JPS6030363B2 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコールタール又はコールタールピッチを原料と
する炭素繊維の製造方法に関する。

更に詳細には、不溶性固形分（一般にはフリーカーボン
と呼ばれる）を分離除去したコールタール又はコールタ
ールピッチをキノリン、ピリジン等の窒素原子含有異節
環状化合物の存在下又は非存在下に高温かつ短時間かつ
減圧下で熱処理し、得られた熱処理物を溶融紡糸し、空
気中で不敵化した後、不活性ガス雰囲気中で炭化するこ
とを特徴とする炭素繊維の製造方法に関する。炭素繊維
の製造方法はポリアクリロニトリルを原料とする方法、
および石油ピッチ、コールタールピッチ，石炭解重合物
等のピッチを原料とする方法に分類することができる。

前者の方法においては、強度および弾性率の機械的強度
に優れたＨＰ（ＨｉｇｈＰｅｈｏ皿ａＭｅ）炭素繊維が
製造され、後者においては、機械的強度にそれほど優れ
ていないＧＰ（Ｑ肥ｎａＩＰｅｒわｒｍａｎｃｅ）炭素
繊維が製造されている。ここで、石炭解重合物とは石炭
類を水素加圧下にて、炭化水素系溶剤中に解重合し、未
溶解残澄および溶剤を除去して得られる石炭解重合物を
いつｏ上記のピッチ類の中で、コールタール又はコール
タールピッチは最も炭素繊維の原料として不適当なピッ
チである。

コールタール又はコールタールピッチは通常２〜６のｔ
％程度のフリーカーボンと呼ばれる不溶性固形分を含有
しているため、その可紡性は著しく低い。また、コール
タール又はコールタールピッチは１０００℃以上の高温
で製造されるため、熱的に安定であり、しかも、酸素と
の反応性に乏しい。その結果、不溶性固形分を除去し、
更に、溶融織糸して得られる原料繊維はほとんど不雛化
されない。しかしながら、不溶性固形分を除去したコー
ルタールピッチは非常に優れた可紡性を備えていること
、コールタールピッチの炭化歩蟹りは非常に高いこと、
コールタールピッチは現在、工業的に製造されている唯
一の石炭系ピッチであり、多量を容易に入手することが
可能であること等の炭素繊維原料として優れた特徴も同
時に備えている。

従って、コールタールピッチはその不融化性を改善でき
れば、前述の石油ピッチや石炭解重合物に劣らぬ優れた
炭素繊維の原料となり得る。コールタールピッチの不融
化性を改善する方法として、不溶性固形分を除去したコ
ールタールピッチを水素化する方法や、４００ｑｏ以下
の比較的低温度で長時間、減圧下で熱処理する方法が提
案されている。

しかしながら、低温度における長時間の熱処理において
も、不落固形分の生成は避けることはできず、その結果
、熱処理物は不均一となり、その可紡性は著しく低下す
る。また、上記２方法においては、原料繊維の不融化を
妨げる炭素繊維原料中の低軟化点成分の除去を完全にお
こなうことはできない。従って、上記２方法はコールタ
ｍルピッチの不融化性を改善する最良の方法ではない。
本発明者等は前述の如き特徴を備えたコールタールピッ
チを炭素繊維製造用の優れた原料に改質するために、そ
の不融化性を改善すべく鋭意研究した結果、不溶性固形
分を分離除去したコールタール又はコールタールピッチ
をキノリン，ピリジン等の窒素原子含有異節環状化合物
の存在下又は非存在下に高温かつ短時間かつ減圧下で熱
処理することにより得られた熱処理物が優れた可欲性お
よび不買虫化性を備えていることを見いだし、本発明を
完成した。

石炭類の乾留により得られるコールタールおよびその低
沸点蟹分を除去したコ−ルタールピッチは炉週や溶剤抽
出やアンチソルベント法等の処理により容易に含有され
る不溶性固形分を除去することができる。

これらの不溶性固形分を除去したコールタール又はコー
ルタールピッチはキノリン，ピリジン等の窒素原子含有
異節環状化合物の存在下又は非存在下に４２０〜６００
午０の高温度、１ひげ以下の短時間、２仇廠日タ ａ戊
以下の減圧下で熱処理することにより可筋性および不熟
化性に非常に優れた炭素繊維原料に改善できる。次に、
この熱処理物は溶融紡糸後、空気中で不融化し、更に、
不活性ガス中で炭化することにより、容易に炭素繊維を
製造することができ、しかも、この炭素織縦はＧＰ炭素
繊維としての強度を備えている。従って、本発明を実施
することにより、安価に、かつ多量に入手できるコール
タール又はコールタールピッチを優れた炭素繊維原料に
容易に改資することができ、これを原料としてＧＰ炭素
繊維としての強度を備えた炭素繊維を製造することが出
来る。

本発明の原料であるコールタールおよびコールタールピ
ッチは石炭の種類や製造条件に特に限定されるものでは
なく、石炭類の乾留により得られる一般のコールタール
およびそのピッチであればよい。

まず、コールタールおよびコールタールピッチはそれに
含有されるフリーカーボンと呼ばれる不溶性固形分を分
離除去する。

コールタールの場合、それは６０〜１５０ｑＣに加熱す
ることにより容易に炉過可能な粘度となるため、コ−ル
タールを上記の温度範囲に加熱し、炉過することにより
、含有する不溶性固形分を容易に除去できる。

コールタールピッチの場合、それを適当な溶剤、例えば
、キノリン，石炭系重質油である吸収油，タール中油，
アントラセン油等に溶解し、炉過した後に溶剤を回収す
るか、もしくは、２００〜３０ぴ○で加熱溶融し、この
温度範囲で炉過することにより、不溶性固形分を含有し
ないコールタールピッチを得ることができる。

コールタールおよびコール夕−ルピツチ中に含有される
不溶性固形分の分離除去方法は特に限定されるものでは
なく、不溶性固形分の分離除去をほぼ完全に行なうこと
ができ、しかも、コールタールおよびコールタールピッ
チを大きく変質しない方法であればよい。

不溶性固形分を除去したコールタールおよびコールター
ルピッチは次に、高温かつ短時間かつ減圧下で熱処理す
る。

この熱処理工程は本発明における最も重要な工程であり
、この処理方法を採用したことにより、炭素繊維原料で
ある熱処理物の可紡性を全く低下させることなく、原料
繊維の不融化を妨げる低軟化点成分を除去できる。本発
明の熱処理処理条件は得られる熱処理物の不落性固形分
量が０．５ｗｔ％以下にベンゼン不溶分が５０〜８０の
ｔ％に軟化点を２２０〜２６０ｑｏになる如く設定する
が、通常は熱処理温度を４２０〜６００ｏｏ、その温度
における保持時間を１０分以下に、圧力を２比岬日タ
ａｂｓ以下に、好ましくは、４４０〜５００℃、１〜８
分、３〜ＩＱ舷日タ ａ広に設定する。不溶性固形分が
０．５のｔ％を超える場合、得られる熱処理物の可級性
が低下する。ベンゼン不溶分が５０のｔ％未満の場合、
原料繊維の不融化が著しく困難となり、８０のｔ％を超
える場合、不溶性固形分量を０．５のｔ％以下にするこ
とが実質的に困難となり、熱処理物の可級性が低下する
。軟化点が２２０午０未満の場合、原料繊維の不融化に
著しく長時間を要し、２６０午０を超える場合、熱処理
物の可紙性が低下する。また、上記以外の熱処理条件の
場合、上記の如き不潟性固形分、ベンゼン不落分および
軟化点のすべてを満足する熱処理物の製造が困難である
。

また、上記の熱処理をキノリン，ピリジン等の窒素原子
含有異節環状化合物の存在下で行なう場合、本発明にと
って好都合な結果が得られる。キノリン等はコールター
ルおよびコールタールピッチの軍縮合を著しく抑制する
ため、不落性固形分を除去したコールタールおよびコー
ルタールピッチの熱処理をより高温で、より長い時間行
なうことが可能になり、原料繊維の不融化を妨げる低軟
化点成分の除去率を向上させることができる。キノリン
，ピリジン等の窒素原子含有異節環状化合物がいかなる
機構でコールタールおよびコールタールピッチの重縮合
を抑制しているかは明らかではないが、これらの化合物
に固有の性能であろうと考えられる。本発明におけるキ
ノリン，ピリジン等の窒素原子含有異節環状化合物の添
加量は不落性固形分を除去したコールタール又はコール
タールピッチに対し３〜５０のｔ％に、好ましくは５〜
２０のｔ％になる如く設定する。

窒素原子含有異節環状化合物の添加量が３のｔ％未満の
場合、これらの化合物の添加効果は非常に小さく、５０
のｔ％を超える場合、その効果が特に大きくなることは
ない。本発明に使用する窒素原子含有異節環状化合物は
ピリジン，ピコリン，ルチジン，キノリン等のピリジン
およびキノリン系化合物が好ましい。上記の如き高温か
つ短時間かつ減圧下における熱処理により不港性固形分
、ベンゼン不落分、軟化点を調製した熱処理物は溶融綾
糸し、原料繊維とする。高温かつ短時間かつ減圧下にお
ける熱処理により得られた熱処理物は不溶性固形分を除
去したコールタールピッチの優れた可紡性を継承してい
るため、その糸切れ頻度は非常に小さい。

原料繊維は次に空気中で加熱することにより不融化する
。

原料繊維の不融化は特に限定されるものではなく、原料
繊維の不融化が完了すればよい。本発明における不融化
条件は不融化温度を２６０〜３４０ｑｏに、その温度に
おける保持時間を６技分以下に、昇温速度を１．０ｏｏ
／分以下に、好ましいは、不融化温度を２８０〜３２０
ｑｏ、同保持時間を５〜３世分、同昇温速度を０．２〜
０．ず０／分に設定すればよい。不融化温度が２６０ｑ
ｏ未満の場合、原料繊維の不敵化は十分に進行せず、炭
化時に繊維の融着、溶融等のトラブル等が観測され、３
４０ｏｏを超える場合、得られる不融化繊維は過酸イけ
氏態となり、炭素繊維の収率および強度等の低下が観測
される。

保持時間が６び分を超える場合、得られる不融化繊維は
過酸イ日伏態となり、炭素繊維の収率および強度等が低
下する。不融化時の昇温速度が１．０ｏｏ／分を超える
場合、繊維間に融着が観測され、最終製品である炭素繊
維の強度が低下するため好ましくない。また、空気酸化
による不融化に先き立ち、原料繊維はオゾン，塩素，二
酸化窒素等の窒素酸化物等の如き酸化力の大きな物質で
処理してもよい。

これらの処理により、原料繊維の不融化はより容易にな
る。不融化の済んだ繊維は次に不活性ガス雰囲気中で炭
化する。

本発明においては、炭化条件は温度を８００〜２０００
ｑｏ、その温度における保持時間を５分以上に、昇温速
度を１ぴ○／分以下に、好ましくは炭化温度を９００〜
１２００℃、同保持時間を１０〜３０分、同昇温速度を
３〜７℃／分に設定すればよい。炭化温度が８００ｑｏ
未満の場合、繊維の炭化は十分に進行せず、得られる炭
素繊維は強度的に一般のＣＰ炭素繊維に比べ劣る。

他方炭素温度が２０００℃を超える場合、得られる炭素
繊維の強度が特に優れることはなく、エネルギーの損失
につながる。保持時間が５分未満の場合、繊維の炭化は
十分に進行しない結果、得られる炭素繊維は強度的に劣
る。炭化時の昇温速度が１ひげ○／分を超える場合、得
られる炭素繊維の一部に融着が観測され、炭素繊維の強
度が低下するため好ましくない。以上の如き処理により
得られる炭素繊維はＧＰ炭素繊維としての強度を備えて
おり、強度および外観的に従来のＧＰ炭素繊維に比べ、
何ら遜色はない。

従って、本発明を実施することにより、安価に、容易に
かつ多量に入手できるコールタールおよびコールタール
ピッチから容易かつ安価に優れた炭素繊維原料を製造す
ることができ、しかも、これを原料として得られる炭素
繊維はＧＰ炭素繊維としての強度を備えている。

次に、本発明を実施の態様に基づき更に詳細に説明する
。

本発明の原料には石炭類の乾留によって得られるコール
タールおよびその竪質分を除去したコ−ルタールピツチ
を用いる。

コールタールおよびコールタールピッチは熱処理に先き
立ち、含有されるフリーカーボンと呼ばれる不落性固形
分を除去する。

例えば、コールタールの場合、それを６０〜１５ぴ０に
加熱し、フィルターで炉過することにより、容易に不溶
性固形分を含有しないコ−ルタールを得ることができる
。コールタールピッチの場合、それを２００〜３００ｑ
ｏに加熱溶融し、この温度範囲で炉過することにより、
容易に不落性固形分を含有しないコール夕−ルピツチを
得ることができる。不熔性固形分を除去したコールター
ル又はコールタールピッチは熱処理温度４２０〜６０ぴ
０、熱処理時間１０分以下、圧力２仇豚日タａ皮以下、
好ましくは、熱処理温度４４０〜５００ｏｏ同処理時間
１〜８分、同処理圧力３〜１仇岬日タａめで熱処理する
。

コールタール又はコールタールピッチの熱処理はキノリ
ン，ピリジン等の窒素原子を含有する異節環状化合物の
３〜１０のｔ％、好ましくは５〜２０のｔ％の存在下で
行なってもよい。キノリン，ピリジン等はコールタール
又はコールタールピッチの重縮合を抑制する結果、コー
ルタール又はコールタールピッチの熱処理をより高温、
より長い時間行なうことが可能となり、原料繊維の不融
化を妨げる熱処理物中の低軟化点成分の除去率を向上さ
せることができる。上記の熱処理により得られた熱処理
物は不溶性固形分０．５のｔ％以下、ベンゼン不落分５
０〜８０のｔ％、軟化点２２０〜２６０ｏｏの炭素繊維
原料として優れた性状を備えている。

次に、熱処理物は溶融紙糸し、得られた原料繊維は空気
中、室温から２６０〜３４ぴ○、好ましくは２８０〜３
２０℃まで１００／分以下、好ましくは、０．２〜０．
がＣ／分の昇溢速度で昇温し、その温度に６０分以下、
好ましくは５〜３ひげ保持することにより不敵化するこ
とができる。

原料繊維は空気酸化による不融化に先き立ち、オゾン，
塩素，窒素酸化物の如き酸化力の大きな物質で処理して
もよい。これらによる処理により、原料繊維の不融化は
より容易になる。不融化の済んだ繊維は不活性雰囲気中
、室温から８００〜２０００℃、好ましくは、９００〜
１２００℃まで、ｌｏｏｏ／分以下、好ましくは３〜７
℃／分の昇温速度で昇温し、その温度に５分以上、好ま
しくは、１０〜３０分保持し炭化する。

得られた炭素繊維はＧＰ炭素繊維の強度を備えており、
その外観も何ら遜色はない。

以下、実施例により更に詳細に本発明を説明するが、こ
れに限定されるものではない。

実施例 １ 市販のコールタールを８ぴ０に加熱し、フィルターで炉
過し、フリーカーボンを除去した。

フリーカーボンを除去したコールタールを４４０℃に加
熱溶融した塩裕中に浸糟した後、ただちに減圧し、５分
間保持した。圧力は８肋日タ ａ戊とした。熱処理物の
収率は２２３のｔ％であり、この熱処理物の性状は不落
性固形分０．１のｔ％、ベンゼン不溶分斑．６のｔ％、
軟化点２４１℃であった。この熱処理物を２８０℃で溶
融紡糸した後、空気中室温から３００℃まで０．チ０／
分の昇温速度で昇温し、その温度に１５分間保持し不融
化した。次に、不融化繊維はアルゴン雰囲気中、１００
０００まで５℃／分の昇温速度で昇溢し、その温度に１
３分間保持し炭素繊維を得た。炭素繊維の収率は原料繊
維基準で滋．６のｔ％であり、その直径，強度，伸度は
それぞれ９．１仏，９２ｋ９／松，２．１％であった。
実施例 ２市販のコールタールピッチ（フリーカーボン
５．４のｔ％，ベンゼン不溶分３２．１のｔ％，軟化点
８２０）を２５０ｑｏに加熱し、その温度でステンレス
スチール製のフィルターを用い炉適した。

フリーカーボンを除去したコールタールピッチは４６０
００に加熱溶融した塩浴中に浸潰した後、ただちに減圧
し、３分間保持した。圧力は８他日タ ａ広とした。熱
処理物の収率は４４．９のｔ％であった。熱処理物の性
状は不溶性固形分０．１のｔ％，ベンゼン不溶分服．２
のｔ％，軟化点２４４午０であった。この熱処理物を２
９０午Ｃで溶融紙糸した後、空気中、室温から３０び０
まだ０．６０／分の昇温速度で昇温し、その温度に１５
分間保持し、不融化した。次に、不融化繊維はアルゴン
雰囲気中、室温から１０００ｑｏまで５００／分の昇温
速度で昇溢し、その温度に１５分間保持し炭素繊維を得
た。炭素繊維の収率は原料繊維基準で８５４のｔ％であ
り、その直径，強度，伸度は９．２仏，１０５ｋ９／嫌
，２．２％であつた。実施例 ３ 実施例２のフリーカーボンを除去したコールタールピッ
チに１０のｔ％のキノリンを加え、４８０ｑ０に加熱溶
融した塩裕中に浸潰した後、減圧し、３分間保持した。

圧力は８肋Ｈタ ａｂｓとした。熱処理物の収率はコー
ルタールピッチ基準で４２．４のｔ％であった。熱処理
物の性状は不溶性固形分０．１のｔ％、ベンゼン不溶分
７１．４のｔ％、軟化点２５２０であった。この熱処理
物を３０５二０で縁糸後、空気中、室温から３００午Ｃ
まで０．８ｏｏ／分の昇温速度で昇温し、その温度に１
８分間保持し不融化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不溶性固形分を除去したコールタール又はコールタ
   ールピツチを熱処理温度４２０〜６００℃、熱処理時間
   １０分以下、圧力２０ｍｍＨｇａｂｓ以下で熱処理して
   得られる熱処理物を溶融紡糸し、不融化後、更に炭化す
   ることを特徴とする炭素繊維の製造方法。 ２ 不溶性固形分を除去したコールタール又はコールタ
   ールピツチに窒素原子含有異節環状化合物を３〜５０ｗ
   ｔ％添加した後、熱処理温度４２０〜６００℃、熱処理
   時間１０分以下、圧力２０ｍｍＨｇａｂｓ以下で熱処理
   して得られる熱処理物を溶融紡糸し、不融化後、更に炭
   化することを特徴とする炭素繊維の製造方法。 ３ 窒素原子含有異節環状化合物がピリジン、キノリン
   、ピコリン、ルチジンまたはメチルキノリンである特許
   請求の範囲第２項記載の製造方法。