JPH0892462A - 積層板用樹脂組成物及びこれを用いた積層板 - Google Patents

積層板用樹脂組成物及びこれを用いた積層板

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JPH0892462A
JPH0892462A JP23292394A JP23292394A JPH0892462A JP H0892462 A JPH0892462 A JP H0892462A JP 23292394 A JP23292394 A JP 23292394A JP 23292394 A JP23292394 A JP 23292394A JP H0892462 A JPH0892462 A JP H0892462A
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JP
Japan
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phenol
resin
acid
weight
parts
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JP23292394A
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English (en)
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Yoshihiro Nomura
佳宏 野村
Toshiyuki Otori
利行 大鳥
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノールホルムアルデヒド樹脂１００重量
部に対し、金属元素の無機酸あるいは有機酸を０．１〜
２０重量部添加したことを特徴とする積層板用樹脂組成
物、及びこの樹脂成分を積層板用基材に含浸乾燥し積層
成形することを特徴とするフェノール樹脂積層板の製造
方法。 【効果】 室温付近での保存安定性に優れ、且つ短い積
層成形時間でも硬化性に優れ、打抜き加工性、機械的特
性、電気的特性、耐水性が良好であり、印刷配線板に好
適に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は室温付近での安定性に優
れ、且つ高温での硬化性に優れた、速硬化性フェノール
樹脂積層板用樹脂組成物及び積層板に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】最近、絶縁材料、特に通信機及び電子機
器に使用される民生用フェノール樹脂積層板及び銅張積
層板は、加工設備の自動化、省エネルギーの観点から常
温又は常温付近の比較的低温での打抜き加工性の優れた
ものが要求されている。このため、通常、積層板用樹脂
としては各種のアルキルフェノールをフェノールと併用
し、更に乾性油等で変性したフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂が使用されている。
【０００３】しかし、乾性油による変性は、乾性油と反
応したフェノールのオルソ位、パラ位の反応性を低下さ
せ、更に乾性油鎖による立体障害は架橋構造をとりにく
くするために、乾性油で変性したフェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂は硬化速度が遅い。更に乾性油による変性
では、乾性油の重合物が生成するため、架橋間鎖長が長
くなり、架橋密度も低下させる。このために積層板中の
樹脂は短い積層成形時間では硬化不足になりやすく、耐
熱性、機械強度、電気的特性、耐水性等の特性が低下す
る。又、打抜き加工の際には、架橋密度が低いため層間
剥離等が発生しやすい。しかし、一方で生産性の向上の
ため、短時間の加熱成形により所期の性能を発揮するこ
とが求められている。この目的で最近ではワニスに各種
の触媒を添加する形で短時間の加熱成形を可能としてい
る事例（例えば特開昭５０−８４６９０号公報）がある
が、これらの触媒を用いると、加熱成形時の硬化性は向
上する反面、室温付近で放置しただけでも樹脂化反応が
進行し、結果として樹脂の積層基材への含浸不良を起こ
し上記特性を低下させる。このように室温付近でのワニ
スの保存性と高温での速硬化性を両立させることは困難
であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の乾性
油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の硬化速度が
遅く短時間の加熱成形では十分な性能が得られないとい
う問題点と高温で反応性に富んでも室温付近での安定性
が無いという問題点とを解決するためになされたもの
で、その目的とするところは、室温付近でのワニスの保
存安定性に優れ、且つ短い積層成形時間でも硬化性に優
れ、打抜き加工性、機械的特性、電気的特性、耐水性の
良好なフェノール樹脂積層板用樹脂組成物及びこれを用
いた積層板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、乾性油変性フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂を６０〜９０重量％含
有するフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００重量部
に対し、金属元素の無機酸あるいは有機酸塩０．１〜２
０重量部添加した積層板用樹脂組成物であり、またこれ
を積層板用基材に含浸乾燥させ積層した後、積層成形す
ることにより得られる上記の優れた特性を有するフェノ
ール樹脂積層板である。
【０００６】本発明において用いられる金属元素として
は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシ
ウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
ジルコニウム、白金等の遷移金属、その他銅、亜鉛、
銀、鈴、鉛、ビスマス等が挙げられる。また無機酸とし
ては塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等が、有機酸としては酢
酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、スルホン酸等が挙げ
られ、これらの塩の内の１つあるいはいくつかを併用す
ることが必要である。
【０００７】乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂は乾性油とフェノール類とを酸触媒存在下で反応さ
せ、更にホルムアルデヒドと塩基触媒存在下で反応させ
てレゾール化することにより合成できる。乾性油として
は桐油、アマニ油、ヒマシ油等が用いられ、フェノール
類としてはフェノール、クレゾール又はノニルフェノー
ル等の炭素数１〜２０のアルキルフェノール等が用いら
れる。
【０００８】前記酸触媒としては、パラトルエンスルホ
ン酸等の有機酸が用いられる。又、乾性油とフェノール
との反応物とホルムアルデヒドとを反応させる塩基触媒
としては、アンモニア水やトリエチルアミン等のアミン
類が用いられる。
【０００９】本発明の積層板は金属元素の無機酸あるい
は有機酸を溶剤に溶解した後、そのまま乾性油変性フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂に添加溶解してワニスと
し、クラフト紙等の基材に含浸乾燥し通常３〜１０枚積
層して加熱加圧成形することにより得ることができる。
【００１０】フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に対す
る金属元素の無機酸あるいは有機酸の添加量はフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂固形分１００重量部に対し
て、０．１〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは１
〜２０重量部である。０．１重量部より少ないと硬化性
向上効果が少なく、２０重量部を越えると、室温付近で
のワニスの保存安定性が失われ、又プリプレグの可使用
期間が極端に短くなり、工業的な価値が著しく減少す
る。
【００１１】又、本発明では、耐燃性を付与するために
難燃剤を添加混合した場合についても本発明の効果は阻
害されないので難燃剤の使用は限定されない。
【００１２】
【作用】本発明で得られるフェノール樹脂積層板は、そ
のワニス用樹脂成分中に含まれる金属元素の無機酸ある
いは有機酸の高温での触媒作用により架橋速度（特に乾
性油変性レゾールの架橋速度）が増加し、短い成形時間
でも十分な架橋密度が得られるため、硬化性に優れ、打
抜き加工性、機械的特性、電気的特性、耐水性が良好と
なっていると考えられる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００１４】（合成例１）フェノール１０００ｇ、桐油
８４０ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇの混合物を９０
℃で１時間反応させた。次いで、これに２５％アンモニ
ア水１５ｇを添加して中和後、３７％ホルマリン１５０
０ｇ、エチレンジアミン３ｇを添加し１００℃で３時間
反応させ、次いで減圧下で脱水を行い、トルエン４００
ｇ、メタノール８００ｇを添加して希釈し、樹脂分５０
％の桐油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（樹脂
１）を得た。
【００１５】（合成例２）フェノール１０００ｇ、３７
％ホルマリン１５５０ｇ、トリエチルアミン８０ｇを混
合して７０℃で３時間反応させ、次いで減圧下で脱水を
行い、メタノール７００ｇを添加して希釈し、樹脂分５
０％の低分子フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（樹脂
２）を得た。
【００１６】（実施例１）合成例１、２で得られた樹脂
１、２をそれぞれ１０００ｇ、２２０ｇを混合し、次い
でこのワニスの固形分１００重量部に対して、金属元素
の無機酸として塩化コバルト７重量部を添加混合して得
られたワニスを、クラフト紙に含浸乾燥して全樹脂分５
０％のプリプレグを得た。
【００１７】（実施例２）金属元素の無機酸として、塩
化ニッケルをワニス固形分１００重量部に対して、４重
量部添加混合する点を除き、上記実施例１の方法と同様
にして、全樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００１８】（実施例３）金属元素の無機酸として、硫
酸鉄（II）をワニス固形分１００重量部に対して、５重
量部添加混合する点を除き、上記実施例１の方法と同様
にして、全樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００１９】（実施例４）金属元素の無機酸として、硫
酸銅（II）をワニス固形分１００重量部に対して、８重
量部添加混合する点を除き、上記実施例１の方法と同様
にして、全樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００２０】（実施例５）金属元素の有機酸として、酢
酸ナトリウムをワニス固形分１００重量部に対して、３
重量部添加混合する点を除き、上記実施例１の方法と同
様にして、全樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００２１】（実施例６）金属元素の有機酸として、酢
酸亜鉛をワニス固形分１００重量部に対して、７重量部
添加混合する点を除き、上記実施例１の方法と同様にし
て、全樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００２２】（実施例７）金属元素の有機酸として、酢
酸コバルトをワニス固形分１００重量部に対して、９重
量部添加混合する点を除き、上記実施例１の方法と同様
にして、全樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００２３】（実施例８）金属元素の有機酸として、蓚
酸二カリウムをワニス固形分１００重量部に対して、３
重量部添加混合する点を除き、上記実施例１の方法と同
様にして、全樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００２４】（実施例９）金属元素の有機酸として、マ
レイン酸二ナトリウムをワニス固形分１００重量部に対
して、５重量部添加混合する点を除き、上記実施例１の
方法と同様にして、全樹脂分５０％のプリプレグを得
た。
【００２５】（実施例１０）金属元素の有機酸として、
酢酸亜鉛をワニス固形分１００重量部に対して、０．７
重量部添加混合する点を除き、上記実施例１の方法と同
様にして、全樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００２６】（実施例１１）金属元素の有機酸として、
酢酸亜鉛をワニス固形分１００重量部に対して、１４重
量部添加混合する点を除き、上記実施例１の方法と同様
にして、全樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００２７】（比較例１）金属元素の有機酸として、酢
酸亜鉛をワニス固形分１００重量部に対して、２１重量
部添加混合する点を除き、上記実施例１の方法と同様に
して、全樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００２８】（比較例２）金属元素の無機酸あるいは有
機酸を添加混合しない点を除き、上記実施例１の方法と
同様にして、全樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００２９】（比較例３）金属元素の無機酸あるいは有
機酸のかわりにアミンのジアミノジフェニルメタンをワ
ニス固形分１００重量部に対して、４重量部添加混合す
る点を除き、上記実施例１の方法と同様にして、全樹脂
分５０％のプリプレグを得た。
【００３０】以上の実施例１〜１１及び比較例１〜３で
得られたプリプレグを作成してから２０℃４０％ＲＨの
雰囲気中で１週間保存後、それぞれについて８枚ずつ、
片側に厚さ３５μｍの銅箔とを重ね合わせ、これを上下
それぞれクッション１０枚、ステンレス板１枚ではさ
み、８０kg／cm2で１枚押しにして加熱加圧成形を行な
った。なお、実施例１〜１１び比較例１については図１
の２に示す昇温曲線で加熱し、比較例２、３については
図１の１及び２に示す昇温曲線で加熱し、厚さ１．６mm
のフェノール樹脂積層板を得た。
【００３１】以下、実施例、比較例で得られたプリプレ
グを加熱加圧成形して得られたフェノール樹脂積層板の
諸特性及び、ワニスの積層基材への含浸性の評価結果を
表１及び表２に示す。又室温でのワニスの保存安定性の
評価として、上記実施例及び、比較例のプリプレグ化す
る前のワニスを３０℃４０％ＲＨの雰囲気中で３週間放
置し、直後と３週間後で１５０℃のゲルタイムの比較を
行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】比較例１は金属元素の無機酸あるいは有機
酸の添加量が多過ぎるために、室温での樹脂化が進行し
て積層基材への含浸性が低下し、又プリプレグの保管中
に樹脂化反応が進行して樹脂の流動性がなくなり、正常
な板とならなかった。比較例２は金属元素の無機酸ある
いは有機酸を添加していないために架橋密度が上がらず
加熱加圧時間を長くした場合でも打抜き加工性は不良と
なった。比較例３は金属元素の無機酸あるいは有機酸の
かわりにアミンのジアミノジフェニルメタンを添加した
ところ昇温曲線が図１の１では打抜き加工性は良好とな
ったが昇温曲線が図１の２では不良となった。
【００３５】
【発明の効果】本発明により得られたフェノール樹脂積
層板は表１及び表２の結果から明らかなように室温付近
でのワニスの保存安定性に優れ、且つ短い積層成形時間
でも硬化性に優れ、打抜き加工性、機械的特性、電気的
特性、耐水性が良好であり、印刷配線板に好適に用いる
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における積層板製造方法の加熱
昇温曲線を表す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＡ Ｃ０８Ｋ 3/24 5/098

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒ
    ド樹脂を６０〜９０重量％含有するフェノール・ホルム
    アルデヒド樹脂１００重量部と金属元素の無機酸あるい
    は有機酸塩０．１〜２０重量部とからなることを特徴と
    する積層板用樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の積層板用樹脂組成物を繊
    維シート状基材に含浸乾燥させ積層した後、加熱加圧し
    て一体化成形してなることを特徴とする積層板。
JP23292394A 1994-09-28 1994-09-28 積層板用樹脂組成物及びこれを用いた積層板 Pending JPH0892462A (ja)

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