JPS6223086B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6223086B2 JPS6223086B2 JP11557982A JP11557982A JPS6223086B2 JP S6223086 B2 JPS6223086 B2 JP S6223086B2 JP 11557982 A JP11557982 A JP 11557982A JP 11557982 A JP11557982 A JP 11557982A JP S6223086 B2 JPS6223086 B2 JP S6223086B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coal
- fibers
- melt
- alcohol
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は石炭をアルコール類、あるいは／およ
びフエノール類と、特にアルカリの存在下で反応
せしめて得られる反応生成物を原料とし、これを
成形、熱処理、炭化処理することにより炭素繊維
を製造する方法に関する。
びフエノール類と、特にアルカリの存在下で反応
せしめて得られる反応生成物を原料とし、これを
成形、熱処理、炭化処理することにより炭素繊維
を製造する方法に関する。
石油、あるいは石炭のタール、アスフアルトか
ら製造したピツチ、ブローンアスフアルトを原料
として炭素からなる繊維、フイラメントおよびフ
イルムをつくることについて従来から種々の方法
が提案されている。例えばコールタールピツチを
溶融紡糸して繊維等に成形し、これを酸化し、熱
処理して炭化する方法がある。このような方法で
は、ピツチは主として芳香族炭化水素よりなり、
200℃〜300℃の温度で溶融紡糸ができる程度の軟
らかさを有し、更に次の炭化工程で融けてしまわ
ない程度の硬さを持たなければならない。従つて
軟化点が120℃〜180℃のものが好ましいとされて
いる。また一方、石炭を高沸点芳香族溶媒で抽出
し、抽出物を溶融紡糸し、炭化する方法が提案さ
れている。その際使用する高沸点芳香族溶媒とし
ては約200℃以上で沸騰し、かつ少くとも１個の
芳香族環を含有する溶媒を包含することが必要と
されている。このような溶媒は石炭から芳香族物
質の少くとも一部を溶解し、回収効率が高いこと
が特徴である。
ら製造したピツチ、ブローンアスフアルトを原料
として炭素からなる繊維、フイラメントおよびフ
イルムをつくることについて従来から種々の方法
が提案されている。例えばコールタールピツチを
溶融紡糸して繊維等に成形し、これを酸化し、熱
処理して炭化する方法がある。このような方法で
は、ピツチは主として芳香族炭化水素よりなり、
200℃〜300℃の温度で溶融紡糸ができる程度の軟
らかさを有し、更に次の炭化工程で融けてしまわ
ない程度の硬さを持たなければならない。従つて
軟化点が120℃〜180℃のものが好ましいとされて
いる。また一方、石炭を高沸点芳香族溶媒で抽出
し、抽出物を溶融紡糸し、炭化する方法が提案さ
れている。その際使用する高沸点芳香族溶媒とし
ては約200℃以上で沸騰し、かつ少くとも１個の
芳香族環を含有する溶媒を包含することが必要と
されている。このような溶媒は石炭から芳香族物
質の少くとも一部を溶解し、回収効率が高いこと
が特徴である。
しかしながら、これらの方法は何れも原料石炭
に対する収率が多く、多量の廃棄物の処理がとも
なうため、工業的方法として経済性の面で難があ
る。炭素繊維の原料として天然の炭素がそのまま
利用できれば有機質物質を原料とする場合に比べ
て原料コスト面で有利であり、発明者は燃料とし
ての価値が従前ほど高くなくなりつつある石炭に
着目し、研究の末、本発明の開発をみたものであ
る。
に対する収率が多く、多量の廃棄物の処理がとも
なうため、工業的方法として経済性の面で難があ
る。炭素繊維の原料として天然の炭素がそのまま
利用できれば有機質物質を原料とする場合に比べ
て原料コスト面で有利であり、発明者は燃料とし
ての価値が従前ほど高くなくなりつつある石炭に
着目し、研究の末、本発明の開発をみたものであ
る。
本発明の方法は石炭をアルカリとの共存下、ア
ルコール、フエノールと反応せしめ、反応生成物
を未反応固形分から分離した後、残存するアルコ
ール、フエノールを除去して溶融物を得、これを
紡糸、熱処理、炭化することを特徴とする。発明
者は、石炭がアルコール、フエノールと反応して
低融点物質を作り、アルカリ性下、特にアルカリ
の存在下においてよくわからないが50〜90％の大
量の生成物が得られること、その反応温度、時間
を調節することによつて生成物の軟化点の調節が
可能なこと、更にはその生成物が酸素を含有する
ことによりすぐれた炭素繊維となり得ることを見
出し、これらの技術を総合して新規な炭素繊維製
造法として確立した。
ルコール、フエノールと反応せしめ、反応生成物
を未反応固形分から分離した後、残存するアルコ
ール、フエノールを除去して溶融物を得、これを
紡糸、熱処理、炭化することを特徴とする。発明
者は、石炭がアルコール、フエノールと反応して
低融点物質を作り、アルカリ性下、特にアルカリ
の存在下においてよくわからないが50〜90％の大
量の生成物が得られること、その反応温度、時間
を調節することによつて生成物の軟化点の調節が
可能なこと、更にはその生成物が酸素を含有する
ことによりすぐれた炭素繊維となり得ることを見
出し、これらの技術を総合して新規な炭素繊維製
造法として確立した。
石炭がアルコール類、フエノール類に高温にお
いてはよく溶解することは、石炭液化研究の一端
として行われ確認されていたところであるが、こ
れをアルカリ共存下で行うことにより更に反応生
成物の収率が上昇し、しかも反応生成物の酸素含
有量が著しく増大するため炭素繊維とするための
安定化処理に極めて有利となることは全く予期し
なかつた効果である。
いてはよく溶解することは、石炭液化研究の一端
として行われ確認されていたところであるが、こ
れをアルカリ共存下で行うことにより更に反応生
成物の収率が上昇し、しかも反応生成物の酸素含
有量が著しく増大するため炭素繊維とするための
安定化処理に極めて有利となることは全く予期し
なかつた効果である。
その際使用するアルコールは、一価のアルコー
ルが望ましく、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等何れも有効である。しかし
ながら、これらのうちメタノールは低価格という
メリツトはあるものの、反応圧力が高くなり過ぎ
る欠点があり、実用上はエタノール、プロパノー
ル、ブタノールが特に好ましい。また、フエノー
ル類としては、フエノール、ナフトール、シクロ
ヘキシルフエノールが使用できるが、これらのほ
かシクロヘキサノール等が使用できる。これらア
ルコール、フエノール類は石炭１部に対し（0.1
〜５部の重量割合で使用する。フエノール類、シ
クロヘキサール類の環状化合物類は、直鎖アルコ
ールに比較して望ましい。また、この石炭に対し
て溶剤効果の大きい炭化水素、特に芳香族炭化水
素を石炭１部に対して重量で0.2〜５部程度添加
することもある。
ルが望ましく、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等何れも有効である。しかし
ながら、これらのうちメタノールは低価格という
メリツトはあるものの、反応圧力が高くなり過ぎ
る欠点があり、実用上はエタノール、プロパノー
ル、ブタノールが特に好ましい。また、フエノー
ル類としては、フエノール、ナフトール、シクロ
ヘキシルフエノールが使用できるが、これらのほ
かシクロヘキサノール等が使用できる。これらア
ルコール、フエノール類は石炭１部に対し（0.1
〜５部の重量割合で使用する。フエノール類、シ
クロヘキサール類の環状化合物類は、直鎖アルコ
ールに比較して望ましい。また、この石炭に対し
て溶剤効果の大きい炭化水素、特に芳香族炭化水
素を石炭１部に対して重量で0.2〜５部程度添加
することもある。
また、共存せしめるアルカリとしては安価な苛
性ソーダ、炭酸ソーダ、ソーダ灰等のほか、Ca
（OH）2、KOH等を石炭の1/20〜1/3程度用いるこ
とが望ましい。また上記アルカリのアルコール溶
液等を使用しPH≧８〜10に調整することもでき
る。
性ソーダ、炭酸ソーダ、ソーダ灰等のほか、Ca
（OH）2、KOH等を石炭の1/20〜1/3程度用いるこ
とが望ましい。また上記アルカリのアルコール溶
液等を使用しPH≧８〜10に調整することもでき
る。
アルカリの共存下で行う石炭とアルコール、フ
エノールとの反応条件は、一般に反応温度200℃
〜400℃、更に望ましくは300℃〜350℃、反応時
間10〜60分程度である。反応はテトラヒドロフラ
ン、芳香族炭化水素、アントラセン油、ピリジン
等の他の溶媒を添加して行つてもよい。石炭はそ
の種類により大きく変化するが、瀝青炭または褐
炭で300℃〜400℃、10〜40分の条件下で通常全体
の50〜90重量％が反応する。反応は10〜60Kg／cm2
程度の水素加圧下で行うことにより反応性が向上
することも確認している。
エノールとの反応条件は、一般に反応温度200℃
〜400℃、更に望ましくは300℃〜350℃、反応時
間10〜60分程度である。反応はテトラヒドロフラ
ン、芳香族炭化水素、アントラセン油、ピリジン
等の他の溶媒を添加して行つてもよい。石炭はそ
の種類により大きく変化するが、瀝青炭または褐
炭で300℃〜400℃、10〜40分の条件下で通常全体
の50〜90重量％が反応する。反応は10〜60Kg／cm2
程度の水素加圧下で行うことにより反応性が向上
することも確認している。
原料とする石炭は、瀝青炭、亜瀝青炭、亜炭、
褐炭等が用いられ、通常これらを粉砕して粒径２
〜３mm以下にして用いる。
褐炭等が用いられ、通常これらを粉砕して粒径２
〜３mm以下にして用いる。
反応生成物は次に遠心分離、過、デカンテイ
シヨン等の方法で固体未反応物から分離する。分
離後、酸で中和し残存するアルコール、フエノー
ル類を蒸溜、蒸発により除去し、溶融物を得る。
溶融物は通常100℃〜250℃の軟化点を有し、灰分
が0.1〜0.3％程度までに減少したものとなる。ま
た溶融物は原料石炭と比較すると、炭素分、水素
分、酸素分が増加し、窒素分、硫黄分が減少した
石油系炭化水素に近い成分となつている。
シヨン等の方法で固体未反応物から分離する。分
離後、酸で中和し残存するアルコール、フエノー
ル類を蒸溜、蒸発により除去し、溶融物を得る。
溶融物は通常100℃〜250℃の軟化点を有し、灰分
が0.1〜0.3％程度までに減少したものとなる。ま
た溶融物は原料石炭と比較すると、炭素分、水素
分、酸素分が増加し、窒素分、硫黄分が減少した
石油系炭化水素に近い成分となつている。
以上の操作で得た溶融物を通常150゜〜300℃、
特に好ましくは200゜〜300℃に加熱し、ノズルか
らの押出し紡糸または回転円板による遠心紡糸等
により直径５〜20μｍの繊維状に成形する。この
場合、溶融物中にアルコール、フエノール類以外
の溶剤を含んでいるときは溶剤の蒸発を促進する
ために真空中で行うことができる。
特に好ましくは200゜〜300℃に加熱し、ノズルか
らの押出し紡糸または回転円板による遠心紡糸等
により直径５〜20μｍの繊維状に成形する。この
場合、溶融物中にアルコール、フエノール類以外
の溶剤を含んでいるときは溶剤の蒸発を促進する
ために真空中で行うことができる。
次に上記成形工程で得られたものを空気、酸
素、またはオゾン等を含んだ空気中において熱処
理し安定化した繊維とする。その際、要すれば充
分な張力をかけることにより強度の向上をはかる
ことができる。最も一般的な熱処理方法は、最初
30゜〜80℃の温度から200゜〜300℃の温度までに
徐々に昇温した後、２〜10時間保持して焼成す
る。熱処理に供する繊維は前処理として塩化鉄、
塩化亜鉛等の無機ハロゲン化物の水溶液あるいは
アルコール液を噴霧することにより炭化処理の際
の安定性を向上せしめることができる。
素、またはオゾン等を含んだ空気中において熱処
理し安定化した繊維とする。その際、要すれば充
分な張力をかけることにより強度の向上をはかる
ことができる。最も一般的な熱処理方法は、最初
30゜〜80℃の温度から200゜〜300℃の温度までに
徐々に昇温した後、２〜10時間保持して焼成す
る。熱処理に供する繊維は前処理として塩化鉄、
塩化亜鉛等の無機ハロゲン化物の水溶液あるいは
アルコール液を噴霧することにより炭化処理の際
の安定性を向上せしめることができる。
熱処理された繊維は最後に炭化処理される。炭
化処理は一般に600℃〜3000℃、望ましくは900℃
〜1200℃の温度下で窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気中で加熱することにより行う。炭化温度
までには急激に昇温せず、20〜50℃／分程度の緩
やかな速度で行うのが望ましい。
化処理は一般に600℃〜3000℃、望ましくは900℃
〜1200℃の温度下で窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気中で加熱することにより行う。炭化温度
までには急激に昇温せず、20〜50℃／分程度の緩
やかな速度で行うのが望ましい。
本発明の炭素繊維は従来公知の方法によりアス
フアルト、ピツチ等から製造したものに比較して
優れた強度を有することを特徴とする。すなわち
本発明の方法によつて得られた炭素繊維は引張強
度12×106ｇ／cm2、弾性率12×108ｇ／cm2の優れた
性状を示し、また繊維は、約５μｍまでに細くす
ることが可能である。ここに示した強度ならびに
弾性率は合成されたアクリロニトリル繊維を原料
とする炭素繊維にはおよばないが、炭素繊維とし
て十分な値である。
フアルト、ピツチ等から製造したものに比較して
優れた強度を有することを特徴とする。すなわち
本発明の方法によつて得られた炭素繊維は引張強
度12×106ｇ／cm2、弾性率12×108ｇ／cm2の優れた
性状を示し、また繊維は、約５μｍまでに細くす
ることが可能である。ここに示した強度ならびに
弾性率は合成されたアクリロニトリル繊維を原料
とする炭素繊維にはおよばないが、炭素繊維とし
て十分な値である。
実施例 １
81％の炭素含有量の石炭をエタノールと石炭に
対して20重量％の苛性ソーダを加えて320℃で１
時間オートクレブ中で処理し、可溶部分を塩酸で
中和したエタノールを蒸溜により除去して石炭溶
融物をつくつた。
対して20重量％の苛性ソーダを加えて320℃で１
時間オートクレブ中で処理し、可溶部分を塩酸で
中和したエタノールを蒸溜により除去して石炭溶
融物をつくつた。
この溶融物を230℃で押し出し、毎分100ｍの延
伸速度で原料の連続繊維をつくつた。次に酸素中
で280℃で５分間酸化した繊維を窒素雰囲気中で
１時間当り40℃の速度で900℃に加熱し、900℃に
２時間保つた。得られた繊維は16μｍの直径を持
ち引つ張り強度は５×106ｇ／cm2、ヤング率は4.1
×108ｇ／cm2であつた。
伸速度で原料の連続繊維をつくつた。次に酸素中
で280℃で５分間酸化した繊維を窒素雰囲気中で
１時間当り40℃の速度で900℃に加熱し、900℃に
２時間保つた。得られた繊維は16μｍの直径を持
ち引つ張り強度は５×106ｇ／cm2、ヤング率は4.1
×108ｇ／cm2であつた。
実施例 ２
実施例１の苛性ソーダを炭酸ソーダに変え同様
の方法で造つた石炭溶融物を240℃に加熱し、毎
分100ｍの延伸速度で引き伸した。この繊維を次
に酸素中で190℃で10分間酸化し続いて窒素中で
１時間当り60℃の速度で900℃に加熱し900℃で２
時間保つた。得られた繊維は30μｍの直径をも
ち、引つ張り強度は６×106ｇ／cm2でヤング率は
5.1×108ｇ／cm2であつた。
の方法で造つた石炭溶融物を240℃に加熱し、毎
分100ｍの延伸速度で引き伸した。この繊維を次
に酸素中で190℃で10分間酸化し続いて窒素中で
１時間当り60℃の速度で900℃に加熱し900℃で２
時間保つた。得られた繊維は30μｍの直径をも
ち、引つ張り強度は６×106ｇ／cm2でヤング率は
5.1×108ｇ／cm2であつた。
実施例 ３
テトラリンとフエノール（３：１重量）液３部
と炭素分77.3％の石炭１部と混合し、苛性ソーダ
のアルコール溶液を加えてPH8.0にし380℃で40分
間オートクレーブで処理し、可溶部分を塩酸で中
和して抽出物を作つた。
と炭素分77.3％の石炭１部と混合し、苛性ソーダ
のアルコール溶液を加えてPH8.0にし380℃で40分
間オートクレーブで処理し、可溶部分を塩酸で中
和して抽出物を作つた。
この抽出物からテトラリンとフエノールを減圧
下、280℃で除去した石炭溶融物をつくつた。こ
の溶融物を230℃に加熱して押し出し毎分120ｍの
速度で延伸し連続繊維とした。次に酸素中でこの
繊維を280℃で５分間酸化して窒素中で900℃まで
１時間50℃の速度で加熱し、900℃に２時間保つ
た。得られた繊維は15μｍの直径を持ち、引つ張
り強度は５×106ｇ／cm2ヤング率は5.1×108ｇ／
cm2であつた。
下、280℃で除去した石炭溶融物をつくつた。こ
の溶融物を230℃に加熱して押し出し毎分120ｍの
速度で延伸し連続繊維とした。次に酸素中でこの
繊維を280℃で５分間酸化して窒素中で900℃まで
１時間50℃の速度で加熱し、900℃に２時間保つ
た。得られた繊維は15μｍの直径を持ち、引つ張
り強度は５×106ｇ／cm2ヤング率は5.1×108ｇ／
cm2であつた。
実施例 ４
アルカリとして炭酸ソーダを用い、実施例３と
同様にしてつくつた抽出物の溶剤を真空下で除去
した後、250℃で毎分150ｍの速度で延伸して連続
繊維をつくつた。
同様にしてつくつた抽出物の溶剤を真空下で除去
した後、250℃で毎分150ｍの速度で延伸して連続
繊維をつくつた。
次に酸素中で200℃で10分間酸化して次には窒
素中で950℃まで１時間50℃の速度で加熱し950℃
に２時間保つた。得られた繊維は12μｍの直径を
持ち、引つ張り強度は６×106ｇ／cm2ヤング率は
5.3×108ｇ／cm2であつた。
素中で950℃まで１時間50℃の速度で加熱し950℃
に２時間保つた。得られた繊維は12μｍの直径を
持ち、引つ張り強度は６×106ｇ／cm2ヤング率は
5.3×108ｇ／cm2であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 石炭をアルカリの存在下でアルコール類、フ
エノール類、あるいはシクロヘキサノールと反応
せしめて得た反応生成物を分離回収し、これを溶
融、成形、熱処理、炭化処理することを特徴とす
る炭素繊維の製造方法。 ２ アルコール類が一価のアルコールである特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11557982A JPS599221A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | 炭素繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11557982A JPS599221A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | 炭素繊維の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS599221A JPS599221A (ja) | 1984-01-18 |
| JPS6223086B2 true JPS6223086B2 (ja) | 1987-05-21 |
Family
ID=14666072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11557982A Granted JPS599221A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | 炭素繊維の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS599221A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4631181A (en) * | 1984-03-31 | 1986-12-23 | Nippon Steel Corporation | Process for producing mesophase pitch |
| JP2648901B2 (ja) * | 1993-11-22 | 1997-09-03 | 一 山口 | 煎茶及び玉露 |
| CN108998064B (zh) * | 2018-08-01 | 2021-04-27 | 济宁碳素集团有限公司 | 一种脱除萘沥青中三氯化铝的方法 |
-
1982
- 1982-07-05 JP JP11557982A patent/JPS599221A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS599221A (ja) | 1984-01-18 |
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