JPS6223776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、着色剤を0.01〜25重量％を含み、粒
子径が500μ以下の透明球状の着色樹脂の製造法
に関するものである。

従来、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ABS樹脂およびポリアミドなどの合成
樹脂に着色剤を溶解もしくは分散させた着色樹脂
は良く知られているが、その多くが重合後の合成
樹脂に着色剤を練り込んで、フイルム状、プレー
ト状、または型成品としたものであり、その中に
一見透明に見えるものもあるが、着色剤による光
の散乱が起り、光透過性が悪く、これを成型して
球状樹脂とした場合にはさらに散乱が大きくな
り、光透過性が劣るものとなる。また着色剤を加
えない無色で透明球状の樹脂としては、MMA樹
脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂など
が知られているが、これに着色料を加えたものは
透明にはならず、光透過性はほとんど得られな
い。また球状樹脂として直径５〜20mmの大きい粒
径のもので、着色剤を練り込んで成型したカラー
ボールが市販されているが、これは光透過性がな
く、これ以下の細小の粒子で、着色して透明な球
状樹脂は知られていない。また、最近、カラーコ
ピー技術の開発が進み、そこに用いる樹脂として
透明性が強く要求されている。それと同時に、着
色した樹脂は透明性が低下する傾向があり、これ
に対しても着色してかつ透明性の高い樹脂の開発
が望まれている。すなわち、特定の波長の光を通
す着色剤を含む透明な樹脂粒子を印刷紙上から一
時的に除き、その除いた樹脂に顔料を付着させた
後電荷をかけて顔料を昇華させて印刷紙に付着さ
せるカラーコピーは、まず、そこに用いる樹脂粒
子が光の透過性の良いことを必須の条件とし、こ
れに特定の波長の光を通すべく着色剤を添加して
も、特定の波長の光の透過性が落ちないことが望
まれる。しかし、そのような樹脂は今のところ得
られていない。

本発明者らは、これらの点に注目して鋭意研究
の結果本発明に到達したもので、本発明は、着色
剤を0.01〜25重量％含み、粒子径が500μ以下の
透明球状の着色樹脂の製造方法に係るものであ
る。本発明の方法は、次の一般式で示される不飽
和単量体(A)の１種または２種以上と （式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、塩素
原子、シアノ基、カルボキシル基を示し、Ｙはシ
アノ基、アセトキシ基、フエニル基、低級アルコ
キシカルボニル基、塩素原子を置換基として有す
るベンゼン核、ハロゲン原子、低級アルキル基、
および低級アルコキシ基を示す。）、重合性の二重
結合を少なくとも２個以上有する不飽和単量体(B)
の１種または２種以上とよりなる混合単量体に、
その0.01〜25重量％の着色剤を加えて溶解もしく
は分散させ、さらに重合開始剤を添加して得られ
る混合物を、濃度が0.001〜５重量％の界面活性
剤またはおよび水溶性高分子の水溶液中に混合物
と水溶液との比が、重量にて各々５〜60：40〜95
より成る条件下にて撹拌懸濁させ、加熱重合する
ことにより粒子径が500μ以下で透明球状の着色
樹脂を得ることができる。

本発明の方法により得られる透明球状の着色樹
脂とは、一般式〔１〕で示される重合性二重結合
を１ケ有する不飽和単量体〔Ａ〕と、少なくとも
２ケの重合性の二重結合を有する不飽和単量体
〔Ｂ〕とを重合して得られ、不飽和単量体〔Ｂ〕
により架橋された三次元構造を有し、可塑性を有
しない熱硬化性の樹脂であり、その樹脂中に着色
剤を分散含有するものである。

本発明の透明球状の着色樹脂の製造法について
詳細に説明すると、まず不飽和単量体〔Ａ〕と不
飽和単量体〔Ｂ〕との混合物を調製するが、単量
体Ａのみの重合体は熱可塑性であり、従つて耐熱
性に劣り、熱により球状樹脂が変形したりして一
定した光透過性が得られ難い。また有機溶剤に対
して、ハロゲン系並びに芳香族系溶剤には溶解し
てしまい耐溶剤性に劣る等の欠点がある。これに
上記のように単量体Ｂを加え、架橋することによ
り硬さが増し、さらに熱硬化性樹脂となるため、
耐熱性が向上し、安定した高い透過性を持つた球
状樹脂が得られる。また有機溶剤に対しても、塩
素系溶剤には膨潤するが、溶解はせず、芳香族系
並びにアルコール系溶剤には全く膨潤も溶解もし
ない。酸やアルカリに対しても全く変化せず、耐
薬品性も極めてすぐれている。

以上のようにして得られた単量体混合物に、そ
の重量当り0.01〜25％の着色剤を加えて撹拌して
溶解または分散させるのであるが、着色剤の添加
量が、0.01％以下であると、目的とする着色が得
られず、また得られた樹脂の特定の波長の光の透
過性が十分に得られない。また添加量が25％を越
えると、目的とする光の透過性が阻害され、透明
性が極めて劣つてくる。着色剤の添加量は１〜15
重量％の範囲が好ましい。着色剤を溶解もしくは
分散させる場合、着色剤の種類によつては撹拌
機、フロージエツトミキサー、ホモジナイザーな
どにより溶解もしくは分散させれば良いが、さら
に安定な顔料分散を与えるには適当な顔料分散剤
などを添加すればさらに良い結果が得られる。単
量体混合物の粘度を増大して顔料の分散を良くす
るために、ポリマーまたはオリゴマーを加えても
良い。その加え方は、単量体に顔料を加える時に
同時に加えても良いが、あらかじめメタクリル酸
メチル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−マレイン
酸樹脂、CAB樹脂、CA樹脂（セルロースアセテ
ート樹脂）などのポリマーもしくはオリゴマーと
顔料および／もしくは顔料分散剤の混合物を三本
ロールミルなどを用いて加熱下よく混練後、不飽
和単量体〔Ａ〕および不飽和単量体〔Ｂ〕の混合
物に溶解すると顔料分散良好な混合物が得られ
る。あらかじめ樹脂に顔料を混練しておいて用い
る場合には、顔料を樹脂に対して５〜20重量％添
加し、混練し、その混練物を、単量体混合物に対
し２〜10重量％の範囲で加えるのが良い。

さらに、これら混合物の粘度が高い場合には、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソル
ブ、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、トリクレン、四塩化炭素などの溶剤を
添加すれば粘度を低下することにより、製造の際
の取扱いが容易となり、さらに製造上も好まし
い。前記のいずれかの方法により得られる着色剤
を溶解もしくは分散させた不飽和単量体〔Ａ〕お
よび不飽和単量体〔Ｂ〕の混合物に重合開始剤を
全不飽和単量体に対して0.01〜５重量％、好まし
くは0.05〜２重量％添加する。以上のようにして
得られた混合物を濃度が0.001〜５重量％の界面
活性剤またはおよび水溶性高分子の水溶液に、上
記混合物と水溶液の比が重量にて各々５〜60：40
〜95、好ましくは15〜35：65〜85よりなる条件に
て撹拌下に加えて懸濁させ、30〜100℃好ましく
は50〜80℃で１〜25時間加熱することにより、本
願発明の透明球状の着色樹脂が得られる。界面活
性剤またはおよび水溶性高分子の水溶液の濃度は
前記の如く0.001〜５重量％であつて、その濃度
が0.001重量％以下では混合物が懸濁することな
く、凝集しゲル化してしまうケースが多く、さら
にまた単量体及び重合後のポリマーの水溶液中で
の分散性が不足し、目的の粒径の樹脂が得られ
ず、500μ以上の粗大な粒子となる。また濃度が
５重量％以上になると、懸濁重合中に発泡した
り、また重合終了後樹脂粒子中に界面活性剤また
はおよび水溶性高分子を含むため透明性が失わ
れ、また洗浄などにより除去することは、困難と
なる等の問題が生じてくる。上記の単量体混合物
と水溶液の比は重量にて各々５〜60：40〜95であ
つて、単量体混合物が５％以下であると、水溶液
が多いため、反応の際の加熱に多量の熱量を必要
とし、製造上熱的経済性が極めて悪いと共に、単
量体や重合体のロスも大きくなり、樹脂の収率が
低くなと云う問題点がある。また単量体混合物が
60％以上になると、水溶液中への単量体の懸濁が
困難になり、ゲル化を起し易くなるなどの問題が
生じてくる。

本発明で使用する不飽和単量体〔Ａ〕は、塩化
ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリロニト
リル、塩化ビニリデン、イタコン酸ジメチル、シ
アン化ビニリデンなどがあり、１種または２種以
上併用してもよく、これらに限定されるものでは
ない。不飽和単量体〔Ｂ〕としては、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、フタル酸ジアリ
ル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、ア
ジピン酸ジアリル、クエン酸トリアリル、トリメ
ツリト酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、ア
クリル酸アリル、メタクリル酸アリルなどがあ
り、１種もしくは２種以上併用してもよく、これ
らに限定されるものではない。重合開始剤として
は、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイ
ソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノン
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、ターシヤリーブチルパーオキ
シド、クメンハイドロパーオキシド、アソビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリルなどがあり、１種もしくは２種以
上併用しても良く、これらに限定されるものでは
ない。着色剤は特別に限定されるものではなく、
その種類は本発明の重要な要素ではなく透明性を
与える着色剤であればいずれでも良い。例えば
Direct Fast Yellow BC，Chrysophenine Ｇ，
Direct Rhoduline Red Ｂ，Acid Orange，
Acid Blue Black 10B、conc.，Soluble Blue，
Methyl Violet，Auramin Ｏ，Malachite
Green，Magenta，Sulfur Blue Ｒ，Indigo
Pure，C.I.Disperse Yellow 13，C.I.Disperse
Blue ３，C.I.Disperse Green １，ベンガラ、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、インダンスレンレツド、インダンスレンブル
ー、モリブデン赤、ジアゾエロー、ジアゾオレン
ジ、レーキレツドＣ、ナフトールレツド、レーキ
レツド4R、などがあり、これらに限定されるも
のではなく、１種または２種以上併用してもよ
い。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、
非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および
両性界面活性剤があるが、好ましくはアニオン界
面活性剤と非イオン界面活性剤が良く、アニオン
界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、デシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナト
リウムなどが使用され、非イオン界面活性剤とし
ては、ポリオキシエチレンノニルフエノール、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノエステル、ソル
ビタンモノエステル、ポリエチレンオキシドドデ
シルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ンなどが使用され、これらに限定されるものでな
く、１種または２種以上併用してもよい。水溶性
高分子としては、カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリエチレングリコール（分子量は好ましくは
1.000〜10.000）、エチレンオキシド−プロピレン
オキシドブロツク共重合体、ナフタリンスルホン
酸・ホルマリン縮合物のナトリウム塩などがあ
り、これらに限定されるものではなく、１種もし
くは２種以上併用してもよい。さらに界面活性剤
と水溶性高分子を一緒に用いることも可能であ
る。

本発明により得られる、着色剤を0.01〜25重量
％含み、粒子径が500μ以下の透明球状の着色樹
脂は、ゴムや各種高分子の充填剤もしくは着色
剤、塗料のビヒクル、ピグメントレジンカラー、
水性塗料の原料などに使用することが可能である
が、これらに限定されるものではない。次に、本
発明の実施例を示す。

実施例 １ 撹拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロー
トを付した四ツ口フラスコに、イオン交換水
497.5部を仕込み、80％部分ケン化ポリビニルア
ルコール1.5部および完全ケン化ポリビニルアル
コール１部を溶解し、50〜60℃に加熱した。スチ
レン80部、ジビニルベンゼン10部にインダンスレ
ンブルー10部をホモジナイザーを用いて５分間撹
拌し、顔料を分散後、過酸化ベンゾイル0.5部添
加し、さらに５分間撹拌溶解した混合溶液を、前
記のポリビニルアルコール水溶液中に350回転の
撹拌下に滴下ロートより注意深く滴下し、50〜60
℃にて10時間重合反応を行なつた。反応終了後、
青色の球状硬化樹脂を濾過、水洗、乾燥を行ない
100μ〜200μの青色透明の球状樹脂が収率72％で
得られた。

以上のようにして得た球状着色樹脂を顕微鏡の
スライドガラス上に重ならないように均一に置
き、下部よりタングステン電球（6V，15W）を
光源とした光を照射した。透過した光はほぼ一点
に集光した。

実施例 ２ 実施例１と同様の四ツ口反応フラスコ中に75％
部分ケン化ポリビニルアルコールの2.0wt％水溶
液500部を仕込む。メタクリル酸メチル100部、ジ
ビニルベンゼン30部にポリメタクリル酸メチル２
部を溶解し、さらにフタロシアニングリーン30部
を分散し、さらにアゾビスイソブチロニトリル２
部を溶解した混合溶液をポリビニルアルコール水
溶液に300回転の撹拌下に滴下し、50〜60℃で15
時間重合反応を行なつた。実施例１と同様に後処
理を行ない、30〜50μの緑色の透明球状で硬い樹
脂を収率75％で得た。

以上にようにして得られた球状樹脂に実施例１
に述べた方法により光を照射した。透過した光は
ほぼ一点に集光した。

実施例 ３ ３％カルボキシメチルセルロース水溶液500部
を四ツ口フラスコに仕込む。スチレン60部、アク
リロニトリル20部、エチレングリコールジメタク
リレート15部にインダンスレンレツド10部を分散
し、さらにラウロイルパーオキシド0.1部を溶解
した混合溶液を前記のカルボキシメチルセルロー
ス水溶液に700回転の撹拌下に滴下し、70〜80℃
で10時間重合反応を行なつた。実施例１と同様に
後処理を行い、５〜10μの赤色の透明球状の樹脂
を収率65％で得た。

以上のようにして得られた球状樹脂に実施例１
と同様にして光を照射した。透過した光はほぼ一
点に集光した。

実施例 ４ ５％ナフタリンスルホン酸・ホルマリン縮合物
のNa塩水溶液500部を四ツ口反応フラスコに仕込
む。メタクリル酸メチル100部、トリエチレング
リコールジメタクリレート５部にAizen Spilon
Green 3GNH−Special（保土谷化学株式会社
製）3.5部を溶解し、メチルイソブチルケトンパ
ーオキシド１部を添加した混合溶液を、前記の水
溶液に100回転の撹拌下に滴下し、70〜80℃にて
８時間重合反応を行なつた。反応終了後実施例１
と同様に後処理し、粒子径が300〜500μで緑色の
透明球状樹脂を収率85％で得られた。

以上のようにして得た球状樹脂に実施例１と同
様にして光を照射した。透過光はほぼ一点に集光
した。

比較例 １ 実施例１において、インダンスレンブルー10部
の代りに、ガラス粉末（30〜80μ）10部を添加
し、実施例１と同様にして球状樹脂（300〜800
μ）を得た。これに実施例１と同様の方法で光を
照射したが、集光しなかつた。

比較例 ２ 実施例１にて用いたのと同じポリビニルアルコ
ールの水溶液500部と、同じ単量体の同量混合物
90部にコバルト青10部と過酸化ベンゾイル0.5部
を加えた混合溶液を、実施例１に記載の条件にて
反応後、濾過、水洗、乾燥して100〜1200μの青
色球状樹脂を35％の収率で得た。この樹脂につき
実施例１と同様の方法で光を照射したが、光の透
過性が悪く、透明性が劣ると共に、集光しなかつ
た。

比較例 ３ 実施例３にて用いたと同じ３％カルボキシメチ
ルセルロース水溶液80部を四ツ口フラスコに仕込
み、これに実施例３にて用いたのと同じ、単量
体、着色剤を同量含む混合物105部にラウロイル
パーオキサイド0.1部を加えて溶解し、それを上
記水溶液中に加え、同じ条件下にて反応して赤色
の樹脂を得たが、球状にならず、ブロツク状の不
均質な樹脂であり、透明にもならなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、塩素
   原子、シアノ基、カルボキシル基を示し、Ｙはシ
   アノ基、アセトキシ基、フエニル基、低級アルコ
   キシカルボニル基、塩素原子を置換基として有す
   るベンゼン核、ハロゲン原子、低級アルキル基、
   および低級アルコキシ基を示す。）で示される不
   飽和単量体Ａと、 重合性の二重結合を少なくとも２個以上有する
   不飽和単量体Ｂの各々１種または２種以上とより
   なる混合単量体に、その0.01〜25重量％の着色剤
   を加えて溶解もしくは分散させ、さらに重合開始
   剤を添加して得られる混合物を、濃度が0.001〜
   ５重量％の界面活性剤またはおよび水溶性高分子
   の水溶液中に混合物と水溶液との比が重量にて
   各々５〜60：40〜95の条件下にて撹拌懸濁させ、
   加熱重合することにより粒子径が500μ以下であ
   る透明球状の着色樹脂を得ることを特徴とする透
   明球状着色樹脂の製造方法。