JPS62235356A - 陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明は、陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成
物に関する。

（従来の技術） 前面ガラスを接合した陰極線管は第１図に示すような構
造で陰極線管の前面に不飽和ポリエステル樹脂組成物、
エポキシ樹脂組成物などを用いて前面ガラスを接合して
いる。

すなわち、第１図に示すように陰極線管１のフェースプ
レート部２に、これと曲率を同じくするほぼ同じ大きさ
の前面ガラス３を、微小間隔離してテープ４によって包
囲保持し、この間隙に、樹脂組成物５を充填して、前面
ガラス付陰極繍管６を形成する方法である。

従来、この樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物や不
飽和ポリエステル樹脂組成物が使用されてきたが、それ
ぞれ一長一短があシ、前面ガラス接合用樹脂組成物とし
て２％性および作業性の両方を満足するものが得られて
いないのが現状である。

例えばエポキシ樹脂組成物は接着力が強く、前面ガラス
をフェースプレート部に接着するには都合が良いが、そ
の性質上、かなりの着色性があることから９例えばカラ
ー陰極線管等のような色彩を重視されるものにおいては
好ましくない。さらに、カラー陰極線管のように管自体
の付加価値の高いものでは、その回収もまた重視され、
エポキシ樹脂の場合は、接着力が強いために前面ガラス
を除去する際にフェースプレート部を傷つけ易く。

このガラスを剥離することは不可能に近い。

さらに、エポキシ樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹
脂組成物に比べ粘度が高い為、硬化剤の混合や、樹脂の
注入時にまき込んだ泡が脱は難い欠点がある。しかもエ
ポキシ樹脂は硬化剤との混合直後より粘度が急速に上昇
する為、注入可使時間が非常に短く作業を円滑に行う為
には、特別の混合装置や、注入装置を必要とし作業性も
非常に劣っている。

一方不飽和ポリエステル樹脂組成物においては。

粘度は一般に数ポアズと比較的低く、硬化剤の混合や、
陰極線管フェースプレート部と前面ガラス間への樹脂注
入は容易であり、また粘度が低い為。

混合、注入時の泡膜けが良いなどの利点を有しているも
のの不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して数チ用いる
硬化剤の割合が所定の条件と変わると硬化時の硬化歪が
局部的に発生し、この硬化歪がレンズ効果となシ隘極線
管を作動させた場合。

画面上に縞模様や輝点となって現われる。

これらの縞模様や輝点は製品としての価値を損なうこと
になるので、硬化剤の混合割合には十分注意する必要が
ある。

また、急激な加熱や硬化炉の温度不均一でも硬化歪は発
生するので、温度管理などを十分に行わなければならな
い。

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記のような製造上
の問題点は多いが、粘度が低く泡の脱けが良いことや９
着色が少なく透明性に優れること。

さらにはエポキシ樹脂に比べ接着力は弱いものの実用上
の使用に対しては充分であり、かつ、これを回収するこ
とも比較的容易に行えることなどの多くの利点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、このような不飽和ポリエステル樹脂組成物の
利点を生かしつつ、従来技術の欠点を解消する為になさ
れたものであり、硬化時に発生する輝点、縞模様などの
硬化歪がなくしかも低粘度で透明性、接着性が良い陰極
線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するこ
とを目的としている。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物
と、必要に応じてその他の多塩基酸とを含む酸成分とア
ルコール成分を反応させて得られる不飽和基１モル当り
５００〜８００００分子全８０００不飽和ポリエステル
を、スチレンおよび／またはその誘導体ならびに多価ア
ルコールのアクリル酸エステルおよび／または多価アル
コールのメタアクリル酸エステルに、不飽和ポリエステ
ル中の不飽和基のモル数を（ａ）、スチレンおよび／ま
たはその誘導体中の不飽和基のモル数を（ｂ）、多価ア
ルコールのアクリル酸エステルおよび／またハ多価アル
コールのメタアクリル酸エステル中のエステル樹脂組成
物に関する。

本発明における不飽和ポリエステルに用いられる不飽和
二塩基酸および／またはその酸無水物としては、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸。

シトラコン酸、無水マレイン酸などがある。これらは二
種以上を併用してもよい。

本発明において必要に応じて用いられるその他の多塩基
酸としては、フタル酸、無水フタル酸。

インフタル酸、テレフタル酸、′トリメリット酸。

無水トリメリット酸、こはく酸、アゼライン酸。

アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ア
ントラセン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物、ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクロロ
フタル酸、テトジクロロ無水フタル酸等の塩素化多塩基
酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモ無水フタル酸
等のハロゲン化多塩基酸などがある。これらは二種以上
併用しても良い。

アルコール成分としては、エチレングリコール。

ジエチレングリコール、グロビレングリコール。

ジグロビレングリコール、１．３−ブタンジオール。

１．４−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール。

１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、トリエチレングリコール、ネオペンチル、クリコール
等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四
価アルコールなどを使用することが出来る。

また前記の各種アルコールの塩素化、臭素化等のハロゲ
ン化アルコールを使用することも出来る。

上記の酸成分とアルコール成分を反応させ、不飽和ポリ
エステルを得る製造法は、主に縮合反応を進めることＫ
より行われ９両成分が反応する際に生ずる水のような低
分子を系外へ脱離させることによシ進行する。

この反応を行う反応装置は、ガラス、ステンレス等の酸
成分に対し、不活性なものが選ばれ、攪拌装置、水とア
ルコール成分の共沸によるアルコール成分の溜出金防ぐ
為の分溜装置２反応系の温度を高める加熱装置、この加
熱装置の温度制御回路、さらには窒素ガスなどの吹き込
み装置を設えた反応装置を用いることが好ましい。

反応条件は９反応速度が十分大きい１５０℃以上の温度
で行うことが好ましい。高温における酸化反応による着
色を防止するためには、１６０℃〜２１０℃の範囲がよ
り好ましい。

ま次、高温における酸化による副反応を防止するためＫ
は、窒素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら
合成を行うことが好ましい。

反応は酸成分およびアルコール成分を混合した系を加熱
して行き、生成する縮合水などの低分子化合物を系外に
除き進められるが、これは好ましくは不活性気体を通じ
ることによる自然溜出、または減圧溜出によって行われ
る。また溜出さるべき低分子化合物が高沸点の場合は高
真空が必要である。

さらに、縮合水などの低分子化合物の溜出を促進する為
、トルエンやキシレンなどの溶剤を共沸成分として系中
へ離別し、自然着出を行うことも出来る。

反応の進行は、一般に反応により生成する溜出分量の測
定、末端の官能基の寛量１反応系の粘度の測定などによ
り知ることが出来る。

本発明において用いる不飽和ポリエステルは。

不飽和基１モル当り５００〜８００００分子量を有する
ものであり、不飽和基１モル尚りｉ　ｏｏ。

〜４０００の分子量の範囲のものが好ましい。

このような不飽和ポリエステルは材料の配合比を調整す
ることによって公知の方法で調造することができる。

不飽和ポリエステルの不飽和基１モル尚シの分子量が５
００より小さい場合には、樹脂硬化物の架橋密度が高く
なり、その為、樹脂の収縮率が大きくなシ、また。樹脂
硬化物が軟質でなくなシ。

前面ガラスや陰極線管フェースプレート部との剥離不良
の原因となる。

不飽和ポリエステルの不飽和基１モル当りの分子量が８
０００を越える場合には、樹脂硬化の際の橋かけが十分
に起こらず、その為、スチレンおよび／またはその誘導
体、多価アルコールのアクリル酸エステルおよび／また
は多価アルコールのメタアクリル酸エステル（以下（メ
タ）アクリル酸エステルとする）の共重合が起こり硬化
樹脂が白濁し、陰極線管の商品として使用することが出
来ない。

また、橋かけが十分起こらない為、高温多湿下（８５℃
、　　９０　ｓ、　Ｒ，、）１．）の条件において前面
ガラスまたは陰極線管フェースプレート部との接着力の
低下をまねき、剥離の原因となる。

本発明においてスチレンおよび／ま友はその誘導体とし
ては、スチレン、ｐ−メチルスチレン。

αメチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン
、ジクロロスチレン、ビニルトルエンなどを使用するこ
とが出来る。これらは単独であるいは併用して用いるこ
とが出来る。

本発明において（メタコアクリル酸エステルトシテハト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート。

ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チソングリコールジ（メタンアクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサン
シオールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジェン（
メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（
メタ）アクリレート、などを使用することが出来る。こ
れらは単独であるいは併用して用いることが出来る。

本発明においては、不飽和ポリエステル中の不飽和基の
モル数を（ａ）、スチレンモノマおよび／ｉたはその誘
導体中の不飽和基のモル数を（ｂ）、　　（メタ）アク
リル酸エステル中の不飽和基のモル数を（Ｃ）とすると
き、　（ｂ）／　（（ａｌ＋（Ｃ）　）が１／ｌＯ〜１
０／１の範囲で用いられるが、　（ｂ）／　（（ａ）＋
（ｃｌ　）が１／３〜３／１の範囲が好ましい。（ｂｌ
／　（（ａ）＋（ｃ）　）が１７１０よシ小さい場合に
は陽極線管の前面ガラス接合用不飽和ポリエステル樹脂
組成物を注入硬化させる際、高粘度となシ気泡が残りや
すく。

また硬化歪を起こし２画面上に縞模様や輝点が現われ商
品価値を損うことになる一万、　（ｂ）／　（Ｃａｌ＋
（Ｃ））がｌ　Ｏ／１よシ大きい場合、輝点が発生しゃ
すくなシ、商品価値を損うことになる。

本発明に訃いては、不飽和ポリエステルをスチレンおよ
び／またはその誘導体ならびに（メタ）アクリル酸エス
テルの混合物に溶解しても良いが。

あらかじめ不飽和ポリエステルをスチレンおよび／また
はその誘導体に溶解し、さらに（メタンアクリル酸エス
テルを加えても良い。また逆に不飽和ポリエステルを（
メタ）アクリル酸エステルに溶解し、さらにスチレンお
よび／またはその誘導体を加えても良い。

このようにして調整された不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、必要に応じハイドロキノン、ピロカテコール、２
．６−ジ−ターシャリ−ブチルパラクレゾール等の重合
禁止剤を加えた上で、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物
触媒などにより硬化することが出来る。

また、これらの有機過酸化物触媒は、ナフテン酸コバル
ト、オクテン酸コバルト等の金属石けん類、ジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム
塩、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類、ジメチル
アニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノー
ルアミン等のアミン類などの硬化促進剤と組み合わせて
用いることが出来る。

また９本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
光重合開始剤として２例えば、ジフェニルジスルフィド
、ベンゾイン、ベンゾイン）−ｆ−にエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテ
ル、ペンゾインイソグロビルエーテル、ベンゾイン５ｅ
Ｃ−ブチルエーテル。

ベンゾイン−２−ペンチルエーテル、ベンゾインシクロ
ヘキシルエーテル、ジメチルベンジルケタール等を使用
し、光硬化させることも出来る。

上記の有機過酸化物と、これらの光重合開始剤を併用し
ても良い。

また本発明になる樹脂組成物は、必要に応じて染料可塑
剤紫外線吸収剤を含んでもよい。

本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物はテレビの
ブラウン管、コンピュータ用ディスプレイ管等の陽極線
管の前面ガラスとフェースプレート部の間に注入されて
、硬化されるが、その硬化方法としては、紫外線硬化、
赤外線硬化、電子線硬化、加熱硬化、常温硬化などが８
９．それぞれ単独による方法及びこれらの組合せによる
硬化であっても良い。

（実施例） 以下実施例によシ本発明を説明する。

部とあるのは重量部を示す。

実施例１，２．３ 攪拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を取り
付けた３１！の四ツロフラスコに。

ジエチレングリコール　　　　１１６６部アジピン酸　
　　　　　　　　　５８４部無水フタル酸　　　　　　
　　　７４０部フマール酸　　　　　　　　　　１１６
部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながら、マントル
ヒータを用い、１．５時間で温度を１５０℃に上げた。

さらに、４時間かけ温度を２００℃に昇温し、その温度
で保温した。約１０時間で酸価３４の不飽和ポリエステ
ルは）を得た。さらに温度を１００℃に下げ２重合基止
剤としてハイドロキ／　ン０．３　部ヲ加えた後、ステ
ンレス製のバット上へ、この不飽和ポリエステル（Ａ）
を流し出し、室温まで放置し冷却した。この得られた不
飽和ポリエステル（Ａ）は、不飽和基１モル当ｆｉ２４
４００分子量であった。

この不飽和ポリエステルを表１に示す配合に従い、スチ
レン及び（メタ）アクリル酸エステルの混合液に溶解し
た。

得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物２００部にオク
テン酸コバルト（金属分合′Ｊｋ６重ｆ％。

大日本インキ化学工業製）０．１部およびメチルエチル
ケトンパーオキサイド（日本油脂社製）２部を添加した
。

一方、厚さ３ａｎｕＸ２５０ｍＩＩＩＸ２５０−の透明
な平板ガラス上に、厚さ３圓Ｘ２５０ｗＸ２５０−のシ
リコン板の内部を周囲を残して、カミソリで２４０ａｎ
ｕＸ　２４０ｍの大きさをくり抜き、残った周囲の一箇
所にスリット注入口を設けたシリコーン板をスペーサー
として置いた。このスペーサーの上に厚さ：３ｏｍＸ　
２５０ｗＸ　２５０ｍの透明な平板ガラスを置き、止め
具でガラス板とガラス板とを止め、注型治具を得た。こ
の注型治具の間のスペーサーのスリット注入口より上記
の不飽和ポリエステル樹脂組成物を注入した。

その後８０℃の電気乾燥器内に、３０分間放置し樹脂を
硬化して不飽和ポリエステル樹脂注型板を得た。

このようにして得られた注型板の特性を表１に示す。

比較例１．２として実施例１，２．３の上記不飽和ポリ
エステル偽）を用いて表１の配合の組成物を作り同様に
して注型板の特性を調べた。

実施例１，２．３は硬化時の硬化歪もなく、縞模様や輝
点は認められなかった。

しかしながら比較例１，２では縞模様は認められなかっ
たが輝点は発生した。

表１において硬化歪は目視により観察し縞模様の有無、
輝点の数を数えた（表２も同じ）。

Ｐｔ１：　、に１″ｊ 実施例３，４．５ 実施例１と同じ装置を付けた３Ｉ！の四ツロフラスコに
。

ジグロビレングリコール　　　１４７４部アジピン酸　
　　　　　　　　１２４１部無水マレイン酸　　　　　
　　　１４７部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しなが
らマントルヒーターを用い、１時間で温度を１５０℃に
上げた。さらに、４時間かけ温度を２００℃に昇温し、
その温度で保温した。その後約１２時間で酸価２５の不
飽和ポリエステル（Ｂｌを得た。

さらに温度を１００℃に下げ２重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．３部を加えた後ステンレスのバットへこの
不飽和ポリエステル（Ｂ）を流し出し。

室温まで放置し、冷却した。

この得られた不飽和ポリエステル（Ｂｌは、不飽和基１
モル当り１７１０の分子量であった。

この不飽和ポリエステルを表２に示す配合に従い、スチ
レン及びジエチレングリコールジメタクリレートの混合
液に溶解した。

不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に硬化
させ得られた注型板の特性を表２に示す。

実施例４，５．６において硬化歪は認められなかった。

表２ （発明の効果） 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、従来の不飽
和ポリエステル樹脂組成物に発生する硬化時の硬化歪特
に輝点を格段に減少させ、陰極線管処理用樹脂組成物と
して好適なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、前面ガラス付陰極線管の断面略図である。 符号の説明 １・・・陰極線管　　　　　２・・・フェースグレート
部３・・・前面ガラス　　　　４・・・テープ５・・・
樹脂組成物　　　　６・・・前面ガラス付陰極線管代理
人　弁理士　若　林　邦　彦　− 、ノ ＋＋？ 第　Ｉ　Ｚ 手続補正書（自発） 昭和６１年５＃１９．日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物と、必
   要に応じてその他の多塩基酸とを含む酸成分とアルコー
   ル成分を反応させて得られる不飽和基１モル当り５００
   〜８０００の分子量を有する不飽和ポリエステルを、ス
   チレンおよび／またはその誘導体ならびに多価アルコー
   ルのアクリル酸エステルおよび／または多価アルコール
   のメタアクリル酸エステルに、不飽和ポリエステル中の
   不飽和基のモル数を（ａ）、スチレンおよび／またはそ
   の誘導体中の不飽和基のモル数を（ｂ）、多価アルコー
   ルのアクリル酸エステルおよび／または多価アルコール
   のメタアクリル酸エステル中の不飽和基のモル数を（ｃ
   ）とするとき、（ｂ）／｛（ａ）＋（ｃ）｝＝１／１０
   〜１０／１の範囲で溶解してなる陰極線管処理用不飽和
   ポリエステル樹脂組成物。