JPS62232648A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は画像形成方法に関し、特に現像薬の酸化体と結
合しうるカプラーを含有した熱現像カラー感光材料を、
露光後、アルカリ性雰囲気下で加熱することによって色
素画像を形成する方法に関する。

（従来の技術） 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎、非銀塩写真編（１９８２年コロナ社発行）の２４
２頁〜２５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、
ネブレッッのハンドブックオブフォ１〜グラフィーアン
ド　レプログラフィー（ＮｅｂｌｅＬｔ、５ｌｌａｎｄ
ｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　　ａｎ
ｄ　　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ）第　７版（７ｔｈ　Ｅ
ｄ、）ファンノストランドラインホールドカンパニー（
Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９
０４号、同第３，３０１゜６７８号、同第３，３９２，
０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１．
１：１１，１０８号、同第１，１６７．７７７袷および
、リサーチディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜
１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの提案がなされている。現像薬の酸化体とカプラー
との結合により色画像を形成する方法については、米国
特許３，５３１，２８６号ではｐ−フェニレンジアミン
類還元剤とフェノール性または活性メチレンカプラーが
、米国特許第３，７６１，２７０号ではＰ−アミノフェ
ノール系還元剤が、ベルギー特許第８０２，５１９号お
よびリサーチディスクロージャー誌１９７５年９月３１
．３２頁では、スルホンアミドフェノール系還元剤が、
また米国特許第４．０２１，２４０号では、スルホンア
ミドフェノール系還元剤と４当Ｕカプラーとの組み合せ
が提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため１色画像が
濁るという欠点があった。

これらの欠点を改善するため、加熱により画像状に可動
性の色素を放出させ、この可動性の色素を、水などの溶
媒によって媒染剤を有する色素固定材料に転写する方法
、高沸点有機溶剤により色素固定材料に転写する方法１
色素固定材料に内蔵させた親水性熱溶剤により色素固定
材料に転写する方法、可動性の色素が熱拡散性または昇
華性であり支持体等の色素受容材料に転写する方法が提
案されている。（米国特許第４，４６３，０７９号、同
第１１．４７４，８６７号、同第１１，４７８，９２７
号、同第４　、５０７　、３８０号、同第４，５００，
６２６号、同第４，４８３，９１４号；特開昭５８−１
４００４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１５
２４４０号。

同５９−１５４４４５号、同５９−１６５０５４号、同
５９−１８０５４８号。

同５９−１６８４３９号、同５９−１７４８３２号、同
５９−１７４８３３号、同５９−１７４８３４号、同５
９−１７４８３５号、など）これらの方法では、短時間
で現像を行うためには高い温度が必要であり、カブリの
増加等の欠点を伴う。そのため、塩基又は塩基プレカー
サーを感光材料に内蔵させて用いることが開示されてい
るが、これは感光材料の経時安定性をそこなうという欠
点があった。そのため米国特許第４，４９９，１８０号
、特開昭５９−１１６．り４３号、欧州特許１２５，５
２１号。

米国特許４，４９９，１７２号、特開昭５９−１８０，
５３７号、特願昭５９−２０６，８３３号には活性で経
時安定性のよい塩基プレカーサーが開示されている。

上記の方法では、まだ現像温度が高く、感光材料の経時
安定性も充分とは言えない。そこで、少量の水の存在下
で加熱現像し、更に放出色素の転写を行わせることによ
り、現偉促進、現像温度の低下、処理の簡易化をする方
法が特Ｕ４昭５９−２１８．４４３号、特願昭６０−７
９，７０９号に開示されている。

（本発明が解決しようとする問題点） ところで、感光材料を現像するには、一般にその反応系
のｐｌ＋を高くすることが望ましい。しかし、アルカリ
性の強いものを感光材料に含有させた場合は、保存性の
点で不都合が生じやすい。また。

受像材料に含有させた場合はゼラチンの加水分解が促進
されるなどの問題が生ずる。さらに転写や現像の際に外
から供給する水にｐＨを変動させるような物質を添加す
る場合は、保存や取り扱いの上で不都合が多い。

特に、その酸化体がカプラーと結合しうる現像薬を含有
した熱現像カラー感光材料にアルカリ性の強いものを含
有させた場合、保存中に現像薬が空気等により酸化を受
け、カブリの増大や最高濃度の低下という不都合が生じ
やすい。

したがって、本発明の目的は、高濃度で低カブリの画像
を与え、かつ保存性に優れ、しかも処理が容易な画像形
成方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） ・このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち１本発明は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、現像薬の酸化体と結合するカプラーおよび親
水性バインダーを有する熱現像カラー感光材料を、露光
後、水に１溶な塩基性金属化合物とこの塩基性金属化合
物を構成する金属イオンと錯形成反応を起すｔｉｔ形成
化合物とを水を介して反応させつつ、現像薬の存在下で
加熱することを特徴とする画像形成方法である。

（発明の具体的構成） 以下１本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の画像形成方法においては１画像形成反応系に水
に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物
を構成する金属イオンと、水を媒体としてＣ１ｔ形成反
応し得る化合物（以後、り１１形成化合物という）を含
有させ、水の存在下でこれらの２つの化合物の間の反応
により反応系のρ１１を上昇させる。

本発明における画像形成反応系とは、画像形成反応が起
こる領域を意味する。具体的には、例えば、感光材料の
支持体上に存在する層、また写真要素に感光要素と受像
要素とが存在する場合はその両方の要素に属する層が挙
げられる。そして。

２つ以上の層が存在する場合には、その全層でも一層で
もよい。

本発明において、媒体として用いる水は、塗りっけや吹
きつけ等により外から水を供給する方法。

水や水溶液中に感光材料を浸漬させる方法、予め水を含
むカプセル等を画像形成反応系に存在させ。

加熱等によりカプセルを破壊して水を供給する方法など
により、供給できる。

本発明に用いる水に難溶な塩基性金属化合物の例として
は、２０℃の水に対する溶解度（水１００ｇ中に溶解す
る物質のグラム数）が０．５以下で、下記一般式（Ａ）
で表わされるものが好ましい。

一般式（Ａ） Ｘ Ｉｆｌ　　　ｎ ここでＴは遷移金属またはアルカリ土類金属、例えばＺ
ｎ、Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｃａ、　Ｂａ、
　Ｍｇ、　Ｓｒ、　Ｓｎａ、Ａ１．　Ｓｂ、　Ｂｉ等を
表わし、Ｘとしては水の中で後述するａｌ［形成化合物
の説明に出てくるＭの対イオンとなることができ、かつ
アルカリ性を示すもの、例えば炭酸イオン、リン酸イオ
ン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、
ヒドロキシイオン、酸素原子を表わす。ｍとｎは、それ
ぞれ、ＴとＸの各々の原子価が均衡を保てるような整数
を表わす。

以下に好ましい具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシ
ウム（ＣａＭｇ（ＣＯ＊）２）−酸化マグネシウム、酸
化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、水酸化皿鉛、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム
、水酸化アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビ
スマス、水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マ
グネシウム。

ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネ
シウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、塩基
性炭酸亜鉛（２ＺｎＣ０２’３Ｚｎ（０１１）２’１１
２０）。

塩基性炭酸マグネシウム（３ＭｇＣＯ，・Ｍｇ（０１１
）２・３１１２０）、塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３
・２Ｎｉ（Ｏｌｌｈ）、塩基性炭酸ビＸ　？　ス（［３
ｉ２　（ＣＯ３）０２　・＋１２０）、塩基性炭酸コバ
ルト（２ＣｏＣ０３・３Ｃｏ（０１１）２）　、酸化ア
ルミニウムマグネシウム。

これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ま
しい。

本発明に用いる錯形成化合物は、前記塩基性金属化合物
を構成する金属イオンと、安定度定数が１ｏ３にで１以
上の値を示す錯塩を生成するものである。

これらの錯形成化合物については、例えばニーイー　マ
ーチル、アール　エム　スミス（Ａ、　Ｈ。

Ｍａｒｔｅｌｌ、　Ｒ，Ｍ、　Ｓｍ１ｔｈ）共著、″ク
リティカル　スタビリテイ　コンスタンッ（Ｃｒｉｔｉ
ｃａｌ　５ＬａｂｉｌｉｔｙＣｏｎｓＬａｎｔ、ｓ）　
、第１〜５巻”、プレナムプレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒ
ｅｓｓ）に詳述されている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびそ
の誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸
類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、
テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキ
シ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フォスフイノなどの置換基をもつ化
合物）。

ビトロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類
等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは
４級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

好ましい具体例としては、ピコリン酸、２，６−ピリジ
ンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸。

４−ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカルボン酸、
キノリン−２−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シュウ
酸、クエン酸、酒石酸、インクエン酸、リンゴ酸、グル
コン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリ
ロ三酢酸（ＮＴＡ）、　　トランス−１，２−シクロヘ
キサンシフ　ミンーＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−四酢酸（ｃＤ
ＴＡ）、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、テトラリ
ン酸、ポリアクリル酸、 Ｈ００ＣＣＨｈ○Ｃｌｌ２ＣＩＩ２０（ＪＩ２ＣＯＯＨ
、ＨＯＯＣＣＩＩ２０ＣＨ２ＣＯＯＨ。

等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の
塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。

なかでも、−ＣＯ２Ｍ　を少なくとも１つ有し、かつ環
の中に窒化素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好
ましい。環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピ
リジン環、キノリン環などが挙げられる。そして、−Ｃ
ｏ２Ｍが環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であ
ることが特に好ましい。

Ｍはアルカリ金属、グアニジン、アミジンおよび４級ア
ンモニウムイオンのうちのいずれかである。

さらに好ましい化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表
わされるものが挙げられる。

上記一般式ＣＢ）において、Ｒは水素原子、アリール基
、ハロゲン原子、アルコキシ基、−００２Ｍ。

ヒドロキシカルボニル基、およびアミノ基、置換アミノ
基、アルキル基等の電子供与性基のうちのいずれかを表
わす、２つのＲは同一でも異なっていてもよい。

２、と７２は、それぞれＲにおける定義と同じであり、
またｚｌと２２は結合してピリジン環に縮合する環を形
成してもよい。

次に最も好ましい塩基性金属化合物と錯形成化合物との
組み合わせ例を列挙する（ここで１Ｍｅはアルカリ金Ｄ
Ｃイオン、置換もしくは非置換のグアニジウムイオン、
アミジニウムイオンもしくは４級アンモニウムイオンを
表わす）。

炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 酸化亜鉛− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 炭酸カルシウム− 酸化亜鉛− 炭酸カルシウム− ’Ｍ”ＯＯＣ−ＣＯＯｅＭ・。

炭酸カルシウム− ”Ｍ”００Ｃ’　””ＣＯＯ”Ｍ”、 炭酸バリウム− ・ＭｅＯＯＣ−００００Ｍ０゜ 炭酸カルシウム−トリポリリン酸のＭ・塩、炭酸カルシ
ウム−クエン酸のＭ”塩、 炭酸カルシウム−ポリアクリル酸のＭ・塩、炭酸カルシ
ウム− 酸化マグネシウム− 水酸化亜鉛− 水酸化スズ− 水酸化マグネシウム−へキサメタリン酸のＭ０塩　、炭
酸カルシウム− 塩基性炭酸マグネシウム− ”ＭｅＯＯＣ−ＣＯＯｅＭ”、 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用し
ても使用できる。また公知の塩基または塩基プレカーサ
ーと併用することができる。

ここで１本発明において反応系のＰＨを上昇させる機構
について、ピコリン酸カリウムと水酸化亜鉛の組合せを
例に挙げて説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

すなわち、水が媒体として存在するようになると、ピコ
リン酸イオンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記
式で示される反応が進行する結果、高いアルカリ性を呈
することになる。

この反応の進行は、生成する錯体の安定性に起因してい
るが、ピコリン酸イオン（Ｌ８）と亜鉛イオン（Ｍ”）
より生成する札、ＭＬ２、ＭＬ３で表わされる錯体の安
定度定数は下記の通り非常に大きなものであり、この反
応の進行をよく説明している。

本発明において水に鷺溶な塩基性金属化合物と錯形成化
合物はそれぞれ別の支持体上の少なくとも一層に含有さ
せるのが望ましい。

例えば、塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物
は受像材料に含有させることが好ましい。

また、錯形成化合物は、関与させる水の中に溶解して供
給してもよい。塩基性金属化合物は特開昭５９−１７４
８３０号、同５３−１０２７３３号等に記載の方法で調
製された微粒子分散物として含有するのが望ましく、そ
の平均粒子サイズは５０μｍ以下、特に５μｌ以下が好
ましい。

本発明において、塩基性金属化合物および＃１を形成化
合物の使用量は画像形成反応系のｐｌ＋を８．５以上、
好ましくは９．５以上に上昇させるに十分な量であれば
よい。より具体的には塩基性金属化合物または錯形成化
合物を支持体上の層に含有する場合の添加量は、化合物
種、塩基性金属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度等
に依存するが、各々塗布膜を重斌に換算して５０重量％
以下で用いるのが適当であり、更に好ましくは０．０１
重量％から４０重量％の範囲が有用である。また錯形成
化合物を関与させる水の中に溶解して供給させる場合り
は、０、Ｏ０５ｍｏｌ／Ｑないし５ｍｏｌ／Ｑの濃度が
好ましく、特に０．０５ｓｏｌ／Ｑないし２　ｍｏｌ／
Ｑの濃度が好ましい、さらに本発明において反応系の錯
形成化合物の含有量は、塩基性金属化合物の含有量に対
しモル比で１／１００倍ないし１００倍、特に１１１０
倍ないし２０倍が好ましい。

本発明において好ましい画像形成方法は１画像露光後ま
たは画像ｎ光と同時に少址の水の存在下で加熱するだけ
で現像と同時に銀画像に対応または逆対応する部分にお
いて生成した拡散性（可動性）色素を色素固定層に移す
ことができるものである。

すなわち本発明の色素画像の形成方法では画像露光し水
の存在下で加熱現像するとたとえばネガ型乳剤では露光
された感光性ハロゲン化銀と現像薬の間で酸化還元反応
が起こり、露光部に銀画像と現像薬の酸化体を生じ、一
方、カプラーはこの現像薬の酸化体とカップリング反応
し、その結果親水性の拡散性色素が放出され、露光部に
おいては銀画像と拡散性色素が得られる。このとき色素
放出助剤が存在すると上記の反応が促進される。

生成した拡散性色素は水が存在しているため直ちに色素
固定層へ移動し、このようにして色素像が短時間に得ら
れる。オー１−ポジ乳剤を用いた場合には未露光部分に
銀画像と拡散性色素とが得られる以外はネガ型乳剤を用
いた場合と同様である。

本発明において、熱現像により色画像を形成させるため
具体的な方法は、親水性の拡散性色素を形成し、かつ色
素固定層へ移動させることである。

そのために１本発明に用いられる感光材料は、支持体上
に少なくともハロゲン化銀、現像薬の酸化体と結合しう
るカプラー、およびバインダーおよび必要に応じて現像
薬を含む感光層（１）と、（１）層で形成された親水性
で拡散性の色素を受けとめることのできる色素固定層（
ＩＩ）より構成される。

現像薬は加熱現像時に使用する水や水溶液に添加して使
用することもできる。

上述の感光層（夏）と色素固定層（■）とは、同一の支
持体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形成
することもできる。同一の支持体上に形成された色素固
定層（ｎ）と、感光層（１）とはひきはがすこともでき
る。たとえば、像様露光後均一加熱現像し、その後１色
素固定層（ＩＩ）または感光層（１）をひきはがすこと
ができる、また感光層（１）を支持体上に塗布した感光
材料と、固定層（１１）を別の支持体上に塗布した固定
材料とを別々に形成させた場合には、感光材料に像様露
光して固定材料を重ね水の存在下で均一加熱することに
より拡散性色素を固定層（■）に移すことができる。

色素固定層（１）は、色素固定のため、たとえば色素媒
染剤を含むことができる。媒染剤としては種々の媒染剤
を用いることができ、特に有用なものはポリマー媒染剤
である。媒染剤の他に塩基、塩基プレカーサー（好まし
くは塩基プレカサ−）など、および熱溶剤を併用しても
よい。

本発明に併用できる塩基としては有機塩基、無機塩基を
問わず広く公知のものを挙げることができる。

好ましい塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属または４級アルキルアンモニウムの水酸化物、炭酸塩
、重炭酸塩、ホウ酸塩、第２及び第３リン酸塩、キノリ
ン酸塩、メタホウ酸塩等の無機塩基；脂肪族アミン類、
芳香族アミン類、複素環状アミン類、アミジン類、環状
アミジン類。

グアニジン類、環状グアニジン類等の有機塩基およびそ
れらの炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、第２及び第３リン
酸塩等が挙げられる。

本発明に併用出来る塩基プレカーサーとしては加熱によ
り脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、ロッセン転位
、ベックマン転位などにより分解してアミンを放出する
化合物など加熱によりなんらかの反応を引き起して塩基
を放出するものが用いられる。

好ましい塩基プレカーサーとしては、例えば、トリクロ
ロ酢酸、トリフロロ酢酸、プロピオール酸、シアノ酢酸
、スルホニル酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸と
の塩、米国特許第４．０８８，４９６号に記載の２−カ
ルボキシカルボキサミドとの塩などが挙げられる。

塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸部分が脱
炭酸して塩基を放出すると考えられる化合物の例として
次のものを挙げることができる。

トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジントリクロロ
酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸１モルホリントリクロ
ロ酢酸、Ｐ−トルイジントリクロロ酢酸、２−ピコリン
トリクロロ酢酸１等があげられる。

その他英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３．２
２０，８４６号、特開昭５０−２２，６２５号等に記載
の塩基プレカーサーを用いる事ができる。

トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許第４，０
８８，４９６号記載の２−カルボキシカルボキサミド誘
導体、米国特許第４，０６０，４２０号記載のα−スル
ホニアセテート誘導体、特開昭５９−１８０５４９号記
載のフェニルプロピオール酸誘導体、特ＵｉＪ昭５９−
１８０５３７号記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩
を挙げることができる。塩基成分として、有機塩基の他
にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた塩も有効で
あり特開昭５９−１９５２３７号に記載されている。

上記以外のプレカーサーには、ロッセン転位を利用した
特開昭５９−１６８４４０号記載のヒドロキサムカルバ
メート類、ニトリルを生成する特開昭５９−１５７６３
７号記載のフルドキシム力ルバメー１〜類、などが有効
である。

また、リサーチディスクロージャー誌１９７７年５月号
１５７７６号に記載のアミンイミド類、特開昭５０−２
２．６２５号公報に記載されているアルドンアミド類は
高温で分解し塩基を生成するもので好ましく用いられる
。

また別の塩基プレカーサーとしては、例えば、特願昭６
０−７４７０２号に記載されている電解により塩基を発
生させる方法などがある。

これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾燥を重
量に換算したものの５０重量％以下。

更に好ましくは、　０．０１重量％から４０重斌％の範
囲である。

以上の塩基または塩基プレカーサーは色素像形成促進の
ためだけでなく、他の目的、例えばｐｌ＋の値の調節の
ため等に用いることも、勿論可能である。

本発明に用いられる現像薬の酸化体と結合しろるカプラ
ーが拡散性色素放出カプラーである場合は、好ましくは
下記一般式（Ｃ）で表わされる。

一般式（Ｃ） −Ｌ−Ｄ ここで、Ｃは現像薬の酸化体と結合する基質を表わし、
■〕は画像形成用拡散性色素部を表わす。

ＬはＣとＤの連結基を表わし、現像薬の酸化体とＣとの
反応によりＣ−Ｌ結合が１３１裂するものである。

基質Ｃは活性メチレン、活性メチン、フェノール、デフ
１〜−ル残基であり、好ましい基質は次の一般式（Ｉ）
〜（■）で表わされる。

１１、、　Ｒ２，ｒｔ、、　Ｒ４はそれぞれ、水素原子
、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、
アシルアミノ基、アルコキシアルキル基、アリールオキ
シアルキル基、Ｎ−［換カルバモイル基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ
基、アシルオキシアルキル基、シアノ基の中から選ばれ
た置換基をあられし、またこれらの置換基はさらに、水
酸基、シアノ基。

ニトロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル基
、Ｎ−置換力ルバモイル基、アシルアミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アラルキル基、アシル基で置換されていてもよい。

基質Ｃは現像薬の酸化体と結合して拡散性色素を放出す
る作用を有すると共に、カプラー白身が色素受容性の受
像層へ拡散しないようにするためのバラスト基を有して
いなければならない。バラスト基としてはアルキル基、
アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基など
の疎水性基が好ましく、これらのバラスト基はｍ炭素数
が６以上であることが望ましく、また基質Ｃの総炭素数
は１２以上であることが好ましい。また、基質Ｃがポリ
マー化されていてもよい。、！！質Ｃの好ましい例を以
下に示すが、これらに限定されるものではない。

（Ｃ−１） 「 （Ｃ−２） （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−９） ＼ｌ （Ｃ−１２） Ｃ１ （Ｃ−１４） （Ｃ−１７） 連結基りは前記基質Ｃと色素部りとを共有結合にて連結
するものであるが、同時に現像薬の酸化体と基質Ｃとの
反応においては離脱基として機能するものである。

連結基りは、次の一般式の中から選ばれた２価残基であ
る。

ｎ＝ｏ〜３ リ２ ここでＲＯ，Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、メチル基
、エチル基のいずれかを表わす。またベンゼン環はさら
に水酸基、スルファモイル基、メチル基、エチル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコ
キシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン原子で置換
されていてもよい。

これらの連結基の中で好ましいものは総炭素数１２以下
であり親水性の大きなものが良好な結果を与える。以下
に好ましい連結Ｍ、Ｌの代表例を示す。

（Ｌ−］） ＯＣ０２ＣＴｂ− （Ｌ−２） 一〇−ＣＩＩ２ＣＨ２ＣＨ２− （＋、−３） −Ｏ−ＣＪＩ２ＣＯＮＨ− （Ｌ−４） 一〇−Ｃ１１２ＣＨ２ＣＯＮＴＩ− ０　　Ｃ０２ＣＩ４− （Ｌ−８） ＯＣＩ（２ＣＩＩ２０− （Ｌ−９） （Ｌ−１０） （Ｌ−１１） ｌｌ３ （Ｌ−１２） −ＯＣＨ２ＣＩＩ２ＮＨＣＯ− （Ｌ−１３） 一〇ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ− （Ｌ−１４） （Ｌ−１５） （Ｌ−１６） Ｈ３Ｏ２− （Ｌ−１７） （Ｌ−１８） （Ｌ−１９） （Ｌ−２０） （Ｌ−２１） （Ｌ−２２） ０２ＮＨ− （Ｌ−２３） ＮＨ８０２Ｃ１■２Ｃ８２ＣＨ２０− （Ｌ−２４） −ＮＨ８Ｏ２ＮＨＣＯＮＩＩ− （１，−２５） す （Ｌ−２６） 副像形成用拡散性色素に利用できる色素には、アゾ色素
、アゾメチン色素、アントラキノン色素。

ナフトキノン色素、インジゴイド色素、カルボニウムイ
オン色素、スチリル色素、キノリン色素。

ニトロ色素、フタロシアニン色素などがあり、その代表
例を色相別に示す。

イエロー マゼンタ シアン ＲＩ（／Ｒ１２ Ｒ１コ 上式においてｌ１ｔｔ〜ＲＩ６は、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アリール基、アシルアミノ基、アシ
ル基、シアノ基、水酸基、アルキルスルホニルアミノ基
、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基
、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アルコキ
シカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリ
ールオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スルファ
モイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル基
、Ｎ−置換力ルバモイル基、スルファミド基、Ｎ−置換
スルファミド基、ヒドロキシアルコキシ基。

アルコキシアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、
置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒド
ロキサム酸基、イミド基の中から選ばれた置換基を表わ
す。

画像形成用拡散性色素としては次の条件が具備されてい
なければならない。

１）　　！１１水性があり、水性媒体中での拡散性が優
れ、効率良く受像層へ拡散して受像シートに高濃度に染
着すること。

２）色再現上、好ましい色相を有すること。

３）分子吸光係数が大きいこと。

４）光、熱、現像薬その他の系中の添加剤に対して安定
なこと。

５）　合成が容易で、かつ基質Ｃへの組込が可能なこと
。

ここで親水性を付与する基としては、水酸基、カルボキ
シル基、スルホ基、リン酸基、イミド基、ヒドロキサム
酸基、四級アンモニウム基、カルバモイル基、ＩＩ！ｌ
換カルバモイル基、スルファモイル基、置換スルファモ
イル基、スルファモイルアミノ基、置換スルファモイル
アミノ基、ウレイド基、置換ウレイド基、アルコキシ基
、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基な
どが挙げられる。

本発明に於ては特に塩基性条件下でプロトン解離するこ
とにより、親水性が著るしく増大するものが好ましく　
（ｐＫａ＜１２）、この中にはフェノール性水酸基、カ
ルボキシル基、スルホ基、リン酸基、イミド基、ヒドロ
キサム酸基、置換および無置換のスルファモイル、スル
ファモイルアミノ基などが含まれる。

これらの要求を満たす好ましい画像形成用拡散゛性色素
の例を次に示す。

イエロー： （ｌ）ｌ） す１−１　　　　（，１−１２Ｕす２Ｈ（Ｄ−２） （［）−３） （Ｄ−４） （Ｄ−５） こり２Ｎ１１２ マゼンタ： （［）−６） （Ｉ）−７） りしｉ１２ＵＦ１２１ＪＭ （Ｄ−９） （［）−１の （Ｄ−１１） （Ｄ−１２） （Ｄ−１３） シアン： （Ｉ）−１４） （［）−１５） （Ｄ−１６） （Ｄ−１７） （Ｄ−１８） （Ｄ−２０） （Ｄ−２１） 画像形成用拡散性色素は上記のものに限定されるもので
はなく、また色素前駆体（ロイコ体、一時短波シフト、
等）として使用してもよい。

拡散性色素を放出するカプラーは、それ自身は受像シー
トへ拡散せず、現像薬の酸化体との反応により放出され
た色素のみが受像シートに高濃度に染着するものが望ま
しい。したがって、カプラーは基質Ｃ中に受像シートへ
の拡散を防止するためのバラスト基を有し１色素部り中
には受像シートへの拡散を阻害する基を持たないことが
望ましい。以下にカプラーの好ましい具体例を示す。

カプラー（１） カプラー（２） 〒　弓。

ペ　　　　　　　エ　　　　　　　　　ペ　　　　　　
　　　Ｕ−ｒ！　　ミ Ｎ　　　　　　　工 拡散性色素放出カプラーの具体的合成法は１例えば特開
昭５８−７９２４７号等に記載されている。

本発明に用いる現像薬の酸化体と結合しうるカプラーが
拡散性色素形成カプラーである場合は。

好ましくは下記一般式（Ｄ）で示されるものである。

一般式（Ｄ） Ａ−Ｊ−［３ 式中、Ａは熱現像によって形成さ九る現像薬の酸化体と
カップリング反応することによって、拡散性色素を生成
する基質であり、ＪはＡとＢの連結基を表わし、カップ
リング反応によりＡ−Ｊ結合が開裂するものである。Ｂ
は置換あるいは未置換のアルキルノ、（またはアリール
基を表わし、受像層に拡散しないようにするためのバラ
ス１−基を有しているものが好ましい。バラスト基とし
てはアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキ
シアルキル基などの疎水性基が好ましく、これらのバラ
スト基は総炭素数が６以上であることが望ましく、また
Ｊ−Ｂの総炭素数は１２以上であることが好ましい。ま
たＢはポリマー化されたものも望ましい。

Ｊが表わす２価の連結基としては一〇−１−Ｓ−１−Ｏ
−ＳＯ２−等を挙げることができる。

現像薬の酸化体と結合しうる基質Ａは、活性メチレン、
活性メチン、フェノール、ナフトール残基であり、好ま
しい基質は前記一般式（１）〜（■）で表わされるもの
である。一般式（１）〜（■）中のｌＩＩ、Ｒ２、Ｒ，
、Ｒ１４はそれぞれ前述の置換基を表わすが、カップリ
ング反応により生成した色素が、受像層に拡散するため
にはこれらの置換基の総炭素数が１８以下さらに好まし
くは１２以下であることが望ましい。また生成した色素
の水溶性を増し受像層への拡散を促進するために、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ親水性基であってもよい
。このような親水性基としては、例えば、スルホ基、カ
ルボキシル基、スルフアモイル基、スルホンアミド基、
スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオスルホ基。

ジチオスルホＪ、（、ヒドロキシスルホニルオキシ基、
ヒドロキシスルホニルチオ基、チオカルボキシ基、カル
ボキシイミド酸基、ヒドラゾン酸基、カルボヒドラゾン
酸基、ヒドロキシム酸基、カルボヒドロキシム酸基、ヒ
ドロキサムＭＪ！、カルボヒドロキサム酸基、スルフィ
ンイミド酸基、スルホンイミド酸基、スルフィノヒドラ
ゾン酸基、スルホヒドラゾン酸基、スルフィノヒドロキ
シ１１酸基、スルホノヒドロキシム酸基等が挙げられる
。

基質への好ましい例を以下に示すが、これに限定される
ものではない。

（Ｃ＝１り） （Ｃ−２０） （Ｃ−２３） （Ｃ−２４） （Ｃ−２５） （Ｃ−２７） （Ｃ−２８） （Ｃ−２０） ｒ】 （Ｃ−３０） （Ｃ−３２） Ｃ友 （Ｃ−３３） 本発明に用いられる拡散性色素形成カプラーの具体的化
合物を以下に例示する。ただし１本発明はこれらに限定
されるものではない。

カプラー（２８） カプラー（２９） カプラー（３０） カプラー（３１） （ｔ）Ｃ５Ｈ＋□ カプラー（３２） カプラー（３３） カプラー（：３／Ｉ） ０ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ，２１１２５ カプラー（３５） カプラー（３６） カプラー（３７） し１ カプラー（３８） し１ カプラー（：３９） ＩＩ３ カプラー（４０） し１ カプラー（４１） しｌ カプラー（４２） カプラー（４３） カプラー（４４） カプリ−（４５） カプラー（４６） （ｔ）ＣｓＨ。

カプラー（４７） カプラー（４８） Ｎ１１（、ＬＪｕ１５１−１３１ カプラー（４９） カプラー（５０） 本発明の拡散性色素形成カプラーの具体的合成法は例え
ば特開昭５８−１４００４６号等に記載されている。

本発明の拡散性色素を放出または形成するカプラーは一
定の濃度範囲で用いることができる。一般に有用な濃度
範囲は、感光性ハロゲン化銀１モルにつき、カプラー約
０．０１モル〜約ｌＯモルである。

本発明において特に有用な濃度について言えば、感光性
ハロゲン化銀１モルに対して約Ｏ，ＯＳモル〜約５モル
である。

本発明においてカプラーは米国特許２，３２２，０２７
号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に
導入することができる。その場合下記の如き高沸点有機
溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート。

ジオクチルブチルホスフェート）、クエン酸ニスチル（
例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート）、
トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）などの高沸点有機溶媒、または沸点約３０℃乃至１
６０℃の低沸点有機溶媒１例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル
、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β
−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート、シクロヘキサノンなどに溶解したのち、親水性コ
ロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有
機溶媒とを混合して用いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

またカプラーをわ１水性コロイドに分散する際に、種々
の界面活性剤を用いることができ、それらの界ｍｌ　ｌ
＋ｒｉ性剤とシテは特じ旧Ｉｆ（５９−１５７６：）６
号（１）第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙
げたものを使うことができろ。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられるカ
プラー１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下で
ある。

本発明に用いられる現像薬としては、米国特許第３　、
５３１　、２８６号にＮ、Ｎ−ジエチル−３−メチル−
ｐ−フェニレンジアミンに代表されるＰ−フェニレンジ
アミン系カラー現像薬が記載されている。Ｐ−フェニレ
ンジアミン系カラー現像薬の他の有用な具体例としては
、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ρ−フ二二レしジアミン、Ｎ−エチル−
Ｎ−カルボキシメチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、３−７セチルアミノー４−アミノジメチルアニ
リン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチル−３−メチル−４−アミノアニリン、或いはそ
れらの塩酸塩、硫酸塩、Ｐ−トルエンスルホン酸塩等の
塩類が挙げられる。

これら芳香族第１級アミン現像薬は本発明のカプラーと
共に用いられ、シアン、マゼンタ、イエローに発色して
カラー画像を形成することができる。

更に有用なＱｉ！像薬としては、米国特許第３，７６１
゜２７０号にアミノフェノールが記載されている。アミ
ノフェノール現像薬の中で特に有用なものに。

４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ
−２゜６−ジブロモフェノール、４−アミノ−２−メチ
ルフェノールサルフェート、４−アミノ−３−メチルフ
ェノールサルフェート、４−アミノ−２，６−ジクロロ
フエノールハイドロクロライドなどがある。更にリサー
チディスクロージャー、ｔ！ｉ１５１号Ｎｏ、１５１０
８、米国特許第４，０２１，２／１０号には、２，６−
ジクロロ−４−置換スルホンアミドフェノール、２，６
−ジプロモー４−置換スルホンアミドフェノールなどが
記載され有用である。上記のフェノール系現像薬に加え
、ナフトール系現株薬、たとえば、４−アミノ−ナフト
ール誘導体および４−置換スルホンアミドナフトール誘
導体も有用である。更に、適用しうる一般的なカラー現
像薬としては、米国特許第２，８９５，８２５号記載の
アミノヒドロキシピラゾール誘導体が、米国特許第２，
８９２，７１４号記載のアミノピラゾリン誘導体が、ま
たリサーチディスクロージャー誌１９８０年６月号２２
７〜２３０．２３［３〜２４０ページ（ｒｔＤ　−１９
４１２、ＨＤ−１９４１５）には、ヒドラゾン誘導体が
記載されている。

更に１本発明に用いられる現像薬は現像薬前駆体として
用いることも出来る。有用な現像薬前駆体は米国特許第
４，４２６，４４１号、特開昭５６−１４６１３３号、
同５９−５３８３１号、同６１−３４５４０号、特願昭
６０−２７０６４６号、同６０−２７０６４７号、同６
０−２７０６４８号、同６０−２７０６４０号に記載さ
れている。具体例を以下に記載するが、これらに限定さ
れるものではない。

〔現像薬プレカーサー例示化合物〕

〔１〕 Ｃζ し１ 〔２〕 Ｃζ 〔３〕 〔４〕 〔５〕 〔６〕 上記の現像薬は、単独で用いても、２種類以上を組み合
せて用いてもよい。

本発明に用いられる現像薬（又は現像薬前駆体）の使用
量は露光された感光材料中の感光性ハロゲン化銀を現像
するに十分な量であればよい。より具体的には、感光性
ハロゲン化銀１モルにつき現像薬約０．０１モル〜約２
０モルであり、好ましくは感光性ハロゲン化銀１モルに
つき現像薬約０．１モル−約４モルである。

本発明に用いられる現像薬又は現像薬前駆体は加熱現像
時に使用する水や水溶液に添加して使用することもでき
るし、また感光材料中や色素固定材料中に含有させて使
用することもできる。好ましくは感光材料中または色素
固定材料中に含有させて使用される。

本発明に用いられる現像薬又は現像薬前駆体は。

多くの方法で感光材料または色素固定材料中に導入でき
る。通常オイルプロテクト法として知られている方法に
従い、疎水性オイルに溶かして水中又は親水性コロイド
溶液中に水中油滴分散体として乳化分散してもよく、水
と混和性の溶媒に溶かして、水中又は親水性コロイド溶
液中に微粒子として添加してもよく、または、固体状態
の化合物をボールミル等を使用して水中又は親水性バイ
ンダー中に導入してもよい。

本発明に用いられる現像薬又は現像薬前駆体は熱現像カ
ラー感光材料または色素固定材料を構成するいずれの層
に添加されてもよい。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、親水性コロイド層、中間層、媒染層、保護層などが
挙げられる。

本発明においては感光材料中に還元性物質を併用させて
もよい。還元性物質としては、亜硫酸す１〜リウム、重
亜硫酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸塩等の無機、
有機の還元剤の他に補助現像薬が挙げられる。還元性物
質は拡散性であっても非拡散性であってもよい。

有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ターシャリ−
ブチルハイドロキノンや２．５−ジメチルハイドロキノ
ンなどのアルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類
、ピロガロール類、クロロハイドロキノンやジクロロハ
イドロキノンなどのハロゲン置換ハイドロキノン類、メ
トキシハイドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキ
ノン−類、メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒド
ロキシベンゼン誘導体、４位がアリールスルホニルアミ
ノまたはアルキルスルホニルアミノ置換の１−ナフトー
ル類がある。更に、メチルガレート、アスコルビン酸、
アスコルビン酸誘導体類、Ｎ、Ｎ−ジー（２−エトキシ
エチル）ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン
類、■−フェニルー３−ピラゾリドンや４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン
などのピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテト
ロン酸類が有用である。

本発明において、これらの還元性物質は現像薬又は現像
薬前駆体と同様、熱現像カラー感光材料を構成するいず
れの層にも添加できる。また加熱現像時に使用する水や
水溶液に溶解して使用することもできる。さらには色素
固定材料を構成するいずれの層にも添加できる。特に還
元性物質が非拡散性である場合には、感光材料中の中間
層、保護層に添加することは色にとり防止もしくは、現
像薬の空気酸化抑制の点で好ましい。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。

具体的には特願昭５９−２２８５５１号の３５頁〜３６
頁、米国特許４，５００，６２６号第５０欄、リサーチ
・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９頁〜１０頁
（ＲＤ１７０２９）等に記載されているハロゲン化銀の
いずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４号）
。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用すること
もできる。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１■ないしｌＯｇ／ｌ１１２の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状
態もしくは接近した距雛にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭５９−２２８５５１号の３７頁〜
３９頁、米国特許４，５００，６２６号第５２Ｗ〜第５
３欄等に記載の化合物がある。また特願昭５８−２２１
５３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキ
ニル基を有するカルボン酸の銀塩も有用である。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
　０．０１ないし１０モル、好ましくはｏ、ｏｉないし
１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０■ないし１０に／
　ｒｒｒが適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素。

ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１
４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌ｔ９７
ａ年６月号１２頁〜１３頁（１１０１７０２９）等に記
載の増感色素や、特ｒｊｊｌ昭６０−１１１２３４］号
、特願昭６０−１７２９（ｉ７号等に記載の熱脱色性の
増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に１強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ白身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許２，９３３，３９０号、同３．６３５，７２１号
、同３，７４３，５１０号、同３，６１５，６１３号、
同３，６１５．６旧号、同３，６１７，２９５号、同３
．（ｉ３５，７２１号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４．ＩＬＬ、
７５６号、同第４，２２５，６６６号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−０ない
し１０−２モル程度である。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる６画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤と
の酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生
成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応
の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移
動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基
または塩基プレカーサー、求核性化合物、晶沸点有機溶
媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオン
と相互作用を持つ化合物等に分類される。

ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており
、に記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭５９゜−２１３０７８号
の６７〜７１頁に記載されている。

本発明においては、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像をｔｌ）る［、１的で種々
の現像停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適ｉＥ、　ｒＳｌ、　ｅ後
、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基
濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と
相互作用して現像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる（例えば特願昭５８−２１
６９２８号、同５’ｌ−４８３０５号、同５９−８５８
３４号または同５９−８５８：ｌ（ｉ号に記載の化合物
など）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり１例えば特願＋１１’７５９−１９０１７３号
、同５９−２６８９２６号、同５９−２４６／１６８号
、同６０−２６０３８号、同６０−２２６０２号、同６
０−２６０３０号、同６０−２４に６５号、同６０−２
９８９２号、同５９−１７６３５０号、に記載の化合物
がある。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ま
しく用いられる具体的化合物については米国特許第４，
５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭５
４１−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類お
よびリンＮｌ類、あるいは特開昭５９−１１１　。

６３６号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特
願昭Ｇｏ−２２８２６７号に記載されているアセチレン
化合物類などが用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記載の
化合物がある。

本発明の感光材料のバインダーは、単独であるいは組合
わせて用いることができろ。このバインダーには親水性
のものを用いることができる。親水性バインダーとして
は、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であり、
例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質、セル
ロース誘導体や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成
重合物質を含む。他の合成重合物質には、ラテックスの
形で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散
状ビニル化合物がある。

本発明においてバインダーは１Ｍあたり２０ｇ以下の塗
布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましくは７
ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒ｌｅｅ以下、好ましくは０．
５国以下、さらに好ましくは０．３ａ以下が適当である
。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭５９−２６８０２６号明細害
９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第（
３８）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または
組合わせて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、重合体フィルム。

全屈およびその類似体が用いられるばかりでなく。

特願昭５！］−２６８９２６号明細書の９５頁〜９６頁
に支持体として挙がっているものが使用できる。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止やハレーション防止物質、あるいは各種の染料を感光
材料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願昭
５９−２６８９２６号９７〜９８頁や米国特許４，５０
０，６２６号の第５５Ｎ（４１〜５２行）に例示された
文献に記載されているフィルター染料や吸収性物質等を
含有させることができる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために１本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特開昭５９−１８０５５０号に記載のものがある
。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて。

熱現像感光材料として知られている各種添加剤や、感光
層以外の層１例えば静電防止層、導電層、保護層、中間
層、Ａ　Ｈ層、剥離層、マット層等を含有することがで
きる。各種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年６月号の９頁ないし１５頁（ＲＤ１７
０２９）　、特願昭５９−２０９５６３号などに記載さ
れている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、Ａ
　Ｉ−Ｉ染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、蛍光
増白剤、紫外線吸収剤、スベリ防止剤。

酸化防止剤、退色防止剤等の添加剤がある。

特に、保護層には、接着防止のために有機、無機のマッ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、ＵＶ吸収剤を含ませてもよい。保護層および中
間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また中間層には、退色防止や混色防止のための還元剤、
ＵＶ吸収剤、　ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよ
い。白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層のみなら
ず乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と、色素を固定する色素固定要素から
構成される。

代表的な形態として、感光要素と色素固定要素とが２つ
の支持体上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に
塗設される形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭５９−２６８９２６号明細
書の５８〜５９頁や米国特許４，５００，６２６号の第
５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
色素固定要素から剥離する必要のない形態である。この
場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素
固定層と白色反射層とが積層される。好ましい態様とし
ては、例えば。

透明支持体／感光層／白色反射層／色素固定層、透明支
持体／色素固定層／白色反射層／感光層などを挙げるこ
とができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開昭５６−６７８４０
号、カナダ特許第６７４，０８２号、米国特許第３．７
３０，７１８号に記載されているように、感光要素の一
部または全部を色素固定要素から剥離する形態があり、
適当な位置に剥は層が塗設されているものを挙げること
ができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体を
有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。

これらの方法に利用できる材料は、特願昭５９−１５１
８１５号明細書等に記載のものを利用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１）！Ｊ有しており、色素固定層が表面に位置
する場合、必要に応じて、さらに保護層を設けることが
できる。

色素固定要素の層４育成、バインダー、添加剤、媒染剤
添加層の設置位置などは特願昭５９−２６８９２６号明
細書の６２頁９行〜６３頁１８行の記載およびそこに引
用された特許明細書に記載のものが本願にも適用できる
。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加
させるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含ま
せてもよい。

これらの添加剤の具体例は特願昭５９−２０９５６３号
の１０１頁〜１２０頁に記載されている。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体例に
は前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられる
。

本発明における画像受像層としては、熱’ｌ　ｆａｔカ
ラー感光材料に使用する色素固定層があり５通常使用さ
れる媒染剤の中から任意に選ぶことができるが、それら
の中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマ
ー媒染剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複
素環部分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオ
ン基を含むポリマー等である。

この具体例については特願昭５９−２（ｉ８９２６号９
８〜１００頁や米国特許４，５００．（ｉ２（ｉ号の第
５７〜６０欄に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許４，５００
，６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が適用できる
。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２６８９２６号の１００頁や米国特
許４，５００，６２６号の第５Ｇ欄に記載の光源を用い
ることができる。

本発明において、加熱手段としては、熱板、アイロン、
熱ローラ−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した
発熱体等を用いることができる。

加熱温度は５０℃以」二で溶媒の沸点以下が好ましい、
例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以下が望ま
しい。

本発明において、水はＰ！Ｊ！、現像感光材料の感光層
と色素固定材料の色素固定層との間に付与することによ
って画像の形成および／または色素の移動を促進するも
のであるが、あらかじめ感光層もしくは色素固定材料ま
たはその両者に内蔵させて用いろこともできる。

また、水に混合する低沸点溶媒、界面活性剤、カブリ防
止剤、水溶性の無機塩、錯形成化合物等を水中に含ませ
てもよい。

本発明において、水または水溶液は、色素固定材料また
は感光材料およびその両者に付与する方法で用いること
ができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体績に相当
する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相
当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた址以下
）という少量でよい。

感光層または色素固定層に水または水溶液を付ｌｚする
方法としては、例えば、特願昭５９−２［１８９２ｆＥ
号の１０１頁９行〜１０２頁４行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料１色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが１色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい
。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

転写工程における加熱手段は、特願昭５９−２６８９２
６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段が
ある。

また１色素固定材料に、グラファイト、カーボンブラン
ク、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、この
導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するようにしても
よい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ。

密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５
’Ｊ−２６８９２６号の１０３頁〜１０４頁に記載の方
法が適用できる。

以Ｆ、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述へる。

ゼラチン２８ｇとベンゾＩ−リアゾール１３．２ｇを水
３００ｍＱに溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌し
た。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍｍに溶かした
液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過料の塩を除去した。その後、ｐＨを６．３０に合
わせ、収量４００ｇのベンゾ１−リアゾール銀乳剤を得
た。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ａＭ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムをそれ
ぞれ０．２９５モル含有している水溶液６００社と硝酸
銀水溶液（水６００ｍｎに硝酸銀０．５９モルを溶解さ
せたもの）を同時に４０分間にわたって等流量で添加し
た。このようにして、平均粒子サイズ０．４０μｍの＋
Ｂ分散立方体塩臭化銀乳剤（臭に５０モル％）を調製し
た。

水洗、脱塩後、チオ硫酸す１〜リウム５ｒｎｇと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３；ｉ、７−テ１−ラ
ザインデン２０■を添加して、６０’Ｃで化学増感を行
なった。乳剤の収量は６００ｇであった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００＋ｎＱ中
にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムをそ
れぞれｏ、ｔｔｇモルおよび０．４７２モル含有してい
る水溶液Ｇ　ＯＯｎｌ　Ｑと硝酸銀水溶液（水６００ｍ
Ｑに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に４
０分間にわたって等流量で添加した。このようにして、
平均粒子サイズ０．３５μｌの単分散立方体塩臭化銀乳
剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、ｊ虎塩後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７−テｊ・ラザ
インデン２０■を添加して、６０′Ｃで化学増感を行な
った。

？Ｌ剤の収量は（ｉｏＯｇであった。

次に、カプラーのゼラチン分散物の作り方について述べ
る。

下記イエローカプラー（７）を５ｇ、界面活性剤として
、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸
ソーダ０．５ｇ、高沸点溶媒としてトリイソノニルフォ
スフニーｈ２．５ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍｕを加
え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この
溶液と石灰処理ゼラチンのｌＯ％溶液１００ｇとを撹拌
混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒ
・１３　ｎｌにて分散した。この分散液をイエローカプ
ラーの分散物と言う。

下記マゼンタカプラー（９）およびシアンカプラー（１
３）をそれぞれ使う以外はイエローカプラーの分散物の
作り方と全く同様にしてマゼンタおよびシアンカプラー
の分散物を作った。

これらにより表１の如き多層構成のカラー感光材料１０
１を作った。

増感色素（Ｄ−１，） 増感色素（Ｄ−２） 増感色素（Ｄ−３） ■ ＥＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　■θ現像薬プレカーサー し１ 第５．３および１層のそれぞれイエロー、マゼンタおよ
びシアンカプラーの種類を下記表−２のように変える以
外はカラー感光材料１０１と同様にしてカラー感光材料
１０２〜１０７を作製した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に下記表−３
の構成で塗布した色素固定材料を作った。

表−３ ，１）　　１．２−ビス（ビニルスルフォニルアセトア
ミド）エタン上記多層構成のカラー感光材料１０１〜１
０７にタングステン電球を用い、連続的に濃度が変化し
ているＯ、Ｒ，ＩＲ三色分解フィルター（Ｇは５００〜
６００ａｍ、　Ｒは６００〜７００ｎａ＋のパン゛ドパ
スフイルター、ＩＲは７００ｎａ以上透過のフィルター
を用い構成した）を通して、５００ルツクスで１秒露光
した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に２０ｍＱ／　ｒｎ’
の水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜
面が接するように重ね合せた。吸水した膜の温度が９０
℃となるように温度調整したピー１−ローラーを用い、
３０秒間加熱した後色素固定材料を感光材料からひきは
がすと、固定材料上にＧ、ＲｌＩＲの三色分解フィルタ
ーに対応してイエロー。

マゼンタ、シアンの鮮明な像が得られた。各色の最高濃
度（０□Ｘ）と最低濃度（Ｄｍｉｎ）をマクベス反射濃
度計（ＲＤ−５１り）を用いて測定した。結果を表−４
に示した。

また、上記感光材料を４０℃で１週間経時させた後、上
記と同様に露光および加熱をおこなった。

その時の最小濃度を表−４に表わした。

以上の結果より本発明の塩基性炭酸亜ζイ）とピコリン
酸ナトリウムの組合わせにより高い濃度と低いカブリの
画像が得られることがわかった。

さらに感光材料を４０℃で１週間経時させた後に同様に
露光、加熱処理したが、最低濃度の増加はわずかであっ
た。すなわち、本発明の画像形成方法による感光材料の
保存性が良いことがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、水に難溶な塩基性金属化合物およびこ
れを構成する金属イオンと水を媒体としてこれと錯形成
反応し得る化合物を含む画像形成反応系において、上記
の２つの化合物の間の反応により、ｐｌｌを上昇させて
いるため、高濃度で低カブリの画像を与え、かつ保存性
に優れた画像形成方法が得られる。また、処理も容易で
ある。

手　続　ン市　■三　ｒ！ゴ 昭和６１年　５ｆ′Ｊ１４日 特許ｒＩ長官　宇′？イ道ｎβ　　殿 １、　事ｆ１の表示 昭和６１年１．冑願第７５５５１Ｆ３ ２、　発明の名称 画像形成方法

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、現像薬の酸
   化体と結合するカプラーおよび親水性バインダーを有す
   る熱現像カラー感光材料を、露光後、水に難溶な塩基性
   金属化合物とこの塩基性金属化合物を構成する金属イオ
   ンと錯形成反応を起す錯形成化合物とを水を介して反応
   させつつ、現像薬の存在下で加熱することを特徴とする
   画像形成方法。