JPH04100003A - カラーフイルター保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液晶の表示装置あるいは撮像素子に使われる
カラーフィルターの保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物及
びその硬化物に関する。

（従来の技術） 従来、カラーフィルターの段差を平滑にするために、及
び、後工程での薬品処理や加熱からカラーフィルターを
保護する目的で、印刷あるいはスピンコード法等により
カラーフィルターの表面上に保護膜を設けている。この
様な保護膜用の樹脂としては、現在、アクリル系樹脂、
ウレタン系樹脂又はエポキシ系樹脂か用いられている。

さらに、耐熱性を改良したポリイミド系樹脂か例えば、
特開平１−１５６３７１等に提案されている。

（発明か解決しようとする課題） 前記アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂は、耐熱性か小
さく更に耐薬品性か劣るため、膜を形成させた後の加工
工程で制約を受ける。一方、エポキシ系樹脂あるいはポ
リイミド系樹脂は、耐熱性、耐薬品性等には優れている
か、熱硬化性のため、保護膜の微細パターン形成には適
していないという問題かある。本発明の目的は、塗布し
た場合にカラーフィルター中の染料を抽已することかな
く、微細パターンの形成か容易で、耐熱性、密着性か良
好な保護膜（硬化膜）を与えるカラーフィルター保護膜
用紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供するこ
と（二ある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決すへく鋭意研究を行
った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、 グリシジルメタクリレートとエチレン性不飽和基含有化
合物との共重合体（エポキシ当量は３００〜３０００）
と（メタ）アクリル酸の反応物（Ａ）と（Ａ）成分以外
の不飽和基含有化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と有
機溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とするカラーフィル
ター保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物、及び該樹脂組成
物から有機溶剤（Ｄ）を除去したものの硬化物に関する
。

以下、本発明のカラーフィルター保護膜用紫外線硬化性
樹脂組成物の各構成成分について説明する。

本発明では、グリシジルメタクリレートとエチレン性不
飽和基含有化合物との共重合体（エポキシ当量は、３０
０〜３０００）と（メタ）アクリル酸の反応物（Ａ）を
使用する。

成分（Ａ）は、グリシジルメタクリレートとエチレン性
不飽和基含有化合物との共重合体（エポキシ当量は、３
００〜３０００）と（メタ）アクリル酸とを反応させる
ことによって得ることかできる。

グリシジルメタクリレートとエチレン性不飽和基含有化
合物との共重合体は、グリシジルメタクリレートとエチ
レン性不飽和基含有化合物（例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒトコキシエチル（メタ）
アクリレート、スチレン、アクリロニトリル等を挙げる
ことかできる。）を過酸化ベンゾイルの様な重合開始剤
を用いて共重合させることによって得ることかできる。

グリシジルメタクリレートとエチレン性不飽和基含有化
合物との共重合体は、市場より容易に入手することかで
きる。例えば、日本油脂■製、ブレンマーＣＰシリーズ
、ブレンマーＣＰ−１５、ブレンマー　ＣＰ−３０、ブ
レンマーＣＰ−５０、ブレンマーＣＰ−５３Ａ、ブレン
マーＣＰ−１０５Ａ、ブレンマーＣＰ−２０３Ａ、ブレ
ンマーＣＰ−５１０３Ａ、ブレンマーＣＰ−５Ｏ３、ブ
レンマーＣＰ−５０Ｍ　、ブレンマーＣＰ−２０ＭＡ等
である。グリシジルメタクリレートとエチレン性不飽和
基含有化合物との共重合体と（メタ）アクリル酸との反
応において、共重合体のエポキシ基の１化学当量に対し
て（メタ）アクリル酸を約０．３〜１，０化学当量とな
る比で反応させるのか好ましい。反応時に希釈剤（例え
ば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢
酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、カルヒトールアセテート、ベンセン、
トルエン、ツルヘントナフサ等の溶剤類）を使用するの
か好ましく、更に反応を促進させるために触媒（例えば
、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチル
トリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチ
ピン等）を使用することか好ましく、該触媒の使用量は
、希釈剤以外の原料の合計量に対して、好ましくは、０
．１〜ｌＯ重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％
である。

反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、
メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使
用するのか好ましく、その使用量は、希釈剤以外の原料
の合計量に対して好ましくは０．０１−１重量％、特に
好ましくは０，０５〜０．５重量％である。反応温度は
好ましくは６０〜１５０°Ｃ１特に好ましくは９０〜１
３０°Ｃである。反応時間は、好ましくは５〜５０時間
程度である。

本発明では、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ
）を使用する。（Ｂ）成分の具体例としては、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリス
リトールポリ（メタ）アクリレート等の反応性単量体、
エポキシ樹脂〔例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（東
部化成■製、ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０２、Ｙ
ＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１
、ＹＤＰＮ−６０２、日本化薬味型、ＥＯＣＮ−１０２
、ＥＯＣＮ−１０４、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＰＮ等）
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ■製、エピコート１００１、エピコート１００２、東
部化成■製、ＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００等）等か
挙げられる〕と（メタ）アクリル酸との反応物であるエ
ポキシ（メタ）アクリレート類等か挙げられる。これら
（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）のうち、特
に好ましいものとしては、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリストールポリアクリレート
、トリペンタエリスリトールポリアクリレート等の反応
性単量体及び、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又
はクレシルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシアクリ
レート等を挙げることかできる。本発明の組成物に使用
される（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）の使
用量は（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１
０〜９００重量部、特に好ましくは、３０〜４００重量
部である。

光重合開始剤（Ｃ）の代表的なものとしては、２−メチ
ル−１−（４−（メチルチオ）フェニル〕２−モルホリ
ノープロパン−１−オン−１−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−エチルアント
ラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２．４−
ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチ
ルケタール、４−（２−アクリロイル）オキフェトキシ
−フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ミ
ヒラーズケトン等を挙げることかできる。これらは、単
独あるいは２種以上を組合せて用いることかできる。さ
らに、斯る光重合開始剤（Ｃ）は、必要に応して光増感
剤、例えば、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
エステル、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ルエステル等の単独あるいは２種以上と組合せて用いる
ことかできる。これら光重合開始剤（Ｃ）の好ましいも
のとしては、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フ
ェニル〕２−モルホリノープロパン−１−オン、２，４
ジエチルチオキサントン、２．４−ジイソプロピルチオ
キサントン等を挙げることかできる。

光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成
分の総量１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０
重量部、特に好ましくは、１〜５重量部である。

有機溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、カルヒトールアセテート、メチルエチ
ルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ソルベントナフサ等を挙げるこ
とができる。有機溶剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分＋
（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の総量を１００重量部としたと
きに、好ましくは３０〜９００重量部、特に好ましくは
１００〜５００重量部である。

本発明の組成物は、各成分を常温〜８０°Ｃて混合、溶
解して得ることかできる。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂等の一分子中に２個以上のエポキシ基を
含有するエポキシ樹脂やエポキシ硬化剤（例えば、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニル−２−
メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾール、４，４′−ジアミノ−
ジフェニルメタン、フェノールノボラック及び光カチオ
ン重合触媒等）、酸化防止剤、シランカップリング剤（
例えば、ＮＨ２−Ｃ）］２ＣＨ２Ｃ）１２Ｓｉ（ＯＣＨ
３）３、ＮＨ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈｓ）
３、ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ□Ｓ１光安定剤
、消泡剤、レヘリンク剤等を加えることかてきる。

本発明の組成物は、溶剤を除去した後、常法により紫外
線を照射し、必要により更に加熱することにより硬化物
とすることかできる。次に、本発明の組成物の使用方法
の一例について説明する。

ガラス又は固体撮像素子等の基板上に公知の方法により
ゼラチン、グルーなとの天然高分子又はアクリル樹脂等
の合成高分子からなる感光性組成物を、スピンコード等
の方法で塗布し、パターン化し、染色することにより形
成されたカラーフィルター上に本発明の組成物を印刷あ
るいはスピンコード等の方法により塗布し、常温〜８０
°Ｃで乾燥して溶剤を除去し、次いて、ネガマスクを接
触させ、紫外線を照射し、塗膜を硬化させ、次いで、塩
化メチレン等の有機溶剤で塗膜の未照射部分を溶解除去
し、次いて、必要に応して１５０〜２００°Ｃて加熱す
ることによって、パターン形成された保護膜（硬化膜）
を有するカラーフィルターを得ることかできる。本発明
の組成物から得られた硬化膜は、カラービデオカメラ、
液晶カラーＴＶ等に用いられるカラーフィルターの保護
膜として特に好適である。

本発明の樹脂組成物を用いた場合、微細パタンの形成か
容易で、その硬化物（硬化膜）は耐熱性、密着性に優れ
ている。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

〔成分（Ａ）の合成例、合成例１〜３〕合成例１ グリシジルメタクリレートとスチレン共重合体（日本油
脂株製、ブレンマーＣＰ−５Ｏ３、分子量２１０００、
エポキシ当量３１２）３１２部、アクリル酸６９．１部
、トリフェニルスチビン２．９部、ハイトコキノン０．
３部及びエチルセロソルブアセテート２０５部を仕込み
、次いて９５°Ｃて４８時間反応させ、反応物（Ａ−１
）を得た。反応物（Ａ−１）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２．５、粘度（２５°Ｃ）１１０ポイズてあった。

合成例２ り゛リシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの
共重合体（日本油脂■製、ブレンマーＣＰ５０Ｍ　、分
子量１００００、エポキシ当量３１０）　３１０部、ア
クリル酸６９．１部、トリフェニルスチビン２．９部、
ハイドロキノン０．３部及びエチルセロソルブアセテー
ト２０５部を仕込み、次いて９５°Ｃて４８時間反応さ
せ、反応物（Ａ−２）を得た。反応物（Ａ−２）の酸価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．１、粘度（２５°Ｃ）９８ポイ
ズてあった。

合成例３ グリシジルメタクリレートとスチレンとアクリコニトリ
ルの共重合体（日本油脂■製、ブレンマーＣＰ−２０３
Ａ　、分子量８１００、エポキシ当量７５０）７５０部
、アクリル酸６９．１部、トリフェニルスチビン６．３
部、ハイドロキノン０．６部及びエチルセロソルブアセ
テート４４１部を仕込み、次いて９５°Ｃて４８時間反
応させ、反応物（Ａ−３）を得た。反応物（Ａ−３）の
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．９、粘度（２５°Ｃ）１４
５ポイズてあった。

〔不飽和基含有化合物（Ｂ）の合成例、合成例４．５〕 合成例４ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬■製、
ＥＰＰＮ−２０１、軟化点６５°Ｃ、エポキシ当量１８
０）１８００ｇ　、アクリル酸７２０ｇ、トリフェニル
スチビン２６ｇ、ハイドロキノン１．２５ｇ及びエチル
セロソルブアセテート１０９２ｇを仕込み、次いで９５
°Ｃて４８時間反応させエポキシアクリレート（Ｂ−１
）　ヲ得た。

合成例５ クレゾールノホラック型エポキシ樹脂（東都化成■製、
ＹＤＣＮ−７０４、軟化点９０°Ｃ、エポキシ当量２１
８）２１８０ｇ　、アクリル酸７２０ｇ、トリフェニル
スチビン２６ｇ、ハイドロキノン１．２５ｇ及びエチル
セロソルブアセテート１２５５ｇを仕込み、次いて９５
°Ｃて４８時間反応させ、エポキシアクリレ−）　（Ｂ
−２）を得た。

実施例１〜４　比較例１ 表−１に示す配合組成に従ってカラーフィルター保護膜
用紫外線硬化性樹脂組成物を配合し、これをガラス板上
にスピンコードにより１−３μｍの膜厚て塗布した後、
塗膜を７０’Ｃて３０分間乾燥し、ネガフィルムを塗膜
に直接接触させて当て、次いて、５ＫＷ超高圧水銀灯を
使用して紫外線を照射し、次いで、塩化メチレンで塗膜
の未照射部分を溶解除去し、現像性について評価した（
溶解速度の速いものは○、溶解しないか又はきわめて溶
解速度の遅いものを×として表した）。次に、未照射部
分を溶解除去したものを２００°Ｃで１時間乾燥器中に
放置した後、ガラス板上に形成された硬化物（硬化膜）
の耐熱性、密着性（初期）について評価し、又、更に１
００°Ｃの熱水中に１時間放置した後の密着性（熱水処
理後）についても評価した。

評価の方法は次に示す。

（耐熱性） ○−・−−−−−・−硬化膜の着色なし、外観異常なし
。

△−−−−−硬化膜の着色かややみられる。

×−−−−−ｍ−硬化膜の着色か強い。

（密着性） 硬化膜に切目を入れて一辺２ｍｍの正方形の小片を５０
個刻み、その表面にセロハンテープをはり付けて直ちに
はかした。そのときセロハンテープとともにはかされた
硬化膜小片の数の多少によって表す。その数の少ないも
のほど密着性にすぐれている。

〔発明の効果〕

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を用いると、微細パタ
ーン化か可能で、その硬化膜は、高温（＝放置しても着
色か少なく、又、密着性に優れカラーフィルター保護膜
用に適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グリシジルメタクリレートとエチレン性不飽和基含
   有化合物との共重合体（エポキシ当量は３００〜３００
   ０）と（メタ）アクリル酸の反応物（Ａ）と（Ａ）成分
   以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）
   と有機溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とするカラーフ
   ィルター保護膜用紫外線硬化性樹脂組成物。 ２、請求項１に記載の樹脂組成物から有機溶剤（Ｄ）を
   除去したものの硬化物。