JPH0469554B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は光定着可能な感熱記録体に関し、特に
記録前の記録体保存安定性に優れた黒色発色の光
定着型感熱記録体に関するものである。 「従来の技術」 従来、塩基性無色染料と該染料と接触して呈色
し得る呈色剤の呈色反応を利用し、熱によつて両
発色物質を接触せしめて記録像を得るようにした
感熱記録体はよく知られている。 かかる感熱記録体は熱によつて記録像を得る構
造になつている為、熱印加記録した後も誤つて熱
源を近づけると熱上昇部全体が発色してしまい、
必要な記録が判読出来なくなるという欠陥を有し
ている。従つて保存を必要とするような重要な記
録への適用は困難であつた。 そのため、定着可能な感熱記録体としてジアゾ
ニウム化合物とカプラー化合物との発色反応を利
用したジアゾ系の感熱記録体の開発が進められて
いる。 一般に、ジアゾ系の感熱記録体においては、ジ
アゾニウム化合物とカプラー化合物が不連続な粒
子状態で記録層中に分散されており、加熱によつ
てアルカリを発生する発色助剤を併用して記録像
を形成し、その後光照射によつて未反応のジアゾ
ニウム化合物を分解して発色を停止させるように
構成されている。 然るに、かかる感熱記録体においては、印字、
定着前のプレカツプリングによる地肌カブリ（不
要な着色現象）の発生傾向が強く、特に黒色発色
性の記録体ではその傾向が一層顕著となるため、
その改良が強く望まれている。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、光定着型の感熱記録体におけ
る上記の如き難点を改良し、印字、定着前の記録
体の保存安定性に優れた黒色発色性の感熱記録体
を提供することである。 「問題点を解決するための手段」 上記の如き現状に鑑み、本発明者等は特に黒色
発色性の光定着型感熱記録体における地肌カブリ
について鋭意検討した結果、黒色発色性の記録体
では、黒色の発色を得るためにカプラー化合物と
してフロログルシンを使用したり、ナフトール系
のカプラー化合物とアセトアセトアニリドを組み
合わせて使用することが多いため、地肌カブリが
より発生し易いことを突き止めた。即ち、上記の
如きカプラー化合物は水溶解性を有しているた
め、特に高湿度条件下に放置されたり水が付着す
ると溶解してジアゾニウム化合物とプレカツプリ
ングしてしまうものである。 かかる知見に基づき、カプラー化合物について
さらに鋭意研究を重ねた結果、特定のカプラー化
合物を２種以上併用してやると、黒色発色性の感
熱記録体であつても地肌カブリが殆ど発生せず、
印字、定着前の記録体の保存安定性が飛躍的に向
上することを見出し本発明を達成するに至つた。 本発明は、ジアゾニウム化合物、カプラー化合
物、及び熱溶融時に塩基性を呈する化合物を含有
する記録層を設けた光定着型感熱記録体におい
て、カプラー化合物として下記一般式〔〕及び
〔〕で示される化合物のそれぞれ少なくとも一
種を含有せしめたことを特徴とする感熱記録体で
ある。 〔式中、R₁、R₂、R₃はそれぞれ水素原子、C_1〜4
のアルキル基、C_1〜4のアルコキシル基又はハロゲ
ン原子を示す。なお、R₁〜R₃は互いに結合して
芳香環を形成してもよい。〕 〔式中、R₄、R₅はそれぞれ水素原子、C_1〜4のア
ルキル基、C_1〜4のアルコキシル基、又はハロゲン
原子を示す。Ｘは一重結合、直鎖状又は分枝鎖状
のC_1〜4アルキレン基、フエニレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−SO₂−、−CONH−、又はそれらの基を二つ
以上組み合わせた基を示す。〕 「作 用」 本発明において用いられる一般式〔〕で示さ
れるカプラー化合物の具体例としては、例えば下
記の化合物が例示されるが、勿論これらに限定さ
れるものではない。 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−クロロアニ
リド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｏ−ト
ルイジド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−α
−ナフタリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−ｏ−メトキシアニリド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸−ｏ−エトキシアニリド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸−ｐ−ｎ−ブチルアニリ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′，6′−
ジクロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−2′，6′−ジフロロアニリド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−2′，4′，6′−トリクロロア
ニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′，
4′，6′−トリメチルアニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−2′−メチル−4′−クロロアニリ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−クロ
ロ−2′，5′−ジメトキシアニリド等。 また、一般式〔〕で示されるカプラー化合物
の具体例としては、例えば下記の化合物が例示さ
れるが、勿論これらに限定されるものではない。
４，4′−ビス（ベンゾイルアセチルアミノ）ジフ
エニル ４，4′−ビス（ベンゾイルアセチルアミノ）−３，
3′−ジメトキシジフエニル ４，4′−ビス（ベンゾイルアセチルアミノ）−３，
3′−ジメチルジフエニル ４，4′−ビス（ベンゾイルアセチルアミノ）ジフ
エニルメタン ４，4′−ビス（ベンゾイルアセチルアミノ）−３，
3′−ジクロロジフエニルメタン ４，4′−ビス（ベンゾイルアセチルアミノ）ジフ
エニルエーテル ２，2′−ビス（ベンゾイルアセチルアミノ）ジフ
エニルジスルフイド ４，4′−ビス〔（４−ベンゾイルアセチルアミノ）
フエノキシ〕ジフエニルスルホン ４，4′−ビス（ベンゾイルアセチルアミノ）ベン
ズアニリド なお、上記の如き一般式〔〕及び〔〕で表
されるカプラー化合物は、それぞれ二種以上を併
用することもできる。 本発明において、一般式〔〕で表される化合
物と一般式〔〕で表される化合物との併用割合
は、かかるカプラー化合物と共に記録層を構成す
るジアゾニウム化合物や熱時に塩基性を示す化合
物の種類に応じて適宜選択すべきものであるが、
一般にはモル比で１：0.1〜0.5の範囲となるよう
に併用するのが純黒調の記録像を得るうえで望ま
しい。 また、かかる特定のカプラー化合物の記録層中
への配合量については、用いられるカプラー化合
物の種類によつて異なるため一概には定められな
いが、一般にジアゾニウム化合物１重量部に対し
て0.1〜10重量部程度配合するのが望ましい。 本発明のカプラー化合物と併用されるジアゾニ
ウム化合物としては、各種の材料が知られている
が、例えばｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン
ジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブト
キシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−
２，５−ジイソプロポキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−（4′−メトキシベンゾイルアミノ）−２，
５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モル
ホリノベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−
３−メチルベンゼンジアゾニウム、ｐ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリンジアゾニウ
ム、４−ベンズアミド−２，５−ジエトキシベン
ゼンジアゾニウム、２−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−
トルイジンジアゾニウム、６−モルホリノ−ｍ−
トルイジンジアゾニウム等の塩化物と塩化亜鉛と
の複塩、テトラフエニル硼素塩、テトラフツ化硼
素塩、六フツ化リン塩等が挙げられる。 なお、ジアゾニウム化合物は高分子物質膜によ
つて形成されるマイクロカプセル中に内包せしめ
て使用することもできる。 本発明において用いられる、熱溶融時に塩基性
雰囲気を呈する化合物としては、加熱によつてア
ルカリを発生する物質であれば特に限定するもの
ではなく、各種の熱溶融性塩基性化合物が好まし
く用いられるが、特に下記一般式〔〕又は
〔〕で示されるアミジン誘導体は、本発明の各
種材料との組合せにおいて、とりわけ記録前の記
録体保存安定性に優れ、しかも記録感度の極めて
有好な光定着型感熱記録体が得られるため、最も
好ましく用いられる。 〔式中、R₆はC_1〜10の直鎖状又は分枝鎖状のアル
キル基、C_7〜14のアルアルキル基、フエニル基又
はナフチル基を示し、R₁₀はC_1〜12の直鎖状又は分
枝鎖状のアルキレン基を示す。R₇、R₈、R₉、
R₁₁、R₁₂、R₁₃はそれぞれフエニル基又はナフチ
ル基を示す。なお、式中に含まれるベンゼン環は
ハロゲン原子、C_1〜4のアルキル基、C_1〜4のアルコ
キシル基、フエニル基又はベンジル基で置換され
ていてもよい。〕 上記一般式〔〕で示されるアミジン誘導体の
具体例としては、例えばＮ，N′−ジフエニルア
セトアミジン、Ｎ，N′−ビス（ｐ−トリル）ア
セトアミジン、Ｎ，N′−ビス（ｐ−クロロフエ
ニル）アセトアミジン、Ｎ，N′−ジフエニルプ
ロピオンアミジン、Ｎ，N′−ジフエニルカプリ
ルアミジン、Ｎ，N′−ジフエニル−２−ナフチ
ル(1)アセトアミジン、３，Ｎ，N′−トリフエニ
ルプロピオンアミジン、Ｎ，N′−ジフエニルベ
ンズアミジン、Ｎ，N′−ビス（ｐ−トリル）ベ
ンズアミジン、Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−アニ
スアミジン、Ｎ，N′−ビス（ｐ−クロロフエニ
ル）ベンズアミジン、Ｎ−フエニル−N′−ｐ−
トリルベンズアミジン、Ｎ，N′−ビス（ｐ−メ
トキシフエニル）ベンズアミジン等が挙げられる
が、勿論これらに限定されるものではない。 また、上記一般式〔〕で示されるアミジン誘
導体の具体例としては、例えばＮ，N′，N″，Ｎ
−テトラフエニルヘキサンジアミジン、Ｎ，
N′，N″，Ｎ−テトラフエニルデカンジアミジ
ン、Ｎ，N′，N″，Ｎ−テトラキス（ｐ−トリ
ル）ヘプタンジアミジン、Ｎ，N′，N″，Ｎ−
テトラキス（ｐ−クロロフエニル）オクタンジア
ミジン等が挙げられるが、勿論これらに限定され
るものではない。 また、これらの一般式〔〕又は〔〕で示さ
れるアミジン誘導体は、二種以上を併用すること
もできる。 なお、熱溶融性塩基性化合物の配合割合は、用
いられる化合物の種類によつて異なるため一概に
は定められないが、一般にジアゾニウム化合物１
重量部に対して１〜30重量部、より好ましくは５
〜15重量部程度配合される。 本発明において用いられる、カプラー化合物、
熱溶融時に塩基性雰囲気を呈する化合物、及びジ
アゾニウム化合物は、ボールミル、サンドグライ
ンダー、アトライター等の適当な撹拌粉砕装置に
よつて粒子径が10μm以下となるよう処理して使
用するのが好ましい。 かくして本発明においては、ジアゾニウム化合
物、前記特定のカプラー化合物及び熱溶融時に塩
基性雰囲気を呈する化合物のそれぞれ少なくとも
一種を含有する感熱記録層が支持体上に形成され
るものであるが、一般に、かかる感熱記録層は上
記の如き物質を含有する塗被液を調製し、これを
支持体に塗被する方法で形成される。 塗被液中には必要に応じてナフタレンスルホン
酸ソーダ、ナフタレンジスルホン酸ソーダ、スル
ホサリチル酸、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛等の
保存性向上剤、チオ尿素、ジフエニルチオ尿素、
尿素等の酸化防止剤、クエン酸、リンゴ酸、酒石
酸、リン酸、サポニン等の酸安定剤、澱粉、カゼ
イン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニルエマルジヨン、スチレン・ブタジエ
ン共重合体ラテツクス等の水溶性ないし水分散性
の各種接着剤、シリカ、クレー、硫酸バリウム、
酸化チタン、炭酸カルシウム等の顔料類、さらに
は動植物性ワツクス類、石油ワツクス類、高級脂
肪酸の多価アルコールエステル類、高級脂肪酸ア
ミド類、高級脂肪酸とアミンの縮合物、合成パラ
フイン、塩素化パラフイン、ナフトエ酸のアルキ
ルまたはアリールエステル等の融点降下剤等の各
種助剤が適宜配合されるものである。 このようにして調製された塗被液は、紙、プラ
スチツクフイルム、合成紙、金属フイルム等適当
な支持体に塗被されるが、塗被方法についても特
に限定されるものではなく、常法に従つて例えば
エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレー
ドコーター等の如き適当な塗被装置によつて、乾
燥重量で３〜20g／m²程度（少なくともジアゾニ
ウム化合物の塗被量が0.05〜2.0g／m²程度となる
ように）塗被乾燥される。 なお、本発明の記録体は通常の感熱記録体と同
様に熱ペン、熱ヘツド等により記録像を形成せし
めた後、螢光燈や水銀燈などにより紫外光を全面
に照射し、非記録部分の未反応ジアゾニウム化合
物を分解することによつて、記録像を定着するこ
とが出来るものである。 「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。また、特に断らない限り例中の部及び％は、
それぞれ重量部及び重量％を示す。 実施例 １ Ａ液調製 ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウ
ムテトラフエニルホウ素 ２部 炭酸カルシウム 50部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 50部 水 100部 上記の組成物をボールミルで48時間分散してＡ
液を調製した。 Ｂ液調製 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′，6′−ジク
ロロアニリド 20部 ４，4′−ビス（ベンゾイルアセチルアミノ）ジフ
エニルメタン ５部 ３，Ｎ，N′−トリフエニルプロピオンアミジン
25部 ステアリン酸アミドの20％水分散液 40部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 50部 上記の組成物をボールミルで48時間分散してＢ
液を調製した。 上記の分散液Ｂをワイヤーバーを用いて49g／
m²の上質紙に乾燥重量が4g／m²となるように塗
被乾燥し、その塗被層の上に、分散液Ａを同様に
乾燥重量が4g／m²となるように塗被乾燥して感
熱記録体を得た。 実施例 ２ Ａ液調製 ４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジ
アゾニウムヘプタフツ化リン ２部 酸化チタン 50部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 50部 水 100部 上記の組成物をボールミルで48時間分散してＡ
液を調製した。 Ｂ液調製 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−メチルア
ニリド 20部 ４，4′−ビス〔（４−ベンゾイルアセチルアミノ）
フエノキシ〕ジフエニルスルホン ５部 Ｎ，N′−ジフエニルベンズアミジン 25部 ステアリン酸アミドの20％水分散液 40部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 50部 上記の組成物をボールミルで48時間分散してＢ
液を調製した。 上記の分散液Ａ及びＢを使用した以外は実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。 実施例 ３ Ａ液調製 ４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン
ジアゾニウム六フツ化リン塩２部とキシリレンジ
イソシアネートのトリメチロールプロパン付加物
（商品名タケネート110N、武田薬品製）10部を、
リン酸トリクレジル10部とフタル酸ジブチル10部
の混合溶媒中に溶解し、得られた溶液をポリビニ
ルアルコールの６％水溶液70部中に乳化分散して
平均粒子径が1.8μmの乳化液を得た。 得られた乳化液に70部の水を加え、60℃で３時
間反応させてジアゾニウム化合物を内包したマイ
クロカプセル分散液をＡ液として調製した。 Ｂ液調製 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アリニド ３部 ４，4′−ビス（ベンゾイルアセチルアミノ）ジフ
エニルエーテル １部 Ｎ，N′−ジフエニルアセトアミジン 10部 ベンズアニリド 10部 炭酸カルシウム 20部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 100部 上記の組成物をボールミルで48時間分散してＢ
液を調製した。 上記の分散液A50部と分散液B100部を混合し
て得られた塗液をワイヤーバーを用いて49g／m²
の上質紙に乾燥重量が8g／m²となるように塗被
乾燥して感熱記録体を得た。 比較例 １ 実施例１のＢ液調製において、カプラー化合物
をフロログルシンに代えた以外は実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。 比較例 ２ 実施例２のＢ液調製において、４，4′−ビス
〔（４−ベンゾイルアセチルアミノ）フエノキシ〕
ジフエニルスルホンをアセトアニリドに代えた以
外は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。 比較例 ３ 実施例３のＢ液調製において、４，4′−ビス
（ベンゾイルアセチルアミノ）ジフエニルエーテ
ルをアセトアセトアニリドに代えた以外は実施例
３と同様にして感熱記録体を得た。 かくして得られた６種類の感熱記録体につい
て、発色色調および記録体の保存安定性の比較試
験を行つた。即ち、記録感度については、Ｇタ
イイプの実用フアクシミリ（UF−２、松下電送
製）で熱記録し、紫外光を露光して像を定着せし
めた後、その発色濃度をマクベス濃度計（イエロ
ーフイルター）で測定した。また、記録体の保存
安定性については、塗工直後の感熱記録体と40℃
−90％RHの条件下に24時間放置した後の感熱記
録体の記録層のカブリ濃度をそれぞれマクベス濃
度計（イエローフイルター）で測定して比較し
た。得られた試験結果を第１表に示した。

【表】 「効 果」 第１表の結果から明らかなように、本発明の各
実施例で得られた感熱記録体は、いずれも実用的
な記録感度で充分に黒発色し、しかも記録体の保
存安定性に優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアゾニウム化合物、カプラー化合物、及び
   熱溶融時に塩基性を呈する化合物を含有する記録
   層を設けた光定着型感熱記録体において、カプラ
   ー化合物として下記一般式〔〕及び〔〕で示
   される化合物のそれぞれ少なくとも一種を含有せ
   しめたことを特徴とする感熱記録体。 〔式中、R₁、R₂、R₃はそれぞれ水素原子、C_1〜4
   のアルキル基、C_1〜4のアルコキシル基又はハロゲ
   ン原子を示す。なお、R₁〜R₃は互いに結合して
   芳香環を形成してもよい。〕 〔式中、R₄、R₅はそれぞれ水素原子、C_1〜4のア
   ルキル基、C_1〜4のアルコキシル基、又はハロゲン
   原子を示す。Ｘは一重結合、直鎖状又は分枝鎖状
   のC_1〜4アルキレン基、フエニレン基、−Ｏ−、−Ｓ
   −、−SO₂−、−CONH−、又はそれらの基を二つ
   以上組み合わせた基を示す。〕 ２ 熱溶融時に塩基性雰囲気を呈する化合物が、
   下記一般式〔〕又は〔〕で示されるアミジン
   誘導体である請求の範囲第１項記載の感熱記録
   体。 〔式中、R₆はC_1〜10の直鎖状又は分枝鎖状のアル
   キル基、C_7〜14のアルアルキル基、フエニル基又
   はナフチル基を示し、R₁₀はC_1〜12の直鎖状又は分
   枝鎖状のアルキレン基を示す。R₇、R₈、R₉、
   R₁₁、R₁₂、R₁₃はそれぞれフエニル基又はナフチ
   ル基を示す。なお、式中に含まれるベンゼン環は
   ハロゲン原子、C_1〜4のアルキル基、C_1〜4のアルコ
   キシル基、フエニル基又はベンジル基で置換され
   ていてもよい。〕