JPS62146679A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ糸感熱記録材料に関するものである。

（従来の技術） 感熱記録方法に用いられる記録材１゛１として通′１・
δロイコ発色型感熱記録材料が）ＩＩいらγ１．ている
。しかしながら、この感熱記録材料は記録後の過酷な取
り扱いや加熱、或いは溶剤類の付着により予期しない所
に発色し、記録画像を汚してしまう欠点がある。このよ
うな欠点を解決する感熱記録材料として、近年ジアゾ発
色型感熱記録材料が提案され（例えば特開昭５７−１２
３０８６号、画像電子学会誌、土工、２９０　（１９８
２））ている。

これはジアゾ化合物、カップリング成分及び塩基性成分
（熱によって塩基性となる物質も含む）を用いた記録材
料に熱記録し、その後光照射を行って未反応のジアゾ化
合物を分解して発色を停止させるものである。確かに、
この方法によれば記録不要な部分の発色を停止（以下、
定着と呼ぶ）させる事が出来るが、この記録材料も、保
存中にプレカップリングが徐々に進み、好ましくない着
色（カブリ）が発生するという欠点がある。そこで、発
色成分の内いずれか１種を不連続粒子（固体分散）の形
で存在させることにより、成分間の接触を防ぎ、プレカ
ップリングを防止することが行われているが、この場合
でも、記録材料の保存性（以下、生保存性と呼ぶ）がま
だ充分でない上熱発色性が低下するという欠点がある。

別の対策として、成分間の接触を最小にするために、ジ
アゾ化合物とカンプリング成分とを別層として分離する
ことが知られている（例えば前記の、特開昭５７−１２
３０８６号に記載）が、この方法は生保存性は良好に改
善されるものの熱発色性の低下が大きく、パルス巾の短
い高速記録には応答できず実用的ではない。又、生保存
性と熱発色性の両方を満足させる方法として、カップリ
ング成分及び塩基性物質のいずれかを非極性ワックス状
物質（特開昭５７−１４２６３６号）や、疎水性高分子
物質（特開昭５７−１９２９４４号）でカプセル化する
ことにより他の成分と隔離することが知られている。し
かしながら、これらのカプセル化方法は、ワックス或い
は高分子物質をその溶媒で熔解し、それらの溶液中に発
色成分を熔解するかあるいは分散してカプセルを形成す
るものであって、芯物質の回りを殻で覆った通常のカプ
セルの概念とは異なる。そのために、発色成分を溶解し
て形成した場合は、発色成分がカプセルの芯物質となら
ずにカプセル化物質と均一に混合し、保存中にカプセル
の壁界面で、プレカップリングが徐々に進行して生保存
性が充分に満足されない上に、カプセルの壁が熱融解し
ないと発色反応を生じないので熱発色性が低下するとい
う欠点を有すると同時に、カプセルを形成した後ワック
スあるいは高分子物質を熔解するのに用いた溶媒を除去
しなければならないという製造上の問題があった。

これらの問題点を解決した感熱材料として、発色反応に
かかわる成分のうちの少なくとも１種を芯物質とし、こ
の芯物質の周囲に重合によって壁を形成してマイクロカ
プセル化した（特願昭５８−６５０４３明細書）感熱記
録材料が提案されている。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
このマイクロカプセル化の方法による感熱記録材料にお
いても、光定着後の印字画像の光及び熱に対する堅牢性
が不十分であり、又、未印字部においては黄色味が高（
なるという欠点があるために、更に改良が求められてい
た。

従って、本発明の第１の目的は、定着後の熱発色画像の
光及び熱に対する堅牢性が良好な感熱記録材料を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、印字画像の定着が可能であり且
つ未印字部分の白色度が高い感熱記録材料を提供するこ
とにある。

本発明の第３の目的は、生保存性、画像品質及び画像保
存性のすべてに優れた感熱記録材を提供することにある
。

本発明の第４の目的は製造通性の優れた感熱記録材料を
提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、支持体上に、ジアゾニウム塩
およびカップラーを有する感熱層を設けた感熱記録材料
において、該感熱層が下記一般式（１）で表される化合
物の中から選ばれた少な（とも１種を含有することを特
徴とする感熱記録材料によって達成された。

一般式（１） 式中、Ｒは置換若しくは無置換の４−ピペリジル基を表
わし、特に好ましくは ここで、Ｒ１は置換若しくは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、プロピル基、メトキシエチル基、ヒドロ
キシエチル基、等）、置換若しくは無置換のアルケニル
基（例えば、ビニル基、アリル基、等）、置換若しくは
無置換のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロパル
ギル基、等）、置換若しくは無置換のアラルキル基（例
えば、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フェネチ
ル基、等）、または、置換若しくは無置換のアシル基（
例えば、アセチル基、クロルアセチル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、クロトノイル基、等）を表わす
。

Ｒ２は、水素原子、またはピペリジン環に置換されてい
る、同一でも異なっていても良い一つ以上の置換若しく
は無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
クロルメチル基、等）を表れている、同一でも異なって
いても良い一つ以上の置換もしくは無置換のアルキル基
（例えば、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、クロルメチル基、等）を表わす。

Ｙは、水素原子または置換若しくは無置換のアルキル基
（例えば、ブチル基、ドデシル基、β−メトキシカルボ
ニルエチル基、 φ　＋　・ 表わす。

ｍは１または２であり、（ｎ　＋　ｐ　＝　’ｌである
。

一般式（Ｔ）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｉ
　ａ）で表されるものを用いたとき本発明の効果がより
有効に発揮される。

一般式（Ｉａ） 一般式（Ｉ　ａ）において、Ｒ１、Ｙ、ｍ、およびｐは
、一般式（Ｉ）におけるのと同じ意味を表わす。

本発明で使用する一般式（１）で表される代表的な化合
物例を下記に示すが、これによって同等限定されるもの
ではない。

（ニー、２） 〔丁−３〕 〔丁−μ〕 Ｉ−１ 〔■−乙〕 Ｃｌ−７〕 （Ｉ−１，１ （］−−５’） （Ｅ−１０） 一般式（１）で表される化合物は、例えば、西独特許（
公開）２，４５６，３６４号、同２，６４７．４５２号
、同２，６５４，０５８号、同２゜６５６．７６９号、
および特公昭５７−２０６１７号等に記載されている公
知の化合物であり、それらに記載の方法により合成する
ことができる。

これらの化合物は、本発明を実施する際に単独で使用す
ることも２種以上併用することもでき、更に他の公知の
退色防止剤を併用することもできる。

公知の退色防止剤としてはハイドロキノン＋ｑ、フェノ
ール類、クロマノール類、クマラン類、ヒンダードアミ
ン類、錯体等があり、例えば特開昭５９−８３１６２号
、同５　Ｂ　−２４１ｄｌ　１号、同５２−１５２２２
５号、米国特許第３，６９８゜９０９号、同４，２６１
１．５９３号、英国特許第２．０６９，１６２　（Ａ）
号、同２．　０２７．　７３１号等の明細書に記載され
ている。

これらの化合物は、微粒子状態で添加しても良いが、ジ
アゾニウム塩又はカプラーをマイクロカプセル化した場
合には、マイクロカプセルの内に添加することも、内と
外の両方に添加することも可能である。微粒子状態で添
加する場合には、ジアゾニウム塩１重量部に対して約０
．０５〜２０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部
が好ましい。マイクロカプセル内に添加する場合は、ジ
アゾニウム塩１重量部に対して１、約０．０１〜５重量
部が好ましく、特に０．０５〜１重量部が好ましい。又
他の退色防止剤等と併用しても良い。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮ２＋
Ｘ−（式中、Ａｒは芳香族部分を表わし、Ｎ２＋はジア
ゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸アニオンを表わす。）で
示されるジアゾニウム塩であり、カップリング成分とカ
ップリング反応を起こして発色し、父兄によって分解す
ることができる化合物である。

上記芳香族部分しては、具体的には下記一般式のものが
好ましい。

式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又は
、アシルアミノ基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基又
は、ハロゲン（１゜Ｂｒ、Ｃ１，Ｆ）を表す。

Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、モノホリノ基、
ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウム化合物としは、４−ジアゾ−
１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチ
ルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノゼン
、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジ
アゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン
、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチルベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２゜５−ジェ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５
−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−
２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−）ルイルメルカブトー２
．５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−メト
キシヘンゾイルアミノー２．５−ジェトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−エチルベンゼン等が
挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、 ｃｎＦ’７ｎ＋ｌ　ｃｏｏ−（ｎは３〜９の整数）、Ｃ
ｍＦ２ｍ＋Ｉ　ＳＯ３″″（ｍは２〜８の整数）、（Ｃ
ｊ２Ｆ２ｆｆ＋ｌ５Ｏ２）２ＣＨ”−（ｆｆは１〜１８
の整数）、 Ｃ（ｑＨ３）３ （ｎは３〜９の整数） ＢＦ４″″、ＰＦ５−等が挙げられる。

特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基、も
しくはパーフルオロアルケニル基を含んだもの、或いは
ＰＦ５−が生保存中におけるカブリの増加が少なく好ま
しい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例とし、では、
例えば次の例が挙げられる。

人 Ｃ４Ｈｇ ど 〈 ０Ｃ２Ｉ工５ ＯｃｚＨ５ ０Ｃ４Ｈｇ Ｃ２Ｈ５ 本発明に用いられるカップリング成分はジアゾ化合物（
ジアゾニウム塩５とカップリングして色素を形成するも
のである。その具体例としては、例えば、レゾルシン、
フロログリシン、２．３−ジヒドロキシナフタレン−６
−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸
モルホリノプロピルアミド、１．５−ジヒドロキシナフ
タレン、２．３−ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジ
ヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２°　−メチルアニリド
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−
プロビルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テト
ラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリ
ド、ベンゾイルアセトアニリド、１２）Ｌニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−（２°　、４°。

６°　−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５
−ピラゾロン、１−（２’、４°、６°　−トリクロロ
フェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェ
ニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等が
挙げられる。

これらのカップリング成分を２種以上併用することによ
って任意の色調の画像を得ることができる。

本発明の感熱記録材料には発色を促進するために塩基性
物質を添加することが好ましいが、塩基性物質としては
、水難溶性又は水不溶性の塩基性物質や、加熱によりア
ルカリを発生する物質が用いられる 塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アク゛−ル頬、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等
の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては
、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン
、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、
ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ
尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジ
ルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル−イ
ミダシリン、２．４．５−１−リフツルー２−イミダシ
リン、ｌ。

２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダシリン
、２−フェニル−２−イミダプリン、１゜２．３−）リ
フェニルグアニジン、■、２−ジトリルグアニジン、ｌ
、２−ジシクロへキシルグアニジン、１，２．３−）ジ
シクロへキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸
塩、Ｎ、　Ｎ’　−ジベンジルピペラジン、４．４゛　
　−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸
塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒ
ドラジノ−ベンゾチアゾール等がある。これらの塩基性
物質は、２種以上併用して用いることもできる。

本発明で使用するマイクロカプセルは、従来の記録材料
に用いられているような熱や圧力によって破壊するもの
ばかりでなく、加熱することにより、マイクロカプセル
の芯及び外に存在する反応性物質がマイクロカプセル壁
を透過して反応することができるようになるマイクロカ
プセルをも包含する。

熱発色性の観点からは、後者のマイクロカプセルが好ま
しい。以下に、この後者のマイクロカプセルを使用する
場合について詳述する。

常温では物質を透過しないが、加熱によって透過可能と
なるマイクロカプセルは、マイクロカプセルの芯物質に
含有する反応性物質を水に不溶性の有機溶媒によって溶
解又は分散し、乳化した後その油滴の周囲にマイクロカ
プセル壁を重合によって形成したものである。この場合
有機溶媒としては１８０℃以上の沸点のものが好ましい
。具体的には、リン酸エステル、フタル酸エステル、そ
の他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化
ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィ
ン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用い
られる。具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸ト
リオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシ
クロヘキシル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロ
ヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブ
チル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオク
チル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチ
ル、マレイン酸ジブチル、イソプロピルビフェニル、イ
ソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピ
ルナフタレン、■。

１°−ジトリルエタン、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミノ
フェノール、Ｎ、　Ｎ’　−ジブチル−２−ブトキシ−
５−１ｅｒｔ−オクチルアニリン等が挙げられる。これ
らのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、フ
タル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステル系の
溶媒が特に好ましい。

、　マイクロカプセル壁としての高分子物質を形成する
リアクタントは、油滴の内部及び／又は油滴の外部に添
加される。高分子物質の具体例とじては、ポリウレタン
、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、
ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチ
レン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に
好ましくはポリウレア及びポリウレタンである。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方については、特に
油滴内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプ
セル化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短
時間内に均一゛な粒径を形成するので、生保存性にすぐ
れた感熱記録材料を製造する上で好ましい。

この手法及び、化合物の具体例については米国特許第３
，７２６．８０４号、同３．　７９ｆ３．　６６９号の
明細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を
形成する第２の物質（例えばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し、次に温度
を上昇することにより油滴界面で高分子形成反応を起こ
させてマイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液
体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることがで
きる。

この場合に、用いるポリイソシアネ−１・及びそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許第３．２８１，３８３号、同３゜７７３．６９５号、
同３，７９３，２６８号、特公昭４８−４０３４７号、
同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同
４８−８４０８６号に開示されており、それらを使用す
ることもできる。

又、ウレタン化反応を促進するために錫塩等を併用する
こともできる。

特に、第１の壁膜形成物質として多価イソシアネートを
、第２の壁膜形成物質としてポリオールを用いた場合に
は生保存性が良（好ましい。又、両者を組み合わせる事
によって、反応性物質の熱透過性を任意に変える事もで
きる。

第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートとしては
、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、２．４−トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４
，４゛　　−ジイソシアネート、３．３゛−ジメトキシ
−４，４゜−ビフェニルージ・イソシアネート、３，３
°　−ジメチルジフェニルメタン−４，４”　−ジイソ
シアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、
４．４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレ
ン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１
，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−
ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４°、４
”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン
−２，４，６−トリイソシアネートの如きトリイソシア
ネート、４，４”　−ジメチルフェニルメタン−２，２
’　、５．５’　　−テトライソシアネートの如きテト
ライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加物、２．４−）リレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キ
シリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオー
ルの付加物の如きイソシアネートプレポリマー等がある
。

第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪族
、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、
ヒドロキシポリアルキレンエーテルの如きものがある。

好ましいポリオールとしては、２個の水酸基の間に下記
（１，）、（■）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の基を分子
構造中に存する、分子量が５０００以下のポリヒドロキ
シ化合物が挙げられる。

（１）炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基（Ｉｆ）−古一
〇−Ａｒ−０−古一 ここで、（Ｉｆ）、（ＩＩＩ）、（ｒＶ）のＡｒは置換
あるいは、無置換の芳香族部分を表わし、（りの脂肪族
炭化水素基とは、−ＣｎＨ２ｎ−を基本骨格とし、水素
基が他の元素と置換されてもよい。

その具体例を挙げると、（１）の例としては、エチレン
グリコール、ｌ、３−プロパンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、１．５−ベンタンジオール、ｌ、　　６−
ヘキサンジオール、ｌ、？−へブタンジオール、１．８
−オクタンジオール、プロピレングリコール、２．３−
ジヒドロキシブタン、１．２−ジヒドロキシブタン、１
，３−ジヒドロキシブタン、２．２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、２．４−ペンタンジオ°−ル、２
．５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ベンタ
ンジオール、ｌ、４−シクロヘキサンジメタツール、ジ
ヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１
．２．６−）リヒドロキシヘキサン、フェニルエチレン
グリコール、１．１゜１−トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン
等が挙げられる。

（Ｉｆ）の例としては、１．４−ジ（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチル
エーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンキナイ
ドとの縮合生成物が挙げられる。

（１）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−
キシリレングリコール、α、α°　−ジヒドロキシ−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

（ＩＶ）の例としては、４，４°　−ジヒドロキシ−ジ
フェニルメタン、２−　（ｐ、ｐ’　　−ジヒドロキシ
ジフェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノー
ル八にエチレンオキサイドの付加物１、ビスフェノール
Ａにプロピレンオキサイドの付加物等が挙げられる。ポ
リオールはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の
割合が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。

マイクロカプセルを製造する場合、水溶性高分子を用い
ることができる。この場合の水溶性高分子は水溶性のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の何れ
でも良い、アニオン性高分子としては、天然のものでも
合成のものでも用いることができ、例えば−ｃｏｏ−１
−ｓｏ３−基等を有するものが挙げられる。具体的なア
ニオン性の天然高分子としてはアラビアゴム、アルギン
酸等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセロル
ーズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セル
ロース、リグニンスルホン酸等がある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール等がある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらのうちでも好ましい水溶性高分子はポリビニルア
ルコールであり、ケン化度が７５％以上重合度が３００
〜２４００のものが好ましい、これらの水溶性高分子は
０．０１〜２０重量％の水溶液として用いられる。

マイクロカプセルの粒径は２０μ以下にｉｌＪ［される
、一般に粒径が２０μを越えると印字画質が劣りやすい
、特にサーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カプリを避けるために８μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料の感熱層の主成分であるジアゾ化
合物、カップリング成分及び必要により用いる塩基性物
質は、その内のいずれか１種をマイクロカプセルの芯物
質として用いることも、２種又は、３種をマイクロカプ
セルの芯物質として用いることも出来る。２種をマイク
ロカプセルの芯物質に含有させる場合は、同一のマイク
ロカプセルでも、別々のマイクロカプセルでも良い。又
、３種をマイクロカプセルの芯物質に含有させる場合は
、同一のマイクロカプセルに３種を同時に含有させるこ
とは出来ないが、色々な組合せがある。

マイクロカプセルの芯物質に含有されない他の成分は、
マイクロカプセル、の外の感熱層に用いられる。

本発明で使用する前述の色像安定剤は、マイクロカプセ
ルの芯にあっても外にあっても良い。

マイクロカプセルを製造する場合、マイクロカプセル化
すべき成分を０．２ｍｍ％以上含有した乳化液から作る
ことができる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カップリング成分、
及び必要により用いる塩基性物質は、マイクロカプセル
の内部に含有されても、あるいはマイクロカプセルの外
部の感熱層に含有されても、ジアゾ化合物１屯量部に対
してカップリング成分は０．１〜１０重量部、塩基性物
質は０．１〜２０市量部の割合でそれぞれ使用すること
が好ましい。又ジアゾ化合物は０．０５〜５．０ｇ／＋
ｄ塗布することが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カンプリング成分及び塩
基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いるの
が良い。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセ
ルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。

この場合の水溶性高分子の濃度は２〜３０重量％であり
、この水溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カップ
リング成分、塩基性物質は、それぞれ５〜４０重量％に
なるように投入される。分散された粒子サイズは１０μ
以下が好ましい。

本発明のｇ３熱記録材料には、熱発色性を向上させる目
的でヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、
芳香族メトキシ化合物又は有機スルホンアミド化合物を
加えることができる。これらの化合物は、カップリング
成分あるいは塩基性物質の融点を低下させるか、あるい
はマイクロカプセル壁の熱透過性を向上させろことがで
き、その結果、熱記録時の実用濃度を高くすることがで
きるものと考えられる。

ヒドロキシ化合物の具体例としては、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェアノール、ｐ−α−ク
ミルフェノール、ｐ−ｔ−ペンチルフェノール、ｍ−キ
シレノール、２．５−ジメチルフェノール、２．４．５
−）ジメチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピ
ルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、０−シクロ−
ヘキシルフェノール、ｐ−（ジフェニルメチル）フェノ
ール、ｐ−（α、α−ジフェニルメチル）フェノール、
０−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ
−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｐ−
へブチルオキシフェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノ
ール、３−ヒドロキシフタル酸ジメチルバニリン、■、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキ
サン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−
メチル−ペンタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ヘプクンバニリン、２−ｔ−ブチル−４−メト
キシフェノール、２゜６−シメトキシフエノール、２，
２°　−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等
のフェノール化合物、２．５−ジメチル−２，５−ヘキ
サンジオール、レゾルシノールジ（２−ヒドロキシエチ
ル）エーテル、レゾルシノールモノ　（２−ヒドロキシ
エチル）エーテル、サリチルアルコール、１．４−ジ（
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオー
ル、１−フェニル−１，２−エタンジオール、ジフェニ
ルメタノール、１．１−ジフェニルエタノール、２−メ
チル−２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２．
６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールベンジルエー
テル、２．６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールベ
ンジルエーテル、３−（ｏ−メトキシフェノキシ）−１
，２−プロパンジオール、等のアルコール化合物が挙げ
られる。カルバミン酸エステル化合物の具体例としては
、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フェニルカル
バミン酸フ工ネチルエステル、カルバミン酸ベンジルエ
ステル、カルバミン酸ブチルエステル、カルバミン酸イ
ソプロピルエステル、等が挙げられる。芳杏族メトキシ
化合物の具体例としては、２−メトキシ安息香酸、３．
５−ジメトキシフェニル８酸、２−メトキシナフタレン
、１，３．５−トリット・キシベンゼン、ｐ−ジメトキ
シベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメトキシベンゼン等が
挙げられる。

有機スルホンアミドの具体例としては、ｐ−トルエンス
ルホンアミド、０−トルエンスルホンアミド、ｐ−エチ
ルベンゼンスルホンアミド、０−エチルベンゼンスルホ
ンアミド、ｍ−エチルベンゼンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミドｐ−）ルエンスルホンアミド、Ｎ−（
ｐ−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホアミド、
Ｎ−（０−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホア
ミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−ｐ−トルエンスル
ホンアミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）−ｐ−）ルエ
ンスルホンアミド、Ｎ−（ｐ−トリル）−ｐ−）ルエン
スルホンアミド、Ｎ−（０−ヒドロキシフェニル）−ｐ
−）ルエンスルホンアミド、Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエ
ンノ、ルホンアミド、Ｎ−（２−フェネチル）　−ｐ−
１−ルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−）ルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−、Ｊト
キシプロピル）−ｐ−）ルエンスルホンアミド、メタン
スルホンアミド、Ｎ−（ｐ−１−ジル）スルホンアミド
、Ｎ−（ｏ−）ジル）スルホンアミド、Ｎ　−（ｐ−メ
トキシフェニル）スルホンアミド、Ｎ−（０−メｔキシ
）スルホンアミド、Ｎ＝（ｐ−クロロフェニル）スルホ
ンアミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）スルホンアミド
、Ｎ−（２，４−キシリル）スルホンアミド、Ｎ　−（
ｐ−エトキシフェニル）スルホンアミド、Ｎ−ベンジル
メダンスルホンアミド、Ｎ−（２−フェノキシエチル）
メタンスルホンアミド、１．３−ビス（メタンスルホニ
ルアミノ）ベンゼン、１．３−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノ）プロパン等が挙ケられるがこれらに限定
されることはない。

これらの化合物は、マイク（コカプセルの芯物質と共に
マイクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗
布液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用い
ることができるが、芯物質と共にマイクロカプセルを作
る方が好ましい、いずれの場合も使用量は、カップリン
グ成分１重量部に対して０．０１〜１０重量部、好まし
くは０゜１〜５重量部であるが、所望の発色濃度に調節
するために適宜選択することができる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合
可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いる
ことができる。

ビニルモノマーとはその化学構造【１号こ少なくとも１
個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等
）を有する化合物であって、モノマー、プレポリマー、
すなわち２量体、３９体及び他のオリゴマーそれらの混
合物ならびにそれ５の共重合体等の化学的形態をもつも
のである。それらの例としては不飽和カルボン酸及びそ
の塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド等が挙げられる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２
〜２０重量部の割合、好ましくは１−１０重量部の割合
で用いる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
の芯物質に含有して用いるが、このとき芯物質の溶媒（
もしくは分散媒）として用いられる有機溶媒の１部又は
全部をビニルモノマーに替えることができる。この場合
、芯物質を硬化させる程添加する必要はない。

本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物を芯物質と
して含有する場合、マイクロカプセルの外にカンプリン
グ反応失活剤を含有させることによって、水相に存在す
るジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合物
（即ち、カプセル壁によって完全にはブロックされてい
ないジアゾ化合物）とカップリング反応失活剤とが反応
し、ジアゾ化合物のカンプリング反応（発色反応）能力
を失わせ、カブリを防止することができる。

カップリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を熔解
した溶液の着色を減少させる物質であればよく、ジアゾ
化合物を水あるいは有機溶媒に熔解しておいて、これに
水あるいは有機溶媒に熔解した他の化合物を加えてジア
ゾ化合物の色の変化を見ることによって選択することが
できる。

具体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１！Ｉ、ホルマリン
等が上げられる。この他にに、　Ｈ。

Ｓａｗｎ　ｄｅｒｓ著ｒＴｈｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｄ
ｉａｚｏ−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｔ
ｅｃｈｎｉｃａｌ　ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓＪ　Ｍ、
　Ｃ，、Ｍ。

Ａ、　（Ｃａｎｔ　ａｂ、）　Ｂ、　Ｓｃ、　（Ｌｏｎ
ｄｏｎ）　　１９４９年発行、１０５頁〜３０６真に記
載のものからも選ぶことができる。

カンプリング反応失活剤は、失活剤自体の着色の少ない
もの、副作用の少ないものが好ましく、特に水溶性の物
質が好ましい。

カップリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
を阻害しない程度に用いられるが、通常ジアゾ化合物１
モルに対して失活剤を０．０１モル乃至２モルの範囲で
、特に０．０２モル乃至１モルの範囲で用いることが好
ましい。

本発明で使用するカップリング反応失活剤は、溶媒に熔
かした後ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散
した液、カップリング剤又は塩基性物質を分散した液、
又はこれらの混合液に加えることによって用いられるこ
とができるが、特に失活剤を水溶液にして用いることが
好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱へ・ノドに対ずろスティッ
キングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸
バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛
、炭酸カルシラノ、等の顔料８、スチレンビーズ、尿素
−メラミン樹脂等の微ネ５）末を使用することができる
。又同様に、スティッキング防止のために金属石けんデ
、１も使用することができる。これらの使用量としては
０．２〜７ｔ’／ｄが適当である。

本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるために
熱融解性物質を用いろことができる。このような熱融解
性物質、常温では固体で、サーマルヘッドによる加熱で
融解する融点５０〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合
物、カップリング成分あるいは塩基性物質を溶かす物質
である。熱融解性物質は０．１〜ｌＯμの粒子状に分散
して、固形分０．２〜７　ｇ　／　ｍの量で使用される
。熱融解性物質の具体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置
換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル
等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ビトロキシプロ
ビルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スヂレンーブタジエンラテンク
ス、アクリロニ！・ジルーブタジエンラテソクス、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることがで
きる。使用量は固形分０．５〜５　ｇ　／　ｍである。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カップリング
成分、塩基性物質及びその他の添加物等を含有した塗布
液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー
塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、
ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布
等の塗布法により塗布乾燥して固形分２．５〜２５　ｇ
／　ｌの感熱層を設けることによって製造する。又、別
の方法として、カップリング成分の主成分及び塩基性物
質やその他の添加物をマイクロカプセルの芯物質として
添加するか、又は固体分散した後、あるいは水溶液とし
て溶解した後混合し°ζ塗布液を作り、支持体上に塗布
、乾燥して固形分２〜１０ｔ？／ｄのプレコート層を設
け、更にその上に主成分であるジアゾ化合物とその他の
添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加するが、
又は固体分散した後、あるいは水溶液としてγδ解した
後混合して作った塗布液を塗布、乾燥して１〜１５ｇ／
ｄの塗布層を設ける積層型にすることも可能である。積
層型の感熱記録材料は積Ｉ−の順序が前記のＭｉ層が逆
のものも可能であり、塗布方法としては積層の逐次塗布
あるいは同時塗布も可能である。

又支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細沓等に
記載した中間層を設けた後感熱層を塗布することもでき
る。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。こ
の他に熱現像型複写紙としても用いることができる。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、記録後の画像保存性が良好で
あり、又光定着後の地肌部の着色濃度が小さいので記録
画像の長期保存には特に有効である。又、感光材料の生
保存性及び記録画像の保存性については、発色に関与す
る化合物のうちの少なくとも１種をマイクロカプセル化
することにより更に改善することができる。

（実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない、なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

実施例１゜ １００ｇの化合物Ａに、５％ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ２０５：クラレ■製商品名）水溶液を２００ｇを添
加し、ボールミルで２４時間分散してＡ液を得た。化合
物Ｂ−１を１８ｇ、化合物Ｂ−２を２ｇ、化合物Ｃを２
０ｇ及び化合物りを６０ｇに５％ポリビニルアルコール
水溶液２００ｇを添加し、ボールミルで２４時間分散し
てＢ−Ｄ液を得た。

次に、軽微性炭酸カルシウム４００ｇに水６００ｇを加
えディシルバーで分散し、顔料液を得た。

更に、本明細書中で色像安定剤として例示した化合物（
１−１）３０ｇを５％ポリビニルアルコール水溶液１７
０ｇに添加し、ボールミルで２４時間分散してＥ液を得
た。

Ａ液２部、Ｂ−Ｄ液１０部、顔料液５部、Ｅ液を３部計
り取り塗液を開裂し、上質紙の上に乾燥後の塗設量が８
　ｇ　／　ｒｄになるようにバーコードした。乾燥は室
温で行い、感熱記録材料（１）を得た。

（試験方法） 得られた感熱記録材料にＧｕｌｌモードサーマルプリン
ター（ＵＦ−１松下電送側製）を用いて熱記録し、次に
リコピースーパードライ１００　（リコーＢ製）を用い
て全面露光して、定着した。得られた記録画像をマクベ
ス反射濃度針により濃度を測定した。又、同じく地肌部
の黄色濃度を測定した。それらの結果を表１に示す、一
方、定着部分に対し再度熱記録を試みたところ、何れも
画像記録されず定着されていることが確認された。

次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（カブリ）と、感熱記録材料を４０℃、相対湿度９０％
ＲＨの条件で暗所に２４時間保存し、強制劣化テストを
行った後のカブリをマクベス反射濃度計で測定し、カブ
リ濃度の変化を測定した。又、定着後、色素画像の安定
性及び地肌の黄変をみるためにミ定着して得られた記録
画像をキセノンフェードメータ（スガ試験＆ｉ、ＦＡＬ
−２５ＡＸ−ＨＣ型）で２４時間照射後、記録画像部と
地肌部の濃度を測定した。結果は表１に示した通りであ
る。

尚、試料作製に使用した化合物は次の通りである。

化合物Ａニジアゾニウム塩 Ｃ４Ｈｇ 化合物Ｂ−１＝カプラー 化合物Ｂ−２：カプラー Ｏ中＝０ 化合物Ｃ：有機塩基性化合物 ＼ヂ 化合物り二発色性向上剤 り　　さ ＣＨ２ＣＨ２−嗜　　　　　　　　・−３Ｏ２ＮＨ２実
施例２゜ 実施例１におけるＥ液として、化合物（Ｉ−１）の代わ
りに化合物（１−３）を用いた外は実施例１と全く同様
に行い感熱記録材料（２）を得、実施例１と同様の試験
を行った。結果は表１に示した。

尚、化合物（１−３）は本明細′書で例示した化合物の
番号である。　　　゛ 比較例１゜ 実施例１においてＢ液を堺用しない外は全〈実施例１と
同様に行い、比較試料（比−１）を得た。

実施例１と同様にして試験を行った結果は表１に示す通
りであった。

実施例３゜ 次に実施例として化合物Ａをマイ”クロカプセル化した
例を示す。

５０ｇの化合物Ａにメチレンクラロイド１５０ｇ１　ト
リクレジルホスフェート５０ｇ、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート１５０ｇ、ｍ−半シリレンジイソ
シアナートのトリメチロールプロパン３：１付加物の７
５％酢酸エチル溶液（クケネートＤＩＩＯＮ：武田薬品
工業＠製商品名＞２００ｇを均一に混合して油相液とし
た。

一方、７％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７Ｅ：
ケン化度８８〜８９％、重合度１７００：クラレ側製商
品名）を６００ｇ用怠し水溶性高分子水溶液とした。

温浴の付いた５１ステンレス製ポツトにディシルバーを
取り付け、保護コロイド水溶液を添加し、次いでディシ
ルバーを攪拌しなから油相溶液を添加し、顕微鏡観察で
平均粒径が約１．５μになるまで乳化分散を行った。分
散終了後攪拌をゆるめ、温浴には４２℃の温水を通し内
温４０℃でカプセル化反応を３時間行った。得られたＡ
°液は、イオン交換樹脂でカプセル化できなかったジア
ゾニウム塩を取り除いた後使用した。

Ａ°液液部部実施例１で用いたＢ−Ｄ液、顔料液及びＥ
液をそれぞれ、７部、３．５部及び２゜１部用いて塗液
を作製し、上質紙上に乾燥後の塗設量が１０　ｇ／ｍに
なる様に塗設して、感熱記録材料（５）を作製した。

実施例１と同様に試験を行った結果は表１に示した通り
である。

実施例４゜ 実施例３におけるＥ液として、実施例２で用いたＥ液を
用いた外は実施例３と全く同様にして感熱記録材料（４
）を得た。

実施例１と同様に試験を行った結果は表１に示した通り
である。

実施例５゜ 次に実施例として化合物Ａと色像安定剤をマイクロカプ
セル化した例を示す。

実施例３の油相溶液に化合物（１−１）を５ｇ添加した
外は、実施例３と全く同様にマイクロカプセル化を行い
Ａ”液を得、実施例３と同様にして感熱記録材料（５）
を得た。

実施例１と同様に試験を行った結果は表１に示した通り
である。

実施例６゜ 実施例５に用いた化合物Ｎ−１）の代わりに化合物（１
−３）を用いた外は、実施例５と全く同様にして感熱記
録材料（６）を得た。実施例１と同様に試験を行った結
果は表１に示した通りである。

比較例２゜ Ｅ液を使用しない外は、実施例３と全く同様にして比較
試料（比−２）を得た。

実施例１と同様に試験を行った結果は表１の通りである
。

表１の結果から明らかな如く、本発明の感熱記録材料は
記録時の地肌濃度、記録後の画像劣化、記録後の地肌部
の黄変及び記録前の生保存性の何れにおいても改善され
ていることが実証された。

この効果は、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化した場
合でも同様であり、これらの実施例から本発明の有効性
が実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、ジアゾニウム塩及びカップラーを有す
   る感熱層を設けた感熱記録材料において、該感熱層が下
   記一般式〔 I 〕で表される化合物の中から選ばれた少
   なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは置換若しくは無置換の４−ピペリジル基を
   表わし、Ｒ＾３水素原子またはベンゼン環に置換されて
   いる同一でも異なっていてもよい１つ以上の置換若しく
   は無置換のアルキル基を表わす。Ｙは水素原子、置換若
   しくは無置換のアルキル基を表わす。ｍは１または２で
   あり、ｍ＋ｐ＝２である。） ２）感熱層中のジアゾニウム塩及びカップラーのうち、
   少なくとも何れかの成分がマイクロカプセルに内包され
   ている特許請求の範囲第１項に記載の感熱記録材料。 ３）ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されてい
   る特許請求の範囲第２項に記載の感熱記録材料。