグラフイー，再結晶法等が用いられる。
通常の方法が任意に用いられる。すなわち、抽
出，カラムクロマトグラフイー，高速液体クロマ
トグラフイー，再結晶法等が用いられる。
以上に詳述した如く、本発明によれば上記式
〔〕で表わされる、25―ヒドロペルオキシ―24
―オキソコレスタン類が得られ、かかる化合物は
種々の活性型ビタミンD3の製造中間体と極めて
有用なものである。すなわち、25―ヒドロペルオ
キシ―24―オキソコレスタン類を通常の還元反応
に付すことにより、25―ヒドロキシ―24―オキソ
コレスタン類が得られ、これより例えば24，25―
ジヒドロキシコレカルシフエロール等の活性型ビ
タミンD3に導くことが出来る。
〔〕で表わされる、25―ヒドロペルオキシ―24
―オキソコレスタン類が得られ、かかる化合物は
種々の活性型ビタミンD3の製造中間体と極めて
有用なものである。すなわち、25―ヒドロペルオ
キシ―24―オキソコレスタン類を通常の還元反応
に付すことにより、25―ヒドロキシ―24―オキソ
コレスタン類が得られ、これより例えば24，25―
ジヒドロキシコレカルシフエロール等の活性型ビ
タミンD3に導くことが出来る。
以下に本発明を実施例によつて更に詳細に説明
する。
する。
実施例 １
３β―〔（テトラヒドロ―2H―ピラン―２―イ
ル）オキシ〕―コレスト―５―エン―24―オン
1452mg（３ｍ mol）及びポタシウム―ｔ―ブト
キシド504.5mg（4.5ｍ mol）をｔ―ブタノール
とジグライム（１：１）の混合溶液に加え、バス
温40℃で加熱撹拌し溶解させた。
ル）オキシ〕―コレスト―５―エン―24―オン
1452mg（３ｍ mol）及びポタシウム―ｔ―ブト
キシド504.5mg（4.5ｍ mol）をｔ―ブタノール
とジグライム（１：１）の混合溶液に加え、バス
温40℃で加熱撹拌し溶解させた。
得られた溶液を０℃にコントロールしながら撹
拌下、酸素を70c.c.吸収させ反応を完了した。反応
終了後、適量の氷水で希釈し、注意深く酢酸を滴
下して弱酸性水溶液とした後酢酸エチル抽出し
た。酢酸エチル抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、過後濃縮した。濃
縮残渣をシリカゲルを充填したカラムクロマトグ
ラフイー（溶媒；ｎ―ヘキサン―ベンゼン系）及
びシリカゲル薄層クロマトグラフイー（溶媒；ベ
ンゼン―酢エチ系）に付すことによつて25―ヒド
ロベルオキシ―３β―〔（テトラヒドロ―2H―ピ
ラン―２―イル）オキシ〕―コレスト―５―エン
―24―オン95.6mgを得た。
拌下、酸素を70c.c.吸収させ反応を完了した。反応
終了後、適量の氷水で希釈し、注意深く酢酸を滴
下して弱酸性水溶液とした後酢酸エチル抽出し
た。酢酸エチル抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、過後濃縮した。濃
縮残渣をシリカゲルを充填したカラムクロマトグ
ラフイー（溶媒；ｎ―ヘキサン―ベンゼン系）及
びシリカゲル薄層クロマトグラフイー（溶媒；ベ
ンゼン―酢エチ系）に付すことによつて25―ヒド
ロベルオキシ―３β―〔（テトラヒドロ―2H―ピ
ラン―２―イル）オキシ〕―コレスト―５―エン
―24―オン95.6mgを得た。
このものの物性値は次の通りであつた。
融 点 130〜131℃（ｎ―ヘキサン）
IR（CHCl3；cm-1） 2925，2850，1708，
1460，1373，1125，1070，1015， NMR（CDCl3；δppm）；0.68（3H，Ｓ，Ｃ
―18―CH3）1.01（3H，Ｓ，Ｃ―19―
CH3）1.39（6H，Ｓ，Ｃ―26＆27―CH3×
２） 3.8〜4.1（1H，bm，Ｃ―３―Ｈ）4.70
（1H，bm，Ｃ―2′―Ｈ）5.32（1H，bm，
Ｃ―６―Ｈ） （参考例） ；ヨウ素滴定による過酸化物の定量分析 実施例１に於いて反応終了後、反応液３mlをサ
ンプリングし、ベンゼン５ml中に溶解した。得ら
れた溶液に飽和ヨウ化カリウム水溶液１ml，氷酢
酸30mlを加え、二酸化炭素置換してのち15分間、
室温で暗所に放置した。溶存酸素を除いた水30ml
で希釈し、遊離ヨウ素をデンプン指示薬を用いて
0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し3.0ml要
した。
1460，1373，1125，1070，1015， NMR（CDCl3；δppm）；0.68（3H，Ｓ，Ｃ
―18―CH3）1.01（3H，Ｓ，Ｃ―19―
CH3）1.39（6H，Ｓ，Ｃ―26＆27―CH3×
２） 3.8〜4.1（1H，bm，Ｃ―３―Ｈ）4.70
（1H，bm，Ｃ―2′―Ｈ）5.32（1H，bm，
Ｃ―６―Ｈ） （参考例） ；ヨウ素滴定による過酸化物の定量分析 実施例１に於いて反応終了後、反応液３mlをサ
ンプリングし、ベンゼン５ml中に溶解した。得ら
れた溶液に飽和ヨウ化カリウム水溶液１ml，氷酢
酸30mlを加え、二酸化炭素置換してのち15分間、
室温で暗所に放置した。溶存酸素を除いた水30ml
で希釈し、遊離ヨウ素をデンプン指示薬を用いて
0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し3.0ml要
した。
ヨウ素滴定による過酸化物生成収率は25％であ
つた。
つた。
実施例 ２
24―オキソコレステロール1200mg（３ｍ
mol）及びポタシウム―ｔ―ブトキシド504.5ml
（4.5ｍ mol）をｔ―ブタノールとジグライム
（１：１）の混合溶液に加え、バス温40℃で加熱
撹拌し溶解させた。
mol）及びポタシウム―ｔ―ブトキシド504.5ml
（4.5ｍ mol）をｔ―ブタノールとジグライム
（１：１）の混合溶液に加え、バス温40℃で加熱
撹拌し溶解させた。
得られた溶液を０℃にコントロールしながら撹
拌下酸素を70c.c.吸収させ反応を完了した。
拌下酸素を70c.c.吸収させ反応を完了した。
反応終了後、適量の氷水で希釈し、注意深く酢
酸を滴下して弱酸性水溶液とした後酢酸エチル抽
出した。酢酸エチル抽出液を飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、過後濃縮し
た。濃縮残渣をシリカゲルを充填したカラムクロ
マトグラフイー（溶媒：ベンゼン―酢エチ系）及
びシリカゲル薄層クロマトグラフイー（溶媒：ベ
ンゼン―酢エチ系）に付すことによつて25―ヒド
ロベルオキシ―24―オキソコレステロール58.5mg
を得た。このものの物性置は次の通りであつた。
酸を滴下して弱酸性水溶液とした後酢酸エチル抽
出した。酢酸エチル抽出液を飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、過後濃縮し
た。濃縮残渣をシリカゲルを充填したカラムクロ
マトグラフイー（溶媒：ベンゼン―酢エチ系）及
びシリカゲル薄層クロマトグラフイー（溶媒：ベ
ンゼン―酢エチ系）に付すことによつて25―ヒド
ロベルオキシ―24―オキソコレステロール58.5mg
を得た。このものの物性置は次の通りであつた。
融 点；145.5〜147℃（ｎ―ヘキサン―エタノ
ール） IR（KBr：cm-1）；3420，2940，1708，1465，
1375，1054. NMR（CDCl3：δppm）0.68（3H，Ｓ，Ｃ―
18―CH3）1.01（3H，Ｓ，Ｃ―19―CH3）
1.38（6H，Ｓ，Ｃ―26＆27―CH3×２） 3.4〜3.7（1H，bm，Ｃ―３―Ｈ）5.32
（1H，bm，Ｃ―６―Ｈ） 高分解能マススペクトル（1V＝75eV） M+―58：374.2786（C24H38O3）
ール） IR（KBr：cm-1）；3420，2940，1708，1465，
1375，1054. NMR（CDCl3：δppm）0.68（3H，Ｓ，Ｃ―
18―CH3）1.01（3H，Ｓ，Ｃ―19―CH3）
1.38（6H，Ｓ，Ｃ―26＆27―CH3×２） 3.4〜3.7（1H，bm，Ｃ―３―Ｈ）5.32
（1H，bm，Ｃ―６―Ｈ） 高分解能マススペクトル（1V＝75eV） M+―58：374.2786（C24H38O3）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式〔〕 〔式中、R1は水素原子又は水酸基の保護基〕 で表わされる25―ヒドロペルオキシ―24―オキソ
コレスタン類。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7395679A JPS55167299A (en) | 1979-06-14 | 1979-06-14 | 25-hydroperoxy-24-oxocholestane derivative |
| DK063080A DK162648C (da) | 1979-02-15 | 1980-02-14 | 3beta,25-dihydroxy-24-oxocholest-5-en-derivater og fremgangsmaade til fremstilling heraf |
| EP82200223A EP0055999B1 (en) | 1979-02-15 | 1980-02-14 | Vitamin d3 |
| DE8282200223T DE3069391D1 (en) | 1979-02-15 | 1980-02-14 | Vitamin d3 |
| DE8080300426T DE3064789D1 (en) | 1979-02-15 | 1980-02-14 | New 25-hydroxy-24-oxocholestane derivatives and preparation thereof |
| CA000345624A CA1138859A (en) | 1979-02-15 | 1980-02-14 | 25-hydroxy-24-oxocholestane derivatives and preparation thereof |
| EP80300426A EP0015122B1 (en) | 1979-02-15 | 1980-02-14 | New 25-hydroxy-24-oxocholestane derivatives and preparation thereof |
| US06/121,857 US4292249A (en) | 1979-02-15 | 1980-02-15 | 25-Hydroxy-24-oxocholestane derivatives and preparation thereof |
| DK233585A DK233585A (da) | 1979-02-15 | 1985-05-24 | Analogifremgangsmaade til fremstilling af 25-hydroxy-24-oxocholecalciferoler og mellemprodukter til brug herved |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7395679A JPS55167299A (en) | 1979-06-14 | 1979-06-14 | 25-hydroperoxy-24-oxocholestane derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55167299A JPS55167299A (en) | 1980-12-26 |
| JPS6220996B2 true JPS6220996B2 (ja) | 1987-05-11 |
Family
ID=13533030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7395679A Granted JPS55167299A (en) | 1979-02-15 | 1979-06-14 | 25-hydroperoxy-24-oxocholestane derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55167299A (ja) |
-
1979
- 1979-06-14 JP JP7395679A patent/JPS55167299A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55167299A (en) | 1980-12-26 |
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