JPS6223003B2 - - Google Patents
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- JPS6223003B2 JPS6223003B2 JP57175891A JP17589182A JPS6223003B2 JP S6223003 B2 JPS6223003 B2 JP S6223003B2 JP 57175891 A JP57175891 A JP 57175891A JP 17589182 A JP17589182 A JP 17589182A JP S6223003 B2 JPS6223003 B2 JP S6223003B2
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Description
本発明は改善された性能を有する固形レゾール
樹脂の製造方法、特に従来のフエノール樹脂に比
べて顕著に優れた電気絶縁性、耐熱性及び耐湿性
を有するノーアンモニアベンジリツクエーテル型
固形レゾール樹脂の製造方法に関するものであ
る。 プラスチツクスの中で最も早くから開発された
フエノール樹脂は、耐熱性及び電気特性の良好な
プラスチツク材料として、長い間電気部品などに
使用されてきた。しかし、例えば不飽和ポリエス
テル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂がつぎつぎと開発され、そ
のより優れた電気特性のためにフエノール樹脂に
替えて用いられるようになつた。特に電気技術の
進展に伴つて、いつそう優れた電気特性や物性を
有するプラスチツク成形材料が要求されるように
なり、フエノール樹脂の用途分野は縮少の一途を
たどつている。さらに、ある程度の耐熱性を有
し、電気特性の良好なエンジニアリングプラスチ
ツクスの出現により順次その用途が奪われ、その
需要はじり貧化している。このような状況に至つ
たフエノール樹脂の最大の弱点は、特に常態の体
積固有抵抗が低いことで、従来のフエノール樹脂
は高度な電気技術分野で要求される高い電気抵抗
よりもはるかに低い抵抗値のものであり、電気特
性の優れた上記熱硬化性樹脂類に比べて３〜４け
た低いものでしかない。 本発明者らは、工業的に安価に提供されるフエ
ノール樹脂の欠点を改善し、特に高度な電気技術
分野の部品に適用しうる高い常態体積固有抵抗及
び耐熱性を有し、かつ加工性の優れたフエノール
系樹脂を開発すべく研究を重ねた結果、樹脂中の
フリーフエノール量をできるだけ減少させ、樹脂
の架橋密度を可及的に高めたベンジリツクエーテ
ル型固形レゾール樹脂が目的を達成しうることを
見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、フエノール類と該フエノ
ール１モルに対し１〜２モルのアルデヒドとをフ
エノール類の重量の0.1〜２重量％の二価金属の
塩の存在下で、２〜６時間加熱縮合反応させ、次
いで温度110〜120℃及び減圧度700mmHg以上にお
いて脱水させることからなる、遊離フエノール含
有量２重量％以下、ゲルタイム180〜480秒を有す
る固形レゾール樹脂であつて、かつこの樹脂30重
量部に対し結晶シリカ65.5重量部、酸化マグネシ
ウム３重量部及びステアリン酸亜鉛1.5重量部を
加えて成形材料としたとき、常態、煮沸体積固有
抵抗値1014Ω以上、温度180℃における熱時体積
固有抵抗値1011Ω以上、温度120℃、相対湿度100
％における1000時間後の高温高湿時体積固有抵抗
値1011Ω以上、及び温度120℃、相対湿度100％に
おける1000時間後の吸水率1.0％以下の物性を示
すことを特徴とするノーアンモニアベンジリツク
エーテル型固形レゾール樹脂の製造方法を提供す
るものである。 本発明において、ノーアンモニアベンジリツク
エーテル型固形レゾール樹脂を形成させるための
フエノール類は、フエノール及びその該誘導体類
を包含し、特に好ましいものは、フエノール、ク
レゾール及びキシレノールである。 また、アルデヒドはホルマリンやパラホルムア
ルデヒドなどのホルムアルデヒドが好適で、とく
に好ましくはパラホルムアルデヒドを用いるのが
良い。アルデヒドは、本発明の望ましい樹脂を得
るには上記フエノール類１モル当たり１〜２モル
の割合で反応に供することが重要であり、この範
囲逸脱するときは本発明の目的を達成することが
できない。また触媒は、反応によつて形成される
樹脂の電気特性及び物性を阻害しない限り制限さ
れないが、好ましくは有機酸塩であり、特に酢酸
亜鉛、酢酸マンガン及びナフテン酸鉛が有利に用
いられる。これらは単独で又は２種以上を組み合
わせて使用することができる。この二価金属塩
は、フエノール類100重量部に対し、0.1〜２重量
部、の範囲量を反応系に存在させることが必要で
ある。この範囲を逸脱すると、所望の優れた諸性
質を有する樹脂を得ることができない。 本発明においては、上記のようなフエノール
類、アルデヒド及び二価金属塩を混合し、縮合反
応させる。反応温度は、特に制限されないが、通
常還流温度が有利に採用される。また反応時間は
温度、原料の相互の割合や濃度によつて多少異な
るが、２〜６時間の範囲である。縮合反応を行つ
たのち、反応系を110〜120℃の温度及び700mmHg
より高い減圧条件で脱水処理することにより、目
的の固形レゾール樹脂を取得できる。この脱水処
理条件は極めて重要であり、脱水の温度と減圧度
の組合せの範囲をいずれが逸脱しても所望の望ま
しい樹脂を得ることができない。さらに好ましい
範囲は、110〜115℃の脱水温度及び730mmHg以上
の高い減圧度である。 本発明方法により得られるレゾール樹脂は、メ
チロール基及びメチレン基よりも多いジメチレン
エーテル基をもつた結合構造を有し、フリーのフ
エノール含量が極めて少なく、約60〜70℃の融点
を有し、ゲルタイムはかなり長くかつ望ましくな
いアンモニアを発生しないベンジリツクエーテル
型の固形のものである。 本発明方法により得られる樹脂中に含有される
遊離のフエノール類の量は２重量％以下でなけれ
ばならず、好ましくは１重量％以下である。２重
量％を超えると、樹脂のゲルタイムが著るしく短
くなり、成形材料への加工に際してロール混練が
十分行えないので、得られる成形材料中に残存す
る揮発分が多く、そのため材料の体積固有抵抗値
が低くなり好ましくない。この観点から、本発明
の樹脂のゲルタイムは180秒以上であることが重
要であり、また実用上望ましい範囲は240〜480秒
である。480秒よりもゲルタイムが長くなるとロ
ール混練時間が長くなりすぎ、樹脂の硬化がおそ
くなつて生産性が著しく低下するので好ましくな
い。ここにゲルタイムはJIS Ｋ 6910に記載され
た方法により測定した値であり、また上記の遊離
フエノール類含有量は液体クロマドグラフイーに
より測定される値である。 また、本発明方法により得られる固形レゾール
樹脂は、フエノール系成形材料を評価する一般的
な方法、すなわち、樹脂30重量部、結晶シリカ
65.5重量部、酸化マグネシウム３重量部及びステ
アリン酸亜鉛1.5重量部から成る組成物を、例え
ば85℃に加熱したロールで18分間加熱混練し、例
えばシートに成形して冷却後これを粉砕した成形
材料が常態、煮沸体積固有抵抗値1014Ω以上で、
温度180℃の熱時の体積固有抵抗値1011Ω以上を
有し、かつ温度120℃及び相対湿度100％の雰囲気
条件下に1000時間さらすとき体積固有抵抗値1011
Ω以上を有し、吸水率1.0重量％以下の望ましい
ものである。上記成形材料の常態、煮沸および熱
時体積固有抵抗値はJISK6911に基づいて測定し
ものであり、高温高湿時体積固有抵抗値及び吸水
率は、エポキシ樹脂成形材料などの物性測定に使
用されるプレツシヤークツカー法における２気圧
の条件で測定したものである。 また、成形材料の基材として使用した結晶シリ
カは、本発明方法により得られる樹脂を使用した
成形材料の物性を表現するための一つの曲型的基
材であつて、他の基材、例えばケイ酸アルミ、焼
成クレー、ガラス、アスベスト、炭酸カルシウ
ム、マイカ、水酸化アルミニウム、アルミナなど
を用いても同様の物性値を確認することができ
る。 このような本発明方法により得られる固形レゾ
ール樹脂は、高い性能が要求される電気部品用プ
ラスチツクスとして使用することができ、従来の
フエノール系樹脂に比べて顕著に改善された電気
絶縁性、耐熱性及び耐湿性の成形材料を提供する
ことができる。例えば従来のフエノール樹脂を代
表する遊離フエノール２重量％以下を含有するノ
ボラツク樹脂を用いて、その30重量部を結晶シリ
カ基材65.5重量部ほかと同様に配合して得られた
成形材料と本発明の樹脂を用いて得られた同様組
成の成形材料とを比較すると、本発明方法により
得られる樹脂は次のような利点を有する。 (1) 常態、煮沸体積固有抵抗値は1014Ω以上であ
り２〜３オーダー（102〜103Ω）高い値を示
す。 (2) 高温時の体積固有抵抗値は180℃で1011Ω以
上あり、３オーダー（103Ω）高い値を示す。 (3) 耐湿性、とくに120℃，100％相対湿度下、
1000時間で、体積固有抵抗値が1011Ω以上あ
り、２オーダー（102Ω）高い値を示す。 (4) 吸水率は120℃，100％相対湿度下、1000時間
で比較材料が２重量％以下であるのに対し、１
重量％以下である。 (5) 耐熱性も高く、180℃における長期重量変化
を測定すると減少率が比較材料より小さい値を
示す。 以上のごとく、本発明方法により得られる樹脂
は、従来のフエノール樹脂を代表するノボラツク
樹脂にくらべ、耐熱性、耐湿性及び特に電気絶縁
性が大巾に優れており、前記の他の熱硬化性樹脂
にも匹敵する物性を備えているものである。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。 なお、例中の％及び部は特に記載しない限り重
量によるものである。 実施例 １ ５容の三つ口フラスコにフエノール3000ｇ、
92％パラホルム1560ｇ（モル比1.5）及び酢酸亜
鉛12ｇを加え、還流温度115〜103℃で４時間反応
後、脱水温度115℃、減圧度755mmHgで減圧脱水
を行い、反応物が脱水物粘度になつた時点で減圧
脱水を終了し、フラスコから脱水反応物を取り出
した。 得られた樹脂の特性は、フロー∞、ゲルタイム
270秒、融点61℃、遊離フエノール量1.2％であつ
た。 なお、フロー、ゲルタイムはJISK6910によ
り、また融点はキヤピラリー法によつて測定した
値である。（以下同じ） この樹脂30部に、結晶シリガ（MALVERN
MIN―ERALS CO製ノバサイト）65.5部，MgO3
部及びステアリン酸亜鉛1.5部を配合し、混合
後、85℃に加熱したロールで18分間混練してシー
トとなし、冷却後、粉砕して成形材料を得た。 この材料の各種物性は、後記第１表に後記各例
とともにまとめて示す。 実施例 ２ ５容の三つ口フラスコに、フエノール3000
ｇ、92％パラホルム1250ｇ（モル比1.2）及び酢
酸亜鉛12ｇを加え、還流温度114〜102℃で５時間
反応後、脱水温度117℃、減圧度755mmHgで減圧
脱水を行い、反応物が目的の脱水物粘度になつた
時点で、減圧脱水を終了し、フラスコから脱水反
応物を排出した。 得られた樹脂の特性は、フロー∞、ゲルタイム
350秒、融点64℃、遊離フエノール量0.9％であつ
た。 この樹脂を使用して、実施例１と同様にして成
形材料を得た。 比較例 １ ５容の三つ口フラスコにフエノール3000ｇ、
92％パラホルム1560ｇ（モル比1.5）及び酢酸亜
鉛12ｇを加え、還流温度115〜103℃で４時間反応
後、脱水温度115℃、減圧度600mmHgで減圧脱水
を行い、反応物が目的の脱水物粘度になつた時点
で減圧脱水を終了し、フラスコから脱水反応物を
排出した。 得られた樹脂の特性は、フロー120mm、ゲルタ
イム51秒、融点49℃、遊離フエノール量4.6％で
あつた。 この樹脂を使用して、実施例１と同じ配合で85
℃に加熱したロールで３分間混練してシートとな
し、冷却後粉砕して成形材料を得た。 比較例 ２ ５容の三つ口フラスコにフエノール3000ｇ、
92％パラホルム1560ｇ（モル比1.5）及び酢酸亜
鉛12ｇを加え還流温度115〜103℃で４時間反応
後、脱水温度130℃、減圧度730mmHgで減圧脱水
を行い、反応物が目的の脱水粘度になつた時点で
減圧脱水を終了し、フラスコから脱出反応物を排
出した。 得られた樹脂の特性はフロー147mm、ゲルタイ
ム135秒、融点53℃、遊離フエノール量3.2％であ
つた。 この樹脂を使用して実施例１と同じ配合で85℃
に加熱したロールで４分間混練してシートとな
し、冷却後粉砕して成形材料を得た。 比較例 ３ ５容の三つ口フラスコにフエノール3000ｇ、
37％ホルマリン2200ｇ（モル比0.85）及びシユウ
酸18ｇを加え、102〜101℃の還流温度で３時間反
応後、脱水温度175℃、減圧度700mmHgで２時間
減圧脱水し、反応物を排出した。 得られた樹脂の特性はフロー86mm、ゲルタイム
48秒、融点74℃、（いずれもヘキサメチレンテト
ラアミン10％混合における値）フリーフエノール
量2.0％であつた。 この樹脂26部、ヘキサメチレンテトラアミン
4.5部、結晶シリカ（MALVERN MINERALS
CO製ノバサイト）65.5部、MgO2.5部及びステア
リン酸亜鉛1.5部を配合し、混合後85℃に加熱し
たロールで６分間混練してシートとなし、冷却後
粉砕して成形材料を得た。 比較例 ４ 不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ製ユピカ
8542）21部，ジアリルオルソフタレート樹脂（大
阪曹達製DAP―Ｋ）９部、結晶シリカ（MAL―
VERN MINERALS CO.製ノバサイト）67.6部，
ジグミルパーオキシド1.2部及びステアリン酸亜
鉛1.2部を配合，混合後、95℃に加熱したロール
で12分間混練してシートとなし、冷却後粉砕して
成形材料を得た。 以上の実施例１〜２及び比較例１〜４で得られ
た成形材料の物性を次表に示す。
樹脂の製造方法、特に従来のフエノール樹脂に比
べて顕著に優れた電気絶縁性、耐熱性及び耐湿性
を有するノーアンモニアベンジリツクエーテル型
固形レゾール樹脂の製造方法に関するものであ
る。 プラスチツクスの中で最も早くから開発された
フエノール樹脂は、耐熱性及び電気特性の良好な
プラスチツク材料として、長い間電気部品などに
使用されてきた。しかし、例えば不飽和ポリエス
テル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂がつぎつぎと開発され、そ
のより優れた電気特性のためにフエノール樹脂に
替えて用いられるようになつた。特に電気技術の
進展に伴つて、いつそう優れた電気特性や物性を
有するプラスチツク成形材料が要求されるように
なり、フエノール樹脂の用途分野は縮少の一途を
たどつている。さらに、ある程度の耐熱性を有
し、電気特性の良好なエンジニアリングプラスチ
ツクスの出現により順次その用途が奪われ、その
需要はじり貧化している。このような状況に至つ
たフエノール樹脂の最大の弱点は、特に常態の体
積固有抵抗が低いことで、従来のフエノール樹脂
は高度な電気技術分野で要求される高い電気抵抗
よりもはるかに低い抵抗値のものであり、電気特
性の優れた上記熱硬化性樹脂類に比べて３〜４け
た低いものでしかない。 本発明者らは、工業的に安価に提供されるフエ
ノール樹脂の欠点を改善し、特に高度な電気技術
分野の部品に適用しうる高い常態体積固有抵抗及
び耐熱性を有し、かつ加工性の優れたフエノール
系樹脂を開発すべく研究を重ねた結果、樹脂中の
フリーフエノール量をできるだけ減少させ、樹脂
の架橋密度を可及的に高めたベンジリツクエーテ
ル型固形レゾール樹脂が目的を達成しうることを
見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、フエノール類と該フエノ
ール１モルに対し１〜２モルのアルデヒドとをフ
エノール類の重量の0.1〜２重量％の二価金属の
塩の存在下で、２〜６時間加熱縮合反応させ、次
いで温度110〜120℃及び減圧度700mmHg以上にお
いて脱水させることからなる、遊離フエノール含
有量２重量％以下、ゲルタイム180〜480秒を有す
る固形レゾール樹脂であつて、かつこの樹脂30重
量部に対し結晶シリカ65.5重量部、酸化マグネシ
ウム３重量部及びステアリン酸亜鉛1.5重量部を
加えて成形材料としたとき、常態、煮沸体積固有
抵抗値1014Ω以上、温度180℃における熱時体積
固有抵抗値1011Ω以上、温度120℃、相対湿度100
％における1000時間後の高温高湿時体積固有抵抗
値1011Ω以上、及び温度120℃、相対湿度100％に
おける1000時間後の吸水率1.0％以下の物性を示
すことを特徴とするノーアンモニアベンジリツク
エーテル型固形レゾール樹脂の製造方法を提供す
るものである。 本発明において、ノーアンモニアベンジリツク
エーテル型固形レゾール樹脂を形成させるための
フエノール類は、フエノール及びその該誘導体類
を包含し、特に好ましいものは、フエノール、ク
レゾール及びキシレノールである。 また、アルデヒドはホルマリンやパラホルムア
ルデヒドなどのホルムアルデヒドが好適で、とく
に好ましくはパラホルムアルデヒドを用いるのが
良い。アルデヒドは、本発明の望ましい樹脂を得
るには上記フエノール類１モル当たり１〜２モル
の割合で反応に供することが重要であり、この範
囲逸脱するときは本発明の目的を達成することが
できない。また触媒は、反応によつて形成される
樹脂の電気特性及び物性を阻害しない限り制限さ
れないが、好ましくは有機酸塩であり、特に酢酸
亜鉛、酢酸マンガン及びナフテン酸鉛が有利に用
いられる。これらは単独で又は２種以上を組み合
わせて使用することができる。この二価金属塩
は、フエノール類100重量部に対し、0.1〜２重量
部、の範囲量を反応系に存在させることが必要で
ある。この範囲を逸脱すると、所望の優れた諸性
質を有する樹脂を得ることができない。 本発明においては、上記のようなフエノール
類、アルデヒド及び二価金属塩を混合し、縮合反
応させる。反応温度は、特に制限されないが、通
常還流温度が有利に採用される。また反応時間は
温度、原料の相互の割合や濃度によつて多少異な
るが、２〜６時間の範囲である。縮合反応を行つ
たのち、反応系を110〜120℃の温度及び700mmHg
より高い減圧条件で脱水処理することにより、目
的の固形レゾール樹脂を取得できる。この脱水処
理条件は極めて重要であり、脱水の温度と減圧度
の組合せの範囲をいずれが逸脱しても所望の望ま
しい樹脂を得ることができない。さらに好ましい
範囲は、110〜115℃の脱水温度及び730mmHg以上
の高い減圧度である。 本発明方法により得られるレゾール樹脂は、メ
チロール基及びメチレン基よりも多いジメチレン
エーテル基をもつた結合構造を有し、フリーのフ
エノール含量が極めて少なく、約60〜70℃の融点
を有し、ゲルタイムはかなり長くかつ望ましくな
いアンモニアを発生しないベンジリツクエーテル
型の固形のものである。 本発明方法により得られる樹脂中に含有される
遊離のフエノール類の量は２重量％以下でなけれ
ばならず、好ましくは１重量％以下である。２重
量％を超えると、樹脂のゲルタイムが著るしく短
くなり、成形材料への加工に際してロール混練が
十分行えないので、得られる成形材料中に残存す
る揮発分が多く、そのため材料の体積固有抵抗値
が低くなり好ましくない。この観点から、本発明
の樹脂のゲルタイムは180秒以上であることが重
要であり、また実用上望ましい範囲は240〜480秒
である。480秒よりもゲルタイムが長くなるとロ
ール混練時間が長くなりすぎ、樹脂の硬化がおそ
くなつて生産性が著しく低下するので好ましくな
い。ここにゲルタイムはJIS Ｋ 6910に記載され
た方法により測定した値であり、また上記の遊離
フエノール類含有量は液体クロマドグラフイーに
より測定される値である。 また、本発明方法により得られる固形レゾール
樹脂は、フエノール系成形材料を評価する一般的
な方法、すなわち、樹脂30重量部、結晶シリカ
65.5重量部、酸化マグネシウム３重量部及びステ
アリン酸亜鉛1.5重量部から成る組成物を、例え
ば85℃に加熱したロールで18分間加熱混練し、例
えばシートに成形して冷却後これを粉砕した成形
材料が常態、煮沸体積固有抵抗値1014Ω以上で、
温度180℃の熱時の体積固有抵抗値1011Ω以上を
有し、かつ温度120℃及び相対湿度100％の雰囲気
条件下に1000時間さらすとき体積固有抵抗値1011
Ω以上を有し、吸水率1.0重量％以下の望ましい
ものである。上記成形材料の常態、煮沸および熱
時体積固有抵抗値はJISK6911に基づいて測定し
ものであり、高温高湿時体積固有抵抗値及び吸水
率は、エポキシ樹脂成形材料などの物性測定に使
用されるプレツシヤークツカー法における２気圧
の条件で測定したものである。 また、成形材料の基材として使用した結晶シリ
カは、本発明方法により得られる樹脂を使用した
成形材料の物性を表現するための一つの曲型的基
材であつて、他の基材、例えばケイ酸アルミ、焼
成クレー、ガラス、アスベスト、炭酸カルシウ
ム、マイカ、水酸化アルミニウム、アルミナなど
を用いても同様の物性値を確認することができ
る。 このような本発明方法により得られる固形レゾ
ール樹脂は、高い性能が要求される電気部品用プ
ラスチツクスとして使用することができ、従来の
フエノール系樹脂に比べて顕著に改善された電気
絶縁性、耐熱性及び耐湿性の成形材料を提供する
ことができる。例えば従来のフエノール樹脂を代
表する遊離フエノール２重量％以下を含有するノ
ボラツク樹脂を用いて、その30重量部を結晶シリ
カ基材65.5重量部ほかと同様に配合して得られた
成形材料と本発明の樹脂を用いて得られた同様組
成の成形材料とを比較すると、本発明方法により
得られる樹脂は次のような利点を有する。 (1) 常態、煮沸体積固有抵抗値は1014Ω以上であ
り２〜３オーダー（102〜103Ω）高い値を示
す。 (2) 高温時の体積固有抵抗値は180℃で1011Ω以
上あり、３オーダー（103Ω）高い値を示す。 (3) 耐湿性、とくに120℃，100％相対湿度下、
1000時間で、体積固有抵抗値が1011Ω以上あ
り、２オーダー（102Ω）高い値を示す。 (4) 吸水率は120℃，100％相対湿度下、1000時間
で比較材料が２重量％以下であるのに対し、１
重量％以下である。 (5) 耐熱性も高く、180℃における長期重量変化
を測定すると減少率が比較材料より小さい値を
示す。 以上のごとく、本発明方法により得られる樹脂
は、従来のフエノール樹脂を代表するノボラツク
樹脂にくらべ、耐熱性、耐湿性及び特に電気絶縁
性が大巾に優れており、前記の他の熱硬化性樹脂
にも匹敵する物性を備えているものである。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。 なお、例中の％及び部は特に記載しない限り重
量によるものである。 実施例 １ ５容の三つ口フラスコにフエノール3000ｇ、
92％パラホルム1560ｇ（モル比1.5）及び酢酸亜
鉛12ｇを加え、還流温度115〜103℃で４時間反応
後、脱水温度115℃、減圧度755mmHgで減圧脱水
を行い、反応物が脱水物粘度になつた時点で減圧
脱水を終了し、フラスコから脱水反応物を取り出
した。 得られた樹脂の特性は、フロー∞、ゲルタイム
270秒、融点61℃、遊離フエノール量1.2％であつ
た。 なお、フロー、ゲルタイムはJISK6910によ
り、また融点はキヤピラリー法によつて測定した
値である。（以下同じ） この樹脂30部に、結晶シリガ（MALVERN
MIN―ERALS CO製ノバサイト）65.5部，MgO3
部及びステアリン酸亜鉛1.5部を配合し、混合
後、85℃に加熱したロールで18分間混練してシー
トとなし、冷却後、粉砕して成形材料を得た。 この材料の各種物性は、後記第１表に後記各例
とともにまとめて示す。 実施例 ２ ５容の三つ口フラスコに、フエノール3000
ｇ、92％パラホルム1250ｇ（モル比1.2）及び酢
酸亜鉛12ｇを加え、還流温度114〜102℃で５時間
反応後、脱水温度117℃、減圧度755mmHgで減圧
脱水を行い、反応物が目的の脱水物粘度になつた
時点で、減圧脱水を終了し、フラスコから脱水反
応物を排出した。 得られた樹脂の特性は、フロー∞、ゲルタイム
350秒、融点64℃、遊離フエノール量0.9％であつ
た。 この樹脂を使用して、実施例１と同様にして成
形材料を得た。 比較例 １ ５容の三つ口フラスコにフエノール3000ｇ、
92％パラホルム1560ｇ（モル比1.5）及び酢酸亜
鉛12ｇを加え、還流温度115〜103℃で４時間反応
後、脱水温度115℃、減圧度600mmHgで減圧脱水
を行い、反応物が目的の脱水物粘度になつた時点
で減圧脱水を終了し、フラスコから脱水反応物を
排出した。 得られた樹脂の特性は、フロー120mm、ゲルタ
イム51秒、融点49℃、遊離フエノール量4.6％で
あつた。 この樹脂を使用して、実施例１と同じ配合で85
℃に加熱したロールで３分間混練してシートとな
し、冷却後粉砕して成形材料を得た。 比較例 ２ ５容の三つ口フラスコにフエノール3000ｇ、
92％パラホルム1560ｇ（モル比1.5）及び酢酸亜
鉛12ｇを加え還流温度115〜103℃で４時間反応
後、脱水温度130℃、減圧度730mmHgで減圧脱水
を行い、反応物が目的の脱水粘度になつた時点で
減圧脱水を終了し、フラスコから脱出反応物を排
出した。 得られた樹脂の特性はフロー147mm、ゲルタイ
ム135秒、融点53℃、遊離フエノール量3.2％であ
つた。 この樹脂を使用して実施例１と同じ配合で85℃
に加熱したロールで４分間混練してシートとな
し、冷却後粉砕して成形材料を得た。 比較例 ３ ５容の三つ口フラスコにフエノール3000ｇ、
37％ホルマリン2200ｇ（モル比0.85）及びシユウ
酸18ｇを加え、102〜101℃の還流温度で３時間反
応後、脱水温度175℃、減圧度700mmHgで２時間
減圧脱水し、反応物を排出した。 得られた樹脂の特性はフロー86mm、ゲルタイム
48秒、融点74℃、（いずれもヘキサメチレンテト
ラアミン10％混合における値）フリーフエノール
量2.0％であつた。 この樹脂26部、ヘキサメチレンテトラアミン
4.5部、結晶シリカ（MALVERN MINERALS
CO製ノバサイト）65.5部、MgO2.5部及びステア
リン酸亜鉛1.5部を配合し、混合後85℃に加熱し
たロールで６分間混練してシートとなし、冷却後
粉砕して成形材料を得た。 比較例 ４ 不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ製ユピカ
8542）21部，ジアリルオルソフタレート樹脂（大
阪曹達製DAP―Ｋ）９部、結晶シリカ（MAL―
VERN MINERALS CO.製ノバサイト）67.6部，
ジグミルパーオキシド1.2部及びステアリン酸亜
鉛1.2部を配合，混合後、95℃に加熱したロール
で12分間混練してシートとなし、冷却後粉砕して
成形材料を得た。 以上の実施例１〜２及び比較例１〜４で得られ
た成形材料の物性を次表に示す。
【表】
【表】
以上説明したごとく、本発明の固形レゾール樹
脂は、従来のフエノール樹脂を代表するノボラツ
ク樹脂にくらべ耐熱性、耐湿性およびとくに、電
気絶縁性が大巾に優れており、かつそれ自体の有
する熱時の機械的強度を組合せることにより、他
の熱硬化性樹脂にも匹敵する物性を備えることに
なり、今までに考えられなかつた分野への巾広い
展開が期待できる樹脂である。また本発明の固形
レゾール樹脂は成形材料のみならず、積層板シエ
ルモード用結合剤、塗料、接着剤などにも好適に
使用できる。
脂は、従来のフエノール樹脂を代表するノボラツ
ク樹脂にくらべ耐熱性、耐湿性およびとくに、電
気絶縁性が大巾に優れており、かつそれ自体の有
する熱時の機械的強度を組合せることにより、他
の熱硬化性樹脂にも匹敵する物性を備えることに
なり、今までに考えられなかつた分野への巾広い
展開が期待できる樹脂である。また本発明の固形
レゾール樹脂は成形材料のみならず、積層板シエ
ルモード用結合剤、塗料、接着剤などにも好適に
使用できる。
Claims (1)
- １ フエノール類と該フエノール１モルに対し１
〜２モルのアルデヒドとをフエノール類の重量の
0.1〜２重量％の二価金属の塩の存在下で、２〜
６時間加熱縮合反応させ、次いで温度110〜120℃
及び減圧度700mmHg以上において脱水させること
からなる、遊離フエノール含有量２重量％以下、
ゲルタイム180〜480秒を有する固形レゾール樹脂
であつて、かつこの樹脂30重量部に対し結晶シリ
カ65.5重量部、酸化マグネシウム３重量部及びス
テアリン酸亜鉛1.5重量部を加えて成形材料とし
たとき、常態、煮沸体積固有抵抗値1014Ω以上、
温度180℃における熱時体積固有抵抗値1011Ω以
上、温度120℃、相対湿度100％における1000時間
後の高温高湿時体積固有抵抗値1011Ω以上、及び
温度120℃、相対湿度100％における1000時間後の
吸水率1.0％以下の物性を示すことを特徴とする
ノーアンモニアベンジリツクエーテル型固形レゾ
ール樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17589182A JPS5964616A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | 固形レゾ−ル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17589182A JPS5964616A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | 固形レゾ−ル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5964616A JPS5964616A (ja) | 1984-04-12 |
| JPS6223003B2 true JPS6223003B2 (ja) | 1987-05-21 |
Family
ID=16004027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17589182A Granted JPS5964616A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | 固形レゾ−ル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5964616A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010038703A1 (ja) * | 2008-10-03 | 2010-04-08 | 住友ベークライト株式会社 | 金属張フェノール樹脂積層板 |
| JP2010162737A (ja) * | 2009-01-14 | 2010-07-29 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 積層板 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB757392A (en) * | 1953-06-16 | 1956-09-19 | Distillers Co Yeast Ltd | Preparation of novolak resins |
-
1982
- 1982-10-06 JP JP17589182A patent/JPS5964616A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5964616A (ja) | 1984-04-12 |
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