JPS62242582A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光定着可能な感熱記録体に関し、特に記録前の
記録体保存安定性に優れ、しかも記録感度の良好な光定
着型感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 従来、塩基性無色染料と該染料と接触して呈色し得る呈
色剤の呈色反応を利用し、熱によって再発色物質を接触
せしめて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知ら
れている。

かかる感熱記録体は熱によって記録像を得る構造になっ
ている為、熱印加記録した後も誤って熱源を近づけると
熱上昇郡全体が発色してしまい、必要な記録が判読出来
なくなるという欠陥を有している。従って保存を必要と
するような重要な記録への適用は困難であった。

そのため、定着可能な感熱記録体としてジアゾニウム化
合物とカプラーとの発色反応を利用したジアゾ系の感熱
記録体の開発が進められている。

一般に、ジアゾ系の感熱記録体においては、ジアゾニウ
ム化合物とカプラーが不連続な粒子状態で記録層中に分
散されており、加熱によってアルカリを発生する発色助
剤を併用して記録像を形成し、その後光照射によって未
反応のジアゾニウム化合物を分解して発色を停止させる
ように構成されている。

然るに、かかる記録体では印字、定着前のプレカップリ
ングによる地肌カブリ　（不要な着色現象）が発生する
傾向が強いため、その改良が望まれており、各種の改良
方法が提案されている０例えば塩基性化合物として疎水
性の高いグアニジン誘導体を使用する方法（特開昭５７
−４５０９４号、特開昭５７−１２５０９１号）、水不
溶性のジアゾニウム化合物を使用する方法（特開昭５８
−５５２９０号）、さらにはジアゾニウム化合物、カプ
ラー、塩基性化合物の一種又は二種をマイクロカプセル
化する方法（特開昭５９−１９０８８６号）等が提案さ
れている。

しかしなが゛ら、これらの改良方法で得られる感熱記録
体は、印字、定着前のプレカップリングの改良に伴って
記録感度が低下し、高速記録装置への適用が困難となる
ため、記録体の保存安定性と記録感度の両方を満足し得
る光定着型感熱記録体は未だ得られていないのが現状で
ある。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、光定着型の感熱記録体における上記の
如き難点を克服し、印字、定着前の記録体の保存安定性
に優れ、しかも記録感度の良好な記録体を提供すること
である。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、ジアゾニウム化合物を内包するマイクロカプ
セル、カプラー化合物、及び熱溶融時に・塩基性雰囲気
を呈する化合物を含有する記録層を設けた光定着型感熱
記録体において、該記録層中に、更に融点７０〜１８０
℃のスルホンアミド化金物を含有せしめたことを特徴と
する感熱記録体である。

「作用」 本発明において用いられるスルホンアミド化合物は上記
の如く７０〜１８０℃という特定の融点を有する化合物
であるが、特に下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、
定着前の記録体の保存安定性に優れ、とりわけ記録感度
の改良効果に優れた効果を発揮するため好ましく用いら
れる。

ＲＩ−Ｓ　Ｏｚ　−Ｎ　−Ｒｚ　　　　（１）Ｒコ 〔式中、Ｒ，、Ｒアはそれぞれ低級アルキル基；環状ア
ルキル基；アリール基；アルアルキル基又は複素環残基
を示し、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基を示す、な
お、式中に含まれるアルキル基はハロゲン原子で置換さ
れていてもよく、芳香族環はハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシル基、アシルアミノ基又はアルキ
ルアミノ基で置換されていてもよい。〕上記一般式〔Ｉ
〕で示されるスルホンアミド化合物の具体例としては、
例えばメタンスルホンアニリド（ｗ＋、ｐ、　１０２℃
〕、１−クロロ−Ｎ−（１−ナフチル）−メタンスルホ
ンアミド（ｍ、ｐ、　１２８℃〕、ｌ−クロロ−Ｎ−（
２−ナフチル）−エタンスルホンアミド（＋＋＋、ｐ、
　１１５℃）　、Ｎ−（β−ヨードフェネチル）−ｐ−
トルエンスルホンアミド（ｍ、ｐ、　１３７℃］、Ｎ−
シクロヘキシルベンゼンスルホンアミド〔請、ｐ、９１
　’ｅ）　、Ｎ、　Ｎ−ジイソブチル−ｐ−１ルエンス
ルホンアミド（＋＊、　ｐ。

１１０℃）、Ｎ−ｏ−）リルベンゼンスルホンアミド（
ｍ、ｐ、　１０８℃〕、Ｎ−ベンジル−ｐ−トノレニン
スルホンアミド（ｍ、ｐ、　１１７℃〕、ナフタレン−
２−スルホノ−２’、５’−キシリジド（＋ｓ、ｐ。

１１８℃〕、Ｎ−メチル−ｐ−）ルエンスルホンー〇−
アニシジド〔曙、ｐ、　ｌ　ＯＱ℃〕、メタンスルホノ
−ｐ−７エネチジド（ｗ＋、ｐ、　１２７℃〕、４′−
（ジメチルアミノ）−ｐ−）ルエンスルホンアニ’）　
Ｆ　（ｍ、ｐ、　１３１℃〕、６−ペンゼンスルホニル
アミノー２−クロロ−ベンゾチアゾールＣ＋＋＋、ｐ。

１７６℃）　、Ｎ−（４−メチル−チアゾール−２−イ
ル）−ｐ−）ルエンスルホンアミド（ｍ、ｐ、　１７４
℃〕、Ｎ−モルホリノメチル−ｐ−トルエンスルホンア
ミド（ｎ＋、ｐ、　１１０℃〕等が例示されるが、勿論
これらに限定されるものではない。

本発明において用いられるスルホンアミド化合物は、前
述の如く７０〜１８０℃という特定の融点を有する化合
物が選択的に使用されるものであり、かかる融点を外れ
た化合物では、本発明の゛所望の効果を得ることは出来
ない。

なお、これらの化合物の使用量はジアゾニウム化合物１
重量部に対して、０．５〜１５重量部、より好ましくは
１．０〜ＩＯ重量部の範囲で調節するのが望ましい。

本発明において用いられるジアゾニウム化合物を内包し
たマイクロカプセルは、各種公知の方法で調製すること
ができるが、−ｍにジアゾニウム化合物を含有した芯物
質を水性媒体中に乳化分散し、得られた芯物質の油滴の
周りに高分子物質膜を形成する方法によって調製される
。

高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・ア
クリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルアルコール
等が挙げられるが、ポリウレタン及びポリウレア膜が特
に好ましく用いられる。

例えばポリウレタンを壁膜としたマイクロカプセルは、
多価イソシアネートとそれと反応して壁膜を形成するポ
リオール等をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリ
ビニルアルコール等の保ｆｆｌコロイド物質を溶解した
水性媒体中に乳化分散し、液温を上昇させて、油滴界面
で高分子形成反応を起こすことによって製造される。な
お、マイクロカプセルの粒子径は記録感度、得られる記
録像の画質を考慮すると０．１〜１０μｍ程度の範囲で
調節するのが望ましい。

芯物質の具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸
オクチルジフェニル等のリン酸エステル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、オレ
イン酸ブチル等のカルボン酸エステル、各種脂肪酸アミ
ド、ジエチレングリコールジベンゾエート、イソプロピ
ルビフェニル等のアルキル化ビフェニル、塩素化パラフ
ィン等が挙゛げられるが、勿論これらに限定されるもの
ではない。

マイクロカプセル中に内包されるジアゾニウム化合物に
ついても、各種の材料が知られており、例えばｐ−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−モルホ
リノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
モルホリノ−２，５−ジイソプロポキシベンゼンジアゾ
ニウム、４−（４′−メトキシベンゾイルアミノ”）−
２，５−ジェトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホ
リノベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３＝メチ
ルベンゼンジアゾニウム、ｐ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアニリンジアゾニウム、４−ベンズアミド−
２，５−ジェトキシベンゼンジアゾニウム、２−Ｎ、Ｎ
−ジエチル−ｍ−トルイジンジアゾニウム、６−モルホ
リノ−ｍ−）ルイジンジアゾニウム等のテトラフェニル
硼素塩、テトラフッ化硼素塩、六フッ化リン塩等が挙げ
られるが、中でも六フッ化リン塩が特に好ましく用いら
れる。

なお、これらのジアゾニウム化合物は、−ａに芯物質で
ある有機溶媒中に１〜５０重量％重量％側合で溶解ない
しは混合して使用される。

かくして調製されるジアゾニウム化合物を内包したマイ
クロカプセルと併用されるカプラー化合物は、塩基性雰
囲気下でジアゾニウム化合物とカップリング反応して色
素を形成する材料であるが、具体例としてはレゾルシノ
ール、カテコール、フロログルシン、α−ナフトール、
１．　５−シヒｌ’ロキシナフタレン、２．５−ジメチ
ル−４−モルホリノメチルフェノール、ｌ−ヒドロキシ
ナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、Ｎ−（３−モ
ルホリノプロピル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−（β−ヒドロキシエチルアミ
ドカルボニル）ナフタレン、２−ヒドロキシナフタレン
−３−カルボニルジエタノールアミン、２−ヒドロキシ
ナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、アセト
アセトアニリド、３−メチル−５−ピラゾロン、１−フ
ェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、２−ヒドロキシ
−３ナフトエ酸ヒドロキシエチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３ナフト
エ酸−α−ナフタリド、２−ヒドロキシ−３ナフトエ酸
−β−ナフタリド、２−ヒドロキシ−３ナフトエ酸−４
′−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３ナフトエ酸−
４′−フロロアニリド、２−ヒドロキシ−３ナフトエ酸
−２’、６’−ジクロロアニリド、２−ヒドロキシ−３
ナフトエ酸−２’、６’−ジクロロアニリド、４．４′
−ジー０−アセトアセトトルイシド、ベンゾイルアセト
アニリド等が挙げられるが、勿論これらに限定されるも
のではなく、二種以上を併用することもできる。

カプラー化合物の記録層中への配合量は、用いられる化
合物の種類によって異なるため一概には定められないが
、−ａにジアゾニウム化合物１重量部に対して０．１〜
１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部程度配合
される。

本発明において用いられる、熱溶融時に塩基性雰囲気を
呈す為化合物としては、加熱によってアルカリを発生す
る物質であれば特に限定するものではなく、各種の熱溶
融性塩基性化合物が好ましく用いられるが、例えば有機
アンモニウム類、有機アミン類、尿素類、イソ尿素類、
ピリジン類、ピペラジン類、グアニジン類、イミダゾー
ル類、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類
、ピペリジン類、アミジン類、ピリジン類等の含窒素化
合物が挙げられる。

これらの中でも特にグアニジン類とアミジン類は好まし
く、具体的には例えば１．３−ジフェニルグアニジン、
１．３−ジー０−）リルグアニジン、１．２．３−トリ
フェニルグアニジン、１゜３−ジシクロへキシル−２−
フェニルグアニジン、１．２．３−）ジクロロへキシル
グアニジン、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ
−トリル）アセトアミジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルプロ
ピオンアミジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルカプリルアミジ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−２−ナフチル（１）アセト
アミジン、３．Ｎ、Ｎ’−トリフェニルブロピオンアミ
ジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンズアミジン、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニル−ｐ−アニスアミジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（
ｐ−クロロフェニル）ベンズアミジン　Ｎ　、　Ｎ　＃
　、　Ｎ　／＃。

Ｎ−テトラフェニルヘキサンシアミジン、Ｎ、Ｎ’Ｎ”
、Ｎ−テトラキス（ｐ−クロロフェニル）オクタンシア
ミジン等が挙げられるが、勿論これらに限定されるもの
ではない。また、これらの化合物は二種以上を併用する
こともできる。

なお、熱溶融性塩基性化合物の配合割合は、用いられる
化合物の種類によって異なるため一概には定められない
が、一般にジアゾニウム化合物１重量部に対して１〜３
０重量部、より好ましくは５〜１５重量部重量部台され
る。

本発明において用いられる、カプラー化合物、熱溶融時
に塩基性雰囲気を呈する化合物、及び前記特定のスルホ
ンアミド化合物は、ジアゾニウム化合物と同様にカプセ
ル化して使用することもできるが、カプセル化しない場
合には、ボールミル、サンドグラインダー、アトライタ
ー等の適当な攪拌粉砕装置によって粒子径が１０μｍ以
下となるよう処理して使用するのが好ましい。

かくして、本発明においては、ジアゾニウム化合物を内
包したマイクロカプセル、カプラー化合物、熱溶融時に
塩基性雰囲気を呈する化合物、及び前記特定のスルホン
アミド化合物のそれぞれ少なくとも一種を含有する感熱
記録層が支持体に形成されるものであるが、一般に、か
かる感熱記録層は上記の如き物質を含有する塗被液を調
製し、これを支持体に塗被する方法で形成される。

塗被液中には必要に応じてナフタレンスルホン酸ソーダ
、ナフタレンジスルホン酸ソーダ、スルホサリチル酸、
硫酸マグネシウム、塩化亜鉛等の保存性向上剤、チオ尿
素、ジフェニルチオ尿素、尿素等の酸化防止剤、クエン
酸、リンゴ酸、酒石酸、リン酸、サポニン等の酸安定剤
、澱粉、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコー
ル、ボリ酢酸ビニルエマルジョン、スチレン・ブタジェ
ン共重合体ラテックス等の水溶性ないし水分散性の各種
接着剤、シリカ、クレー、硫酸バリウム、酸化チタン、
炭酸カルシウム等の顔料類、さらには動植物性ワックス
類、石油ワックス類、高級脂肪酸の多価アルコールエス
テル類、高級脂肪酸アミド類、高級脂肪酸とアミンの縮
合物、合成パラフィン、塩素化パラフィン、ナフトエ酸
のアルキルまたはアリールエステル等の融点降下剤等の
各種助剤が渦室配合されるものである。

このようにして調製された塗被液は、紙、プラスチック
フィルム、合成紙、金属フィルム等適当な支持体に塗被
されるが、塗被方法についても特に限定されるものでは
なく、常法に従って例えばエアーナイフコーター、ロー
ルコータ−、ブレードコーター等の如き適当な塗被装置
によって、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｎ（程度（少なくと
もジアゾニウム化合物の塗被量が０．０５〜２．０　ｇ
　／　ｒｄ程度となるように）塗被乾燥される。

なお、本発明の記録体は通常の感熱記録体と同様に熱ペ
ン、熱ヘッド等により記録像を形成せしめた後、螢光燈
や水銀燈などにより紫外光を全面に照射し、非記録部分
の未反応ジアゾニウム化合物を分解することによって、
記録像を定着することが出来るものである。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また、特に断らない限り例中の部及び％は、それぞれ重
量部及び重量％を示ず。

実施例Ｉ Ａ液調製 ４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニ
ウム六フッ化リン塩２部とキシリレンジイソシアネート
のトリメチロールプロパン付加物（商品名タケネー）Ｄ
ＩＩＯＮ、武田薬品製）　１０部を、リン酸トリクレジ
ル１０部とフタル酸ジブチル１０部の混合溶媒中に溶解
し、得られた溶液をポリビニルアルコールの６％水溶液
７０部中に乳化分散して平均粒子径カ月、８μｍの乳化
液を得た。

得られた乳化液に７０部の水を加え、６０℃で３時間反
応させてジアゾニウム化合物を内包したマイクロカプセ
ル分散液をＡ液として調製した。

Ｂ液調製 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエｆｌｌ−ｏ−）ルイジド
　　　　　　　　　　　　　　　５部Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニルベンズアミジン　１０部メタンスルホノ−ｐ−フェ
ネチジド　　１０部炭酸カルシウム　　　　　　　　　
　　２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液ＩＱＯ
部上記の組成物をボールミルで４８時間分散し、Ｂ液を
調製した。

上記の分散液Ａ５０部と分散液Ｂ１００部を混合して得
られた塗液をワイヤーバーを用いて４９ｇ／ｒｄの上質
紙に乾燥重量が８　ｇ／ｎ（となるように塗被乾燥して
感熱記録体を得た。

実施例２ 実施例１のＢ液調製において、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベ
ンズアミジンの代わりにＮ、Ｎ’、Ｎ”。

Ｎ″′−テトラフェニルヘキサンシアミジンを用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３ 実施例１のＢ：ａｖ７４製において、Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニルベンズアミジンの代わりに１．２．ａニトリフェニ
ルグアニジンを用い、且つメタンスルホノ−ｐ−フェネ
チジドの代わりにＮ−ベンジル−ｐ−）ルエンスルホン
アミドを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

実施例４ 実施例１のＡ液調製において、４−モルホリノ−２，５
−ジブトキシベンゼンジアゾニウム六フッ化リン塩の代
わりにｐ−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノベンゼンジアゾニ
ウム六フッ化リン塩を用いた以外は実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。

実施例５〜６ 実施例１のＢ液調製において、メタンスルホノ−ｐ−フ
エネチジドの代わりにそれぞれＮ、Ｎ−ジイソブチル−
ｐ−トルエンスルホンアミド、１−クロロ−Ｎ−（２−
ナフチル）−エタンスルホンアミドを用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１ 実施例１のＢ液調製において、メタンスルホノ−ｐ−フ
ェネチジドを配合しなかった以外は実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。

比較例２〜３ 実施例１のＢｆｉｔＪｌ製において、メタンスルホノ−
ｐ−フエネチジドの代わりにそれぞれステアリン酸アミ
ド、炭酸ジー４−メチルフェニルを用いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた９種類の感熱記録体について、記録感
度および記録体の保存安定性の比較試験を行った。即ち
、記録感度については、Ｇｕｌｌタイプの実用ファクシ
ミリ　（ＵＦ−２，投下電送製）で熱記録し、紫外光を
露光して像を定着せしめた後、その発色濃度をマクベス
濃度計（イエローフィルター）で測定した。また、記録
体の保存安定性については、塗工直後の感熱記録体と４
０℃−９０％ＲＨの条件下に２４時間放置した後の感熱
記録体の記録層のカプリ濃度をそれぞれマクベス濃度計
（イエローフィルター）で測定して比較した。

得られた試験結果を第１表に示した。

第１表 「効果」 第１表の結果から明らかなように、本発明の各−実施例
で得られた感熱記録体は、いずれも優れた記録感度を有
しており、しかも記録体の保存安定性に優れていた。

このように優れた作用効果の得られる理由については必
ずしも明らかではないが、本発明者等の推定では、ジア
ゾニウム化合物を内包するマイクロカプセルと、前記特
定のスルホンアミド化合物が優れた相乗効果を発揮し、
その結果記録体の保存安定性と記録感度の大幅な改良効
果が得られるものと推測される。即ち、前記特定のスル
ホンアミド化合物は、単にカプラー化合物や熱溶融時に
塩基性雰囲気を呈する化合物の融点を低下させるだけで
な（、熱時にカプセル壁膜のカプラー化合物透過性を著
しく改善し、結果的にカプセル中でのカップリング反応
を促進して記録感度の向上に寄与しているものと思われ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアゾニウム化合物を内包するマイクロカプセル
   、カプラー化合物、及び熱溶融時に塩基性雰囲気を呈す
   る化合物を含有する記録層を設けた光定着型感熱記録体
   において、該記録層中に、更に融点７０〜１８０℃のス
   ルホンアミド化合物を含有せしめたことを特徴とする感
   熱記録体。
2. （２）スルホンアミド化合物が下記一般式〔 I 〕で示
   される化合物である請求の範囲第（１）項記載の感熱記
   録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ低級アルキル基；環
   状アルキル基；アリール基；アルアルキル基又は複素環
   残基を示し、 Ｒ＿３は水素原子又は低級アルキル基を示す、なお、式
   中に含まれるアルキル基はハロゲン原子で置換されてい
   てもよく、芳香族環はハロゲン原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシル基、アシルアミノ基又はアルキルアミ
   ノ基で置換されていてもよい。〕