JPS6224461B2 - - Google Patents
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- JPS6224461B2 JPS6224461B2 JP53102802A JP10280278A JPS6224461B2 JP S6224461 B2 JPS6224461 B2 JP S6224461B2 JP 53102802 A JP53102802 A JP 53102802A JP 10280278 A JP10280278 A JP 10280278A JP S6224461 B2 JPS6224461 B2 JP S6224461B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、アミノアルカノール混合物、
それらの塩、オキシアルキル化生成物並びに四級
化生成物を無機顔料又は充填剤を処理するために
使用することである。 有機及び水性の媒体中への顔料及び充填物質の
分散、すなわち顔料一次粒子から形成された凝集
体の破壊は、塗料及び他の着色被覆剤を製造する
際に必要な操作工程であり、この工程はその際時
間及びエネルギーの消費を必要とするために著し
い出費要因である。この分散工程は種々の機械、
例えば混〓後、シリンダーミル、ボールミルを用
いて機械的に実施される。この操作工程を短縮す
るために、顔料粒子若しくは充填剤と有機又は水
性媒体との間の表面張力を低下させ、この様にし
て顔料分散を容易にする有機化合物により顔料若
しくは充填剤を処理する。これによる作用はその
際出来るだけマイナスの副作用が表われることな
く、改善された分散にのみ限られるべきである。 米国特許第1722177号明細書から無機顔料及び
充填剤をステアリン酸及び樹脂酸並びにこれらの
アンモニウム石けんで処理し、その分散性を改善
することがすでに知られている。フランス特許第
1276739号の記載によると同じ目的にトリエタノ
ールアミン若しくはその塩が役立つ。更に脂肪族
アミンが分散性改善剤として提案された。使用さ
るべき剤を選ぶ際、多くの添加剤がラツカーにな
じまない物質であり、所望の分散作用の他に多く
の望ましくない性質、例えば水溶性、乳化力をも
有していることを考慮せねばならない。これらの
多くは最終的被覆の光沢消失のようなマイナスの
副作用並びに塗膜形成時の乾燥遅延をも招く。 本発明者は、一般式 （式中R1は６−22個の炭素原子を有するアルキル
残基を意味し、残基R2及びR3は同一でも異なつ
ていてもよくそして水素、メチル残基又はヒドロ
キシエチル残基を意味する） のアルミノアルカノール又はそれらの塩特に有機
酸との塩、更にそれらのオキシアルキル化生成物
特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シドとオキシアルキル化生成物又はそれらの四級
化生成物が、無機顔料又は充填剤の有機媒体及び
水性媒体中での分散性を極めて良好に改善するた
めにこれらを処理するのに有利に使用することが
できることを見出した。 単一鎖長のアミノアルカノールの代りに８−24
個の炭素原子を有する種々な鎖長のアミノアルカ
ノールの混合物を用いれば同様に良好な結果が得
られる。この場合、16−18個の炭素原子を有する
鎖長の混合物が考慮され、例えばこれは広範囲に
得られる未端二重結合を有する非分岐鎖状C16／
18−オレフインが使用される。 本発明に使用されるアミノアルカノールの製造
は、未端二重結合を有する８乃至24個の炭素原子
を有するオレフインから出発する。この場合先づ
第一に、アミノ化学的方法で製造されそして12乃
至20個の炭素原子よりなる非分岐鎖状アルキル鎖
を有するオレフイン混合物が考慮される。未端オ
レフインを高率に含有する上記混合物のうち種々
な鎖長を有する市販留分が使用される。この場合
16乃至18個の炭素原子よりなる鎖長分布を有する
留分が殊に重要である。 本発明による生成物を製造するためにオレフイ
ンを先づ自体公知の方法により例えば過酢酸によ
りエポキシ化する。 本発明により使用される一般式−式中R2及び
R3は水素を示す−の生成物を得るために、得ら
れたエポキシドをアンモニアと水の存在下高温及
び自生高圧で反応させる。アンモニアは使用せる
エポキシドに対し５−乃至20−倍殊に10−乃至15
−倍モル過剰で使用し、一方水はエポキシドに対
し１−乃至20−倍殊に５−乃至15−倍モル過剰で
添加する。 反応は撹拌式オートクレーブ中で160℃乃至220
℃殊に190℃乃至210℃で実施し、その際約40−
150気圧の圧力が生じる。 反応を実施するための消費時間は0.25乃至10時
間殊に0.5乃至１時間であることができる。 反応混合物の後処理の際生成物−及びアンモニ
ア／水−相の相分離のために生成物−相を取り出
しそして公知の方法により例えば蒸留により精製
する。 本発明により使用される一般式−式中R2及び
R3は水素、メチル残基又はヒドロキシエチル残
基を意味する−のアミノアルカノールを得るため
に、得られるエポキシドを一般式 （式中R2及びR3は上記の意味を有する）のアミン
と反応させる。 アミンはエポキシドに対し1.0−乃至15−倍モ
ル量で使用されそして、それが室温で液状である
限り、同時に溶剤として使用することができる。
場合により追加的に触媒作用を有する別の溶剤殊
に水、エタノール又はグリセリンを考慮すること
ができる。 反応は100℃乃至230℃の温度範囲例えば使用ア
ミン又は溶剤の環流温度で実施される。ジ−又は
トリアミンの沸点が必要な反応温度以下にあるか
又は低沸点の触媒が使用されるべきなら、反応は
オートクレーブ中で150℃−230℃の温度で加圧下
実施することができる。 好ましい実施態様によりアミン（その場合残基
R4及びR6は水素でない）との反応は又その沸点
が所望の反応温度以下にあるならば圧力なしに実
施される。次にエポキシドをエポキシドに対し、
0.1−0.5モルのグリセリン又はグリコールの量と
150−220℃の反応温度で仕込みそして低沸点のジ
アミンを使用エポキシドに対し1.0−乃至1.5−倍
モル量で、温度が初源温度から10℃乃至20℃以上
低下しない様に、徐々に添加する。引き続いて混
合物を尚１−２時間還流温度で後撹拌させる。触
媒は反応終了後水で洗出するか又は留出する。 反応を実施するための必要時間は広範囲に変え
得そして約１乃至50時間殊に１−５時間である。 反応混合物の後処理は公知の方法例えば蒸留に
より行うことができる。 本発明により使用されるアミノアルカノールと
２乃至24個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸
例えば酢酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、バ
ルミチン酸、ベヘン酸、ミリストレン酸、オレイ
ン酸、大豆油脂肪酸、リノール酸及び乳酸との塩
は、慣用の方法により製造することができる。こ
の場合絡酸、カプロン酸及び大豆油脂肪酸の塩が
好ましい。 本発明により使用されるアミノアルカノールの
オキシアルキル化生成物は公知の方法によりアル
カリ性触媒の存在下アルキレンオキシドの付加に
より製造する。この場合先づ第一にエチレンオキ
シド及び／又は１・２−プロピレンオキシド、併
し就中エチレンオキシドの付加が考慮される。オ
キシアルキル化度は広範囲に変えることができそ
して例えばエチレンオキシドの場合アミノアルコ
ール１モル当り２−50併し殊に５−35モルのエチ
レンオキシドである。 本発明により使用されるアミノアルカノール四
級化生成物は公知の方法でビシナルヒドロキシア
ミンと例えば塩化ベンジル、臭化エチル、塩化メ
チル及び硫酸ジメチルの反応により得られる。 本発明による、有機又は水性媒体中の分散性を
改善するための無機又は有機顔料及び充填剤の処
理の際のアミノアルカノール、それらの塩、オキ
シアルキル化生成物又は四級化生成物は被覆され
るべき顔料若しくは被覆されるべき充填剤に対し
0.1−５重量％殊に0.2−２重量％の量で使用され
る。被覆の実施に基づきこの量は又顔料若しくは
充填剤上に塗布される量である。 基体としては大抵の無機顔料及び充填剤が適す
る。殊に良好な結果は二酸化チタン顔料及び酸化
鉄顔料の場合本発明による処理により達成され
る。本発明による使用さるべきアミノアルカノー
ル混合物、それらの塩、オキシアルキル化生成物
並びに四級化生成物による被覆は顔料製造の範囲
で例えば液状顔料懸濁液中でのポールミル、ピン
デイスクミル、スチームジエツトミルによる粉砕
工程に於て湿潤顔料ろ過ケーキの処理によつて並
びに又すでに出来上つている顔料又は充填剤に対
して行うことができる。この場合顔料がすでに、
例えば二酸化チタンの場合酸化アルミニウム及
び／又は二酸化珪素の沈澱によつてしばしば行わ
れる如く、無機の後処理に付されたかどうかは重
要ではない。 アミノアルカノール、それらの塩又はオキシア
ルキル化生成物及び四級化生成物を本発明により
無機又は有機顔料及び充填剤の処理に使用する
際、これらはそのまゝ直接に、場合により適当な
表面活性剤の併用下水性懸濁液として又は有機溶
剤中の溶液としても使用される。 本発明により使用されるアミノアルカノール並
びにそれらの誘導体の水性懸濁液を製造するため
に表面活性剤を併用する際は殊に、使用された表
面活性剤が塗料並びにこれを用いて製造された塗
膜の性質に対しマイナスの作用を示さないように
注意せねばならない。 下記の例は本発明の対象を詳細に説明するもの
であるが、併しこれに限定されない。 例 １ 被覆される顔料としては、硫酸塩法により製造
され、酸化アルミニウムの沈澱によつて無機的に
後処理されたルチル型の二酸化チタン（市販製品
「Bayertitan Ｒ−Ｕ−２」）が使用される。 有機的被覆のために下記の如く製造した、未端
二重結合を有する非分岐鎖状オレフインから誘導
せるC16−C18のアルキル鎖を有するビシナルヒド
ロキシアミンの混合物を使用する： オートクレーブ中でα−Ｃ〓−エポキシド104
Kg（0.376Kモル）、水9.4Kg（0.522Kモル）及びメ
チルアミン6.4Kg（0.206Kモル）を加える。撹拌
下220℃に加温する。圧力は22気圧ゲージに上昇
する。反応混合物を５時間この条件下放置し、次
いで80℃に冷却し、水性相を取り出しそして捨て
る。ヒドロキシアミンを真空乾燥しそして0.2mm
Hgで240℃の底部温度までの初留分を別にする。
収量：初留分14.4Kg及び生成物82.5Kg（理論値の
85％）、AZ107。 二酸化チタンの被覆はエタノール20ｇ及び沸点
60乃至95℃の軽質ベンジン180ｇからなる混合物
中得られるヒドロキシアミン0.8ｇの溶液を用い
て行われる。 二酸化チタン100ｇを溶液200ｇと1/2時間激し
く撹拌し、次いで溶液を真空にして（水流ポン
プ）約80℃で留出する。 この様にして被覆せる顔料を次の方法に試験
し、その際比較のため処理してない二酸化チタン
を混入させる。 分散は、直径３mmのガラスビース75ｇを入れて
ある250mlの広口フラスコ中で60分間振とう機
（いわゆるペイントコンデイシヨナー、タイプ
5100、Red Devil社／USA）中にて、下記の分散
混合物を用いて行う。 【表】 これらの混合物各々を下記の混合物80ｇと共に
撹拌しながら最終ペイントとする。 アルキド樹脂（上記と同様） 72.0ｇ テストベンジン 2.0ｇ キシレン 1.4ｇ シリコン油（キシレン中１％、Wacker社のタイ
プAK35） 1.0ｇ 鉛−オクトエート（Pb24％） 1.46ｇ コバルトオクトエート（Ce ６％） 0.46ｇ マンガンオクトエート（Mn ６％） 0.28ｇメチル−エチルケトキシム（テストベンジン55
％） 1.4ｇ 80.0ｇ この様にして得られたラツカーに下記の分散黒
色ペースト14.2ｇを添加しそして均質化させる。 カーボンブラツク（フアーネスブラツク101、
Degussa−いわゆるランブラツク） 18ｇ アルキド樹脂（上記と同じ） 180ｇ テストベンジン 60ｇ キシレン 26ｇ この着色されたラツカーをガラス板上に100μ
ｍの直定規を用いて塗布し、乾燥後反射（率）値
をツエー・ツアイス社の測色計PMQを用いて
420nｍに於て測定する。反射（率）値が高いこ
とは明色化能が大きいことを意味しており、これ
は白色顔料の分散が良好であることに起因してい
る。比較試験として、使用される二酸化チタンを
やしアミン（AZ＝285）0.7％で被覆しそして試
験に混入する（記号Ｃ）。 下記の反射値が得られる： 【表】 実測値から、本発明によるヒドロキシアミン
0.7％を用いた被覆は明色度及びこれに伴つて分
散度を著しく高めることがわかる。これに対し比
較として混入せるやしアミンは僅かな効果しか示
さない。 例 ２ 工業用ジエタノールアミン64.7Kg（0.616Kモ
ル）を窒素流中で撹拌しそして200℃に加熱す
る。１時間以内にα−C16／18−エポキシド135.3
Kg（0.474Kモル）を加えそして４時間150℃で後
撹拌する。初留分23Kgの留出後最終生成物168.5
Kg（理論値の91.1％）が得られる。AZ154。 例１の記載に従つてルチル型の二酸化チタンを
得られたヒドロキシアミン0.7重量％で被覆しそ
して試験する。 420μｍに於ける反射（率）値は31.7（空試験
値30.8）である。 例 ３ 例１により製造したヒドロキシアミン35Kg
（66Kモル）を水4.7Kg及びイソプロパノール7.1Kg
と共にオートクレープに加え、110℃に加温しそ
して撹拌下５気圧ゲージの塩化メチルを加える。
５気圧ゲージ及び110℃で６時間後アミン価106が
１・２に低下する。放圧及び冷却後溶剤混合物を
減圧下100℃で取り出す。 例１の記載に従つてルチル型の二酸化チタンを
得られた四級化生成物0.7重量％で被覆しそして
試験する。 被覆した顔料は420μｍに於て反射（率）値
3.14（空試験値30.8）を与える。 例 ４ 例１により製造したヒドロキシアミン283ｇ
（１モル）を大豆油から製造せる脂肪酸（SZ＝
200、JZ＝140）278ｇ（１モル）で中和する。 例１の記載に従つてルチル型の二酸化チタンを
得られたヒドロキシアミンの脂肪酸塩0.5重量％
で被覆しそして試験する。 被覆した顔料は420μｍに於て31.4の反射
（率）値（空試験値30.8）を示す。 例 ５ 例１により製造せるヒドロキシアミン283ｇに
30％メタノール性ナトリウムメチラート溶液2.4
ｇを加え、100℃に加熱しそして短時間排気して
メタノールを除去する。エチレンオキシド220ｇ
（５モル）を加えそして３時間158℃に加熱し、そ
の際最終圧０−４気圧ゲージが生ずる。収量は
490ｇである。 ヒドロキシアミンのこのオキシエチル化生成物
を例１の記載に従つて１重量の量で市販の帯青色
酸化鉄赤（タイプ120F Bayer社）上に塗布す
る。 分散性に関する試験は次の様にして実施する： (a) 着色ペーストの調製 250ml容のビーカー（直径６cm；高さ11cm）
中で１％ヒドロキシエチルセルロースの水性溶
液100ｇ（Hercules社のNatrosol250HR）を秤
り入れ、被覆した顔料60ｇを添加し、ガラス棒
を用いて手でかきまぜる。 分散のために撹拌軸に直径４cmの有菌デイス
クがある撹拌器を使用する。この撹拌デイスク
はビーカーの底から１cm離れるように、顔料ペ
ーストの中央に沈める。毎分1200回転で５分間
分散する。 (b) デスパージヨンペイントの調製 水 45ｇ メチルヒドロキシプロピルセルロース、水中２
％（タイプCulminal PK82、ヘンケル社） 45ｇ ヘキサメタ燐酸ナトリウム、水中10％ ８ｇ 二酸化チタン（タイプRN56、Kronos Titan
社、Leverkusen） 140ｇ 方解石（タイプBLP2、Omya社、Ｋｏ¨ln） 12ｇ 微細滑石（タイプATエクストラ、Norwegian
Talc） 18ｇ バライト（タイプEW0423、ノルマル、Ｒ・
Alberti、Bad Lauterberg） 320ｇ 防腐剤（Dehygant Ｂ、ヘンケル社） １ｇ 消泡剤（Dehydran C.ヘンケル社） ３ｇ エチルグリコールアセテート 12ｇ を急速撹拌器（タイプDissolver）により毎分
約5000回転で20分間分散させ、次いで 水性合成樹脂分散液（酢酸ビニルの共重合体の
53％分散液、Mowilith DM5、ヘキスト社）
350ｇ メチルヒドロキシセルロース溶液（上記の如
き） 45ｇ をかきまぜる。 (c) 着色 デスパージヨンペイント(b)100ｇ及び着色ペ
ースト(a)10ｇを250ml−合成樹脂カツプ中でガ
ラス棒を用いて手で緊密に撹拌する。着色ペイ
ントをギヤツプの高さ150μｍ及び幅６cmの塗
布箱を用いてガラス板上に塗る。 同様にして未処理酸化鉄赤を用いて実施す
る。塗膜の乾燥後その反射（率）値を測色計
PMQ（C.Zeiss）で420nｍに於て測定する。
より低い反射（率）値は着色ペーストのより大
なる着色能と同様な意味を有する。 次の反射（率）が得られる： 被覆した酸化鉄赤 ＝22.3 被覆しない酸化鉄赤 ＝23.8 例 ７ 例５の記載に従つて例１により製造したヒドロ
キシアミンをヒドロキシアミン１モル当り35モル
のエチレンオキシドと反応させる。 この様にして得られたヒドロキシアミンのオキ
シエチル化生成物を例１の記載に従つて市販の帯
青色酸化鉄赤（タイプ120Bayer）上に塗布す
る。分散性に関する試験をデスパージヨンペイン
ト中で例５に記載せる如く行う。塗膜の乾燥後
420μｍに於て反射（率）値を測定する場合被覆
せる酸化鉄赤は22.1を、これに対し被覆してない
ものは23.8を示す。
それらの塩、オキシアルキル化生成物並びに四級
化生成物を無機顔料又は充填剤を処理するために
使用することである。 有機及び水性の媒体中への顔料及び充填物質の
分散、すなわち顔料一次粒子から形成された凝集
体の破壊は、塗料及び他の着色被覆剤を製造する
際に必要な操作工程であり、この工程はその際時
間及びエネルギーの消費を必要とするために著し
い出費要因である。この分散工程は種々の機械、
例えば混〓後、シリンダーミル、ボールミルを用
いて機械的に実施される。この操作工程を短縮す
るために、顔料粒子若しくは充填剤と有機又は水
性媒体との間の表面張力を低下させ、この様にし
て顔料分散を容易にする有機化合物により顔料若
しくは充填剤を処理する。これによる作用はその
際出来るだけマイナスの副作用が表われることな
く、改善された分散にのみ限られるべきである。 米国特許第1722177号明細書から無機顔料及び
充填剤をステアリン酸及び樹脂酸並びにこれらの
アンモニウム石けんで処理し、その分散性を改善
することがすでに知られている。フランス特許第
1276739号の記載によると同じ目的にトリエタノ
ールアミン若しくはその塩が役立つ。更に脂肪族
アミンが分散性改善剤として提案された。使用さ
るべき剤を選ぶ際、多くの添加剤がラツカーにな
じまない物質であり、所望の分散作用の他に多く
の望ましくない性質、例えば水溶性、乳化力をも
有していることを考慮せねばならない。これらの
多くは最終的被覆の光沢消失のようなマイナスの
副作用並びに塗膜形成時の乾燥遅延をも招く。 本発明者は、一般式 （式中R1は６−22個の炭素原子を有するアルキル
残基を意味し、残基R2及びR3は同一でも異なつ
ていてもよくそして水素、メチル残基又はヒドロ
キシエチル残基を意味する） のアルミノアルカノール又はそれらの塩特に有機
酸との塩、更にそれらのオキシアルキル化生成物
特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シドとオキシアルキル化生成物又はそれらの四級
化生成物が、無機顔料又は充填剤の有機媒体及び
水性媒体中での分散性を極めて良好に改善するた
めにこれらを処理するのに有利に使用することが
できることを見出した。 単一鎖長のアミノアルカノールの代りに８−24
個の炭素原子を有する種々な鎖長のアミノアルカ
ノールの混合物を用いれば同様に良好な結果が得
られる。この場合、16−18個の炭素原子を有する
鎖長の混合物が考慮され、例えばこれは広範囲に
得られる未端二重結合を有する非分岐鎖状C16／
18−オレフインが使用される。 本発明に使用されるアミノアルカノールの製造
は、未端二重結合を有する８乃至24個の炭素原子
を有するオレフインから出発する。この場合先づ
第一に、アミノ化学的方法で製造されそして12乃
至20個の炭素原子よりなる非分岐鎖状アルキル鎖
を有するオレフイン混合物が考慮される。未端オ
レフインを高率に含有する上記混合物のうち種々
な鎖長を有する市販留分が使用される。この場合
16乃至18個の炭素原子よりなる鎖長分布を有する
留分が殊に重要である。 本発明による生成物を製造するためにオレフイ
ンを先づ自体公知の方法により例えば過酢酸によ
りエポキシ化する。 本発明により使用される一般式−式中R2及び
R3は水素を示す−の生成物を得るために、得ら
れたエポキシドをアンモニアと水の存在下高温及
び自生高圧で反応させる。アンモニアは使用せる
エポキシドに対し５−乃至20−倍殊に10−乃至15
−倍モル過剰で使用し、一方水はエポキシドに対
し１−乃至20−倍殊に５−乃至15−倍モル過剰で
添加する。 反応は撹拌式オートクレーブ中で160℃乃至220
℃殊に190℃乃至210℃で実施し、その際約40−
150気圧の圧力が生じる。 反応を実施するための消費時間は0.25乃至10時
間殊に0.5乃至１時間であることができる。 反応混合物の後処理の際生成物−及びアンモニ
ア／水−相の相分離のために生成物−相を取り出
しそして公知の方法により例えば蒸留により精製
する。 本発明により使用される一般式−式中R2及び
R3は水素、メチル残基又はヒドロキシエチル残
基を意味する−のアミノアルカノールを得るため
に、得られるエポキシドを一般式 （式中R2及びR3は上記の意味を有する）のアミン
と反応させる。 アミンはエポキシドに対し1.0−乃至15−倍モ
ル量で使用されそして、それが室温で液状である
限り、同時に溶剤として使用することができる。
場合により追加的に触媒作用を有する別の溶剤殊
に水、エタノール又はグリセリンを考慮すること
ができる。 反応は100℃乃至230℃の温度範囲例えば使用ア
ミン又は溶剤の環流温度で実施される。ジ−又は
トリアミンの沸点が必要な反応温度以下にあるか
又は低沸点の触媒が使用されるべきなら、反応は
オートクレーブ中で150℃−230℃の温度で加圧下
実施することができる。 好ましい実施態様によりアミン（その場合残基
R4及びR6は水素でない）との反応は又その沸点
が所望の反応温度以下にあるならば圧力なしに実
施される。次にエポキシドをエポキシドに対し、
0.1−0.5モルのグリセリン又はグリコールの量と
150−220℃の反応温度で仕込みそして低沸点のジ
アミンを使用エポキシドに対し1.0−乃至1.5−倍
モル量で、温度が初源温度から10℃乃至20℃以上
低下しない様に、徐々に添加する。引き続いて混
合物を尚１−２時間還流温度で後撹拌させる。触
媒は反応終了後水で洗出するか又は留出する。 反応を実施するための必要時間は広範囲に変え
得そして約１乃至50時間殊に１−５時間である。 反応混合物の後処理は公知の方法例えば蒸留に
より行うことができる。 本発明により使用されるアミノアルカノールと
２乃至24個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸
例えば酢酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、バ
ルミチン酸、ベヘン酸、ミリストレン酸、オレイ
ン酸、大豆油脂肪酸、リノール酸及び乳酸との塩
は、慣用の方法により製造することができる。こ
の場合絡酸、カプロン酸及び大豆油脂肪酸の塩が
好ましい。 本発明により使用されるアミノアルカノールの
オキシアルキル化生成物は公知の方法によりアル
カリ性触媒の存在下アルキレンオキシドの付加に
より製造する。この場合先づ第一にエチレンオキ
シド及び／又は１・２−プロピレンオキシド、併
し就中エチレンオキシドの付加が考慮される。オ
キシアルキル化度は広範囲に変えることができそ
して例えばエチレンオキシドの場合アミノアルコ
ール１モル当り２−50併し殊に５−35モルのエチ
レンオキシドである。 本発明により使用されるアミノアルカノール四
級化生成物は公知の方法でビシナルヒドロキシア
ミンと例えば塩化ベンジル、臭化エチル、塩化メ
チル及び硫酸ジメチルの反応により得られる。 本発明による、有機又は水性媒体中の分散性を
改善するための無機又は有機顔料及び充填剤の処
理の際のアミノアルカノール、それらの塩、オキ
シアルキル化生成物又は四級化生成物は被覆され
るべき顔料若しくは被覆されるべき充填剤に対し
0.1−５重量％殊に0.2−２重量％の量で使用され
る。被覆の実施に基づきこの量は又顔料若しくは
充填剤上に塗布される量である。 基体としては大抵の無機顔料及び充填剤が適す
る。殊に良好な結果は二酸化チタン顔料及び酸化
鉄顔料の場合本発明による処理により達成され
る。本発明による使用さるべきアミノアルカノー
ル混合物、それらの塩、オキシアルキル化生成物
並びに四級化生成物による被覆は顔料製造の範囲
で例えば液状顔料懸濁液中でのポールミル、ピン
デイスクミル、スチームジエツトミルによる粉砕
工程に於て湿潤顔料ろ過ケーキの処理によつて並
びに又すでに出来上つている顔料又は充填剤に対
して行うことができる。この場合顔料がすでに、
例えば二酸化チタンの場合酸化アルミニウム及
び／又は二酸化珪素の沈澱によつてしばしば行わ
れる如く、無機の後処理に付されたかどうかは重
要ではない。 アミノアルカノール、それらの塩又はオキシア
ルキル化生成物及び四級化生成物を本発明により
無機又は有機顔料及び充填剤の処理に使用する
際、これらはそのまゝ直接に、場合により適当な
表面活性剤の併用下水性懸濁液として又は有機溶
剤中の溶液としても使用される。 本発明により使用されるアミノアルカノール並
びにそれらの誘導体の水性懸濁液を製造するため
に表面活性剤を併用する際は殊に、使用された表
面活性剤が塗料並びにこれを用いて製造された塗
膜の性質に対しマイナスの作用を示さないように
注意せねばならない。 下記の例は本発明の対象を詳細に説明するもの
であるが、併しこれに限定されない。 例 １ 被覆される顔料としては、硫酸塩法により製造
され、酸化アルミニウムの沈澱によつて無機的に
後処理されたルチル型の二酸化チタン（市販製品
「Bayertitan Ｒ−Ｕ−２」）が使用される。 有機的被覆のために下記の如く製造した、未端
二重結合を有する非分岐鎖状オレフインから誘導
せるC16−C18のアルキル鎖を有するビシナルヒド
ロキシアミンの混合物を使用する： オートクレーブ中でα−Ｃ〓−エポキシド104
Kg（0.376Kモル）、水9.4Kg（0.522Kモル）及びメ
チルアミン6.4Kg（0.206Kモル）を加える。撹拌
下220℃に加温する。圧力は22気圧ゲージに上昇
する。反応混合物を５時間この条件下放置し、次
いで80℃に冷却し、水性相を取り出しそして捨て
る。ヒドロキシアミンを真空乾燥しそして0.2mm
Hgで240℃の底部温度までの初留分を別にする。
収量：初留分14.4Kg及び生成物82.5Kg（理論値の
85％）、AZ107。 二酸化チタンの被覆はエタノール20ｇ及び沸点
60乃至95℃の軽質ベンジン180ｇからなる混合物
中得られるヒドロキシアミン0.8ｇの溶液を用い
て行われる。 二酸化チタン100ｇを溶液200ｇと1/2時間激し
く撹拌し、次いで溶液を真空にして（水流ポン
プ）約80℃で留出する。 この様にして被覆せる顔料を次の方法に試験
し、その際比較のため処理してない二酸化チタン
を混入させる。 分散は、直径３mmのガラスビース75ｇを入れて
ある250mlの広口フラスコ中で60分間振とう機
（いわゆるペイントコンデイシヨナー、タイプ
5100、Red Devil社／USA）中にて、下記の分散
混合物を用いて行う。 【表】 これらの混合物各々を下記の混合物80ｇと共に
撹拌しながら最終ペイントとする。 アルキド樹脂（上記と同様） 72.0ｇ テストベンジン 2.0ｇ キシレン 1.4ｇ シリコン油（キシレン中１％、Wacker社のタイ
プAK35） 1.0ｇ 鉛−オクトエート（Pb24％） 1.46ｇ コバルトオクトエート（Ce ６％） 0.46ｇ マンガンオクトエート（Mn ６％） 0.28ｇメチル−エチルケトキシム（テストベンジン55
％） 1.4ｇ 80.0ｇ この様にして得られたラツカーに下記の分散黒
色ペースト14.2ｇを添加しそして均質化させる。 カーボンブラツク（フアーネスブラツク101、
Degussa−いわゆるランブラツク） 18ｇ アルキド樹脂（上記と同じ） 180ｇ テストベンジン 60ｇ キシレン 26ｇ この着色されたラツカーをガラス板上に100μ
ｍの直定規を用いて塗布し、乾燥後反射（率）値
をツエー・ツアイス社の測色計PMQを用いて
420nｍに於て測定する。反射（率）値が高いこ
とは明色化能が大きいことを意味しており、これ
は白色顔料の分散が良好であることに起因してい
る。比較試験として、使用される二酸化チタンを
やしアミン（AZ＝285）0.7％で被覆しそして試
験に混入する（記号Ｃ）。 下記の反射値が得られる： 【表】 実測値から、本発明によるヒドロキシアミン
0.7％を用いた被覆は明色度及びこれに伴つて分
散度を著しく高めることがわかる。これに対し比
較として混入せるやしアミンは僅かな効果しか示
さない。 例 ２ 工業用ジエタノールアミン64.7Kg（0.616Kモ
ル）を窒素流中で撹拌しそして200℃に加熱す
る。１時間以内にα−C16／18−エポキシド135.3
Kg（0.474Kモル）を加えそして４時間150℃で後
撹拌する。初留分23Kgの留出後最終生成物168.5
Kg（理論値の91.1％）が得られる。AZ154。 例１の記載に従つてルチル型の二酸化チタンを
得られたヒドロキシアミン0.7重量％で被覆しそ
して試験する。 420μｍに於ける反射（率）値は31.7（空試験
値30.8）である。 例 ３ 例１により製造したヒドロキシアミン35Kg
（66Kモル）を水4.7Kg及びイソプロパノール7.1Kg
と共にオートクレープに加え、110℃に加温しそ
して撹拌下５気圧ゲージの塩化メチルを加える。
５気圧ゲージ及び110℃で６時間後アミン価106が
１・２に低下する。放圧及び冷却後溶剤混合物を
減圧下100℃で取り出す。 例１の記載に従つてルチル型の二酸化チタンを
得られた四級化生成物0.7重量％で被覆しそして
試験する。 被覆した顔料は420μｍに於て反射（率）値
3.14（空試験値30.8）を与える。 例 ４ 例１により製造したヒドロキシアミン283ｇ
（１モル）を大豆油から製造せる脂肪酸（SZ＝
200、JZ＝140）278ｇ（１モル）で中和する。 例１の記載に従つてルチル型の二酸化チタンを
得られたヒドロキシアミンの脂肪酸塩0.5重量％
で被覆しそして試験する。 被覆した顔料は420μｍに於て31.4の反射
（率）値（空試験値30.8）を示す。 例 ５ 例１により製造せるヒドロキシアミン283ｇに
30％メタノール性ナトリウムメチラート溶液2.4
ｇを加え、100℃に加熱しそして短時間排気して
メタノールを除去する。エチレンオキシド220ｇ
（５モル）を加えそして３時間158℃に加熱し、そ
の際最終圧０−４気圧ゲージが生ずる。収量は
490ｇである。 ヒドロキシアミンのこのオキシエチル化生成物
を例１の記載に従つて１重量の量で市販の帯青色
酸化鉄赤（タイプ120F Bayer社）上に塗布す
る。 分散性に関する試験は次の様にして実施する： (a) 着色ペーストの調製 250ml容のビーカー（直径６cm；高さ11cm）
中で１％ヒドロキシエチルセルロースの水性溶
液100ｇ（Hercules社のNatrosol250HR）を秤
り入れ、被覆した顔料60ｇを添加し、ガラス棒
を用いて手でかきまぜる。 分散のために撹拌軸に直径４cmの有菌デイス
クがある撹拌器を使用する。この撹拌デイスク
はビーカーの底から１cm離れるように、顔料ペ
ーストの中央に沈める。毎分1200回転で５分間
分散する。 (b) デスパージヨンペイントの調製 水 45ｇ メチルヒドロキシプロピルセルロース、水中２
％（タイプCulminal PK82、ヘンケル社） 45ｇ ヘキサメタ燐酸ナトリウム、水中10％ ８ｇ 二酸化チタン（タイプRN56、Kronos Titan
社、Leverkusen） 140ｇ 方解石（タイプBLP2、Omya社、Ｋｏ¨ln） 12ｇ 微細滑石（タイプATエクストラ、Norwegian
Talc） 18ｇ バライト（タイプEW0423、ノルマル、Ｒ・
Alberti、Bad Lauterberg） 320ｇ 防腐剤（Dehygant Ｂ、ヘンケル社） １ｇ 消泡剤（Dehydran C.ヘンケル社） ３ｇ エチルグリコールアセテート 12ｇ を急速撹拌器（タイプDissolver）により毎分
約5000回転で20分間分散させ、次いで 水性合成樹脂分散液（酢酸ビニルの共重合体の
53％分散液、Mowilith DM5、ヘキスト社）
350ｇ メチルヒドロキシセルロース溶液（上記の如
き） 45ｇ をかきまぜる。 (c) 着色 デスパージヨンペイント(b)100ｇ及び着色ペ
ースト(a)10ｇを250ml−合成樹脂カツプ中でガ
ラス棒を用いて手で緊密に撹拌する。着色ペイ
ントをギヤツプの高さ150μｍ及び幅６cmの塗
布箱を用いてガラス板上に塗る。 同様にして未処理酸化鉄赤を用いて実施す
る。塗膜の乾燥後その反射（率）値を測色計
PMQ（C.Zeiss）で420nｍに於て測定する。
より低い反射（率）値は着色ペーストのより大
なる着色能と同様な意味を有する。 次の反射（率）が得られる： 被覆した酸化鉄赤 ＝22.3 被覆しない酸化鉄赤 ＝23.8 例 ７ 例５の記載に従つて例１により製造したヒドロ
キシアミンをヒドロキシアミン１モル当り35モル
のエチレンオキシドと反応させる。 この様にして得られたヒドロキシアミンのオキ
シエチル化生成物を例１の記載に従つて市販の帯
青色酸化鉄赤（タイプ120Bayer）上に塗布す
る。分散性に関する試験をデスパージヨンペイン
ト中で例５に記載せる如く行う。塗膜の乾燥後
420μｍに於て反射（率）値を測定する場合被覆
せる酸化鉄赤は22.1を、これに対し被覆してない
ものは23.8を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R1は６−22個の炭素原子を有するアルキル
残基を意味し、残基R2及びR3は同一でも異なつ
てもよくそして水素、メチル残基又はヒドロキシ
エチル残基を意味する） のアミノアルカノール又はそれらの塩更にそれら
のオキシアルキル化生成物又はそれらの四級化生
成物を含有することを特徴とする、無機顔料又は
充填剤の分散剤。 ２ アミノアルカノールを８−24個の炭素原子を
有する種々な鎖長の混合物の形で使用する、特許
請求の範囲第１項記載の分散剤。 ３ アミノアルカノールを16−18個の炭素原子を
有する鎖長の混合物の形で使用する、特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の分散剤。 ４ アミノアルカノールの塩が２乃至24個の炭素
原子を有する脂肪族カルボン酸から誘導されてい
る、特許請求の範囲第１項乃至第３項のいづれか
に記載の分散剤。 ５ アミノアルカノールの塩が酪酸、カプロン酸
及び大豆油脂肪酸の塩である、特許請求の範囲第
１項乃至第４項のいづれかに記載の分散剤。 ６ アミノアルカノールのオキシエチル化生成物
がアミノアルカノール１モル当りエチレンオキシ
ド２−50殊に５−35モルのオキシアルキル化度を
有するエチレンオキシドの付加生成物である、特
許請求の範囲第１項乃至第３項のいづれかに記載
の分散剤。 ７ アミノアルカノールの四級化生成物がアミノ
アルカノールと塩ベンジル、臭化エチル、塩化メ
チル又は硫酸ジメチルとの反応により生成する化
合物である、特許請求の範囲第１項乃至第３項の
いづれかに記載の分散剤。 ８ アミノアルカノール、それらの塩、オキシア
ルキル化生成物又は四級化生成物を処理さるべき
顔料又は処理さるべき充填剤に対し0.1−５重量
％殊に0.2−２重量％の量で含有する、特許請求
の範囲第１項乃至第７項のいづれかに記載の分散
剤。 ９ 処理さるべき顔料として二酸化チタンを使用
する、特許請求の範囲第１項乃至第８項のいづれ
かに記載の分散剤。 １０ 処理さるべき顔料として二酸化鉄顔料を使
用する、特許請求の範囲第１項乃至第８項のいづ
れかに記載の分散剤。
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1978
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