JPS62249154A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS62249154A
JPS62249154A JP9309786A JP9309786A JPS62249154A JP S62249154 A JPS62249154 A JP S62249154A JP 9309786 A JP9309786 A JP 9309786A JP 9309786 A JP9309786 A JP 9309786A JP S62249154 A JPS62249154 A JP S62249154A
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JP
Japan
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group
color
general formula
coupler
silver
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Pending
Application number
JP9309786A
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English (en)
Inventor
Kosei Mitsui
三井 皎生
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Priority to JP9309786A priority Critical patent/JPS62249154A/ja
Publication of JPS62249154A publication Critical patent/JPS62249154A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • G03C7/39292Dyes

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真材料C二関するもの
であり、更ζ二詳しくは、色再現性j二重れ、かつ白さ
や色像保存性の優れたハロゲン化銀カラー感光材料に関
するものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真材料は、一般C二青、緑、赤の
3原色に各々感光するハロゲン化銀乳剤層をもち、各々
がそれぞれ、イエロー、マゼンタ、シアンに発色するこ
とシ;より、いわゆる減色法を用いて色像を再現する。
この発色は、通常、芳香族!/級アミン系発色現像主栗
が、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料中のカ
プラーと反応して色素を形成すること(二よシ行なわれ
る。形成された画像を直接観察する材料において、各々
のカプラーに要求される性能としては、発色の分光吸収
特性が良いこと、発色の効率が良いこと、感材製造上析
出などの問題を生じないこと、更に、得られた画像が、
光・熱・湿気等g二よって退色や、変色を生じにくいこ
となどがあげられる。とりわけ、発色の分光吸収特性が
重要であるが、これらの特性は、使用される化合物を二
対する他の特性などの制約によって、必ずしも理論上最
良なものとはなっていない。特Cニマゼンタカブラーの
発色色相が色再現理論上重要であり、種々の改良がなさ
れている。
例えばマゼンタカプラーの発色色相改良のため(二、!
ピラゾロン系?=おいては、ウレイド型やアシルアミノ
型より、分光吸収特性の優れたアニリノ型マゼンタカプ
ラー(特開昭ダター74tO,27号、特開昭g9−/
//63/号等)が開発された。更に不要な副吸収の少
ないピラゾロアゾール型マゼンタカプラー(米国特許第
3,72り、067号等)が開発されている。この種の
カプラーは、j−ピラゾロン型マゼンタカプラーから得
られる色画像C二比べて、青光域、赤光域の不要な吸収
が少なく、色再現上有利なばかりでなく、カプラーその
ものが元・熱・湿度に対し安定で、分解しC二くい為か
、得られた画像の黄変が少ないという優れた点を有して
いる。−万、このピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
は、よ−ビラゾロン型マゼンタカプラーに比べて、ステ
ィンバランス(白地部のイエロー、シアン、マゼンタ#
度の比ぶ)が変ってしまい、画像部中の白さを損なうと
いう欠点を有していた。この現象は、処理液が、調合直
後には少ないが、規定量の補光を行ないながら、現像処
理を重ねてゆくとともに悪化するという傾向を示した。
プラスチックからなる反射支持体を用いると更(二悪く
見えることが判明した。
このようなワーキングツルージョンによる白色度の悪化
を防ぐ方法としては別のカプラーC二対しては、例えば
、処理液中のいずれかの浴中(ニケイ光増白剤を用いる
方法は、従来から良く知られている。
また、ハロゲン化銀のカブリに基づくスティンを防ぐ方
法としては、感材中にメルカプト基な膏する化合物、テ
トラザインデン類などを添加する方法が知られている。
例えば米国特許3.りj4t。
ダ74を号、同3,9♂=、り4t7号、同グ、02/
 、24#号、特公昭j−−コ♂、ごぶ0号などζ二開
示されている。−1色カブリを防止する方法としては、
ハイドロキノン誘導体が有効であることが知られている
。例えば、米国特許2,73.2゜300号、同3,7
θθ、4113号、同コ、72♂、乙!?号、同2.3
g0.290号、同λ。
70/ 、/92号、同λ、33& 、J17号、同2
.4tOJ、7コ/号、同!、1?2.33  号など
に記載がある。
更Cニスティン部の色味バランスを調節して白さを良く
する方法として、非脱色性染料を乳剤層≦二用いる方法
が米国特許j、717.j(<0号、特開昭j!−タj
/、1’θ号、特開昭!?−/ダ♂3コ号などC:記載
されている。これら公知の文献の記載中シーは、本特許
の目的であるピラゾロアゾール系カプラーに起因するス
ティンの改良方法(二ついては一切記載がない。更に実
験を重ねた結果、記載のケイ光増白剤やカブリ防止剤及
びアルキルハイドロキノン系化合物を用いること(二よ
って、本特許の目的であるピラゾロアゾール系カプラー
に起因するスティンをある程度改良できるものの、白色
度を十分C二良くすることはできないことがわかった。
白色度に関して、各種評価法が提案されているが、例え
はCIB色度図のX値、y値を使うことができる。CI
E色度図については新色形科学ハンドブックの第7章第
3 @に記載がある。もつとも白く見える色度は、X値
が0.310、y値が0.32を付近であることが知ら
れている。この値に近い程白く見えることになる。
(発明が解決丁べき問題点) 従って本発明は、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
の優れた点を生かし、その欠点である長期保存性を改良
したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを
目的とする。
より具体的には、第7の目的は、分光吸収特性の艮好な
マゼンタ色像シニより、まり色再現性の優れたカラー写
真感光材料を提供すること(二ある。
第二の目的は、色像が堅牢で、白地汚染の改良された力
)−写真感光材料を提供することC;ある。
第三の目的は、ランニング状態g二ある処理液(ワーキ
ングフル−ンヨン)で処理しても、白色度の悪化のない
カラー写真感光材料を提供することf二ある。
本発明の他の目的は以下の記述≦;よって明らかになる
であろう。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、このような要望を満足するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を開発するため鋭意研究を重ねた結
果、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーととも(二、
特定の非脱色性染料を含有することにより達成できるこ
とを見い出した。即ち本発明の目的は、下記一般式(I
)で表わされるピラゾロアゾール系カプラーの少なくと
も1種と、分光吸収ピークが!θOnm以上である非脱
色性染料の少なくとも一種とを含有する親水性コロイド
が、実質的(:紙を含まない不透明支持体上C二存在す
ることにより達成された。
一般式(I) (式中、Za、zbは、=C−または=へ−を表わし、
R1、R2は水素原子、または置換基を表わし、Xは水
素原子または芳香族第一級アミン現像桑酸化体とのカッ
プリング灰石により店脱しうる基を表わ丁。Za=zb
が炭素−炭素二重結合の場合に、それが芳香環の一部で
あってもよく、さらにRo、R2またはXで二量体以上
の多量体を形成していてもよい。
一般式(I)で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、好ましいものは、下記一般式(Ia)
、(Ib)、(Ic)、(Id)および(Ie)で表わ
されるものである。
()a)(Ib) (Ic)         (Id) 一般式(Ia)〜(Ie)で表わされるカプラーのうち
本発明の目的C:好ましいものは一般式%式%) 一般式(Ia)〜(ie)(二おいて、R11、R12
およびR13は互いに同じでも異なっていてもよくそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基
、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ免、アリールオキ
シ基、ヘテロ壊オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
シルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、ス
ルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ壊チオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、
スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシ力ルホニル基を
表わし、とシわけ好ましいものは、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アニリノ基であ
る。Xは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、また
は酸素原子、窒累原子もしくはイオウ原子を介してカッ
プリング位の炭素と結合する基でカップリング離脱する
基を表わ丁。R11,R12、R13またはXは2価の
基となシビス体を形成してもよい。
また一般式(Ia)〜(Ie)で表わされるカプラー残
基がポリマーの主鎖または側鎖に二存在するポリマーカ
プラーの形でもよく、特gニ一般式で表わされる部分を
有するビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、
この場合R11、R12、R13またはXがビニル基を
表わ丁か、連結基を表わす。
一般式(Ia)、(Ib)、(IC)、(Id)および
(Ie)であられされるものがビニル単量体g二含まれ
る場合のR11、R12、R13またはXであられされ
る連結基は、アルキレン基(置換または無置換のアルキ
レン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、/、10
−デシレン基、−CH2CH2(JCI−L2CH2−
1等)、フェニレン基(置換または無置換の)ユニしン
基で、例エバ、/、クーフェニレンL/、3−フェニレ
ン基、 −N)iC(J−5−euへH−1−U−1−VCV−
およびアラルキレン基(例えば、 のを組合せて成立する基を含む。
好ましい連結基としては以下のものがある。
−N*−LCU−1−C)12(、’I(2−1−C(
Jへ)i−CH2CH2hHccJ−−ch 2ah 
2u−CH2CH2−NHcu−1なおビニル基は一般
式(Ia)〜(Ie)で表わされるもの以外に置換基を
とってもよく、好ましい置換基は水素原子、塩素原子、
または炭素数/〜ダ個の低級アルキル基(例えばメチル
基、エチル基)を表わす。
一般式(Ia)〜(Ie)であられされるものを含む単
量体は芳香族−級アミン現像楽の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単鼠体と共重合ポリマー
を作ってもよい。
ホリマー力う−カプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共1合体の物理的性質お
よび/または化学的性質例えば溶解度、写真コロイドI
li成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓
性、熱安定性等が好影磐を受けるようC二選択すること
ができる。
本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特Cニポ
リマーカプラーラテックスが好ましい。
一般式(I)で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、更(二好ましいものは下記一般式(I
f)、(Ig)で表わされるものである。
(If)          (Ig)一般式(If)
、(Ig)l二おいてR31はアルキル基、R3□はア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表わす。
R11,R12のうち、特に好ましいものは、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、ア
ニリオへである。
更に好ましいピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは一
般式(If)、(Ig)l二おいて、R1工が炭素数3
ないし/乙のアルキル基、又は炭素数l〜/6のアルコ
キシ基、アルキルチオ晶である場合である。
本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれら
のビニル単量体の具体例を示すが、これらによって限定
されるものではない。
M−コ M−ダ l−13 −r t M−7 −r α M−/  θ 2H5 M−/λ −t4t M−/! M−/1 H3 M−+24t L6 α M−2! M−コテ M−30 CH3 CH3 M−J+2 M−3rM・ M−jぶ                     
            MJJr −Jデ 上記(Ia)から(Ie)までの一般式で表わされるカ
プラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等C;
記載されている。
一般式(Ia)の化合物は特開昭j9−/42り4t/
号(=、一般式(Ib)の化合物i′L特開昭59−/
7/り!6号C二、一般式(IC)の化合物は特開昭6
0−33!!2号に、一般式(Id)の化合物は米国特
許3,0≦/、9t32号に、また一般式(Ie)の化
合物は、米国特許3.72夕、θご7号等にそれぞれ記
載されている。
また、特開昭!!−ダコθダ!号、特開昭!ター/77
 、 !J−3号、特開昭Iター/74t、trJz号
、特開昭5デー/77 、 !f!!’グ号、特開昭j
デー/77 、567号、特開昭!?−/77166号
、特開昭!ター/η、j!J−号等C=記載されている
高発色性バラスト基は、上記一般式(Ia)〜(Ie)
の化合物のいずれ(二も適用される。
分光吸収ピークが!θOnm以上である非脱色性染料と
は、現像処理工程での流失や退色(=よって実質的C;
脱色されることのない染料をいう。具体的C二は現像液
に入った場合(二、流失しないよう、分子量を大きくす
るとか、非水溶性1ニジて、水(:溶けないようにした
ものであり、又、現像液中の成分例えは亜硫酸ソーダな
ど(;よシ分解されないものを言う。(逆1;、脱色性
染料は一般的Cニイラジエーション防止染料として広く
使われている。)実質的?=脱色されることのないと1
1、例えば、現像処理工程中での脱色率が50%以下の
ものを言う。
本発明(:用いられる非脱色性染料としては一般式(I
a)、(Ib)、(IC)、(Id)のものが望ましい
がこれに限るものではない。
一般式(I[a) 11s  0  1(Iを 一般式(Ib) R27R26R25R24 一般式(lid) フタロシアニン系化合物 一般式(I[a)〜(lid)において、R11〜R1
g、R21’′R30%R31″′R35は互いに同じ
でも異なっていてもよくそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、Vアノ基、
アルコキシ基、アリルオキシ基、ヘテロ壊オキV基、ア
リルオキシ基、カルバ%fkijv&、シリルオキシ蒸
、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、
ウレイド基、イミド基、スル7アモイルアミノ基、カル
バモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘデロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキノヵルポ゛ニルアミノ基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、アVル基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルコキノカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシ基、
アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基
ヲ表わす。
一般式(na)〜(Id)において、R11、R14、
R18、R15μ、水素原子、アミノ基、アシルアミノ
基、アニリノ基、ジアシルアミノ基、アルキルアミノ基
が望ましく、R1□、R工3、Rts、R17は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキl/Mが望ま
しい。
R21、R25、R30,R26は水素原子、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、スルホニル基、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシスルホニル基、アリールオキンス
ルホニル基が望ましい。
R22・R23,R24,R27・R28・R29は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキノ基、アリ
ールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が望ましく
、R2□、R22又はR22、R23の位置で6員壌を
形成し閉環していても良い。
R31〜Et3sはアルキル基、置換アルキル盾などで
、R31、R32の位置で!ないし6員壌を形成してい
ても良く、その場(二、ヘテロ原子ン含んでいても良い
本発明C二相いられる非脱色性染料の例を以下(二示す
が、これに限るものではない。ここで()内は染料の吸
収極太波長を、〔〕内はその色相を表わす。
(F−7) 0   〔刺 (!り/、g32nm) (F−2) S(J3Na   (緑宵〕 (!り♂、g3rnm) (F−j) 〔緑宵〕 (63θnm) (F−4t) 〔宵〕 (!93.6j0nm) (F−タ) 〔紫〕 (り♂jnm) (F−、<) 〔〒〕 (j96,636nm) (F−7) 〔′t〕 (!♂0.6コOnm) (F’−t) 〔青〕 (4/jnrn) (F−9) 〔肯紫〕 にrrnm) (F−、′o) (606nm) (F−//) (F−/2) C2H5C2)i4hI−iSO2CH3(F−/J’
) 一般式(Ma)ないしくl1cNで示される化合物を感
光材料中に含有させる方法としては、アルカリ水溶液に
溶解し添加する方法、または高沸点溶媒に溶解し、添刀
口する方法をとることができる。
一般式(Ha)ないしくl1d)で示される化合物を溶
解するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニウム、炭酸ナトリウムの水溶液
を用いることができる。更(ニアルコール類(例えば、
メチルアルコール、エチルアルコールまたはブチルアル
コールナト)、エステル類(例えば、酢酸エチルエステ
ルまたは酢酸ブチルエステルなど)を水と併用すること
ができる。アルカリ水溶液のartは0.7規定(I’
i)以上20規定が好ましいが、更にO0!規定以上!
規定以下が望ましい。アルカリ水1容液(二混用するこ
とのできる有機溶媒は水C二対して任意の割合で用いる
ことができるが望ましくはλθ0重量パーセント以下で
ある場合である。一般式(Ila)または([d)で示
される化合物を溶解する高沸点溶媒としては、米国特許
コ、322,027号ζ二記されたものを記された方法
で用いることができる。特tニフタール酸アルキルエス
テル(ジオクデルフタレートなど)、リン酸エステル(
トリクレジルホスフェート、トリノニルホスフェートな
ど)、アルキルアミド(ジエチルラウリルアミドなど)
が好ましい。沸点3θ6Cないし/jθ0Cの有機溶媒
(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロンルブ
アセテート、フェノキシエタノール、ブチルカルビノー
ルアセテートなど)を併用しても良い。
実質的に紙を含まない不透明支持体とは、白色顔料を含
むいわゆるプラスチックベースの総称である。一般的に
写真用反射支持体としては紙の表面に硫酸バリウムを塗
布したバライタ紙又はポリエチレンで紙の表裏をラミネ
ートしたレジンコート紙が使われているが、これらは紙
を使用している。ここでいう紙を含まない不透明支持体
の例としては、白色顔料(例えば酸化チタン、酸化アニ
ン、硫酸バリウムなど)を分散し含むポリエステル、ポ
リエチレンテレフタレート、トリアセチルアセテートベ
ースや、白色顔料を、それらフィルムの片側又は両側に
27mし、実質的(二不透明C二したプラスチック支持
体を言う。これらの支持体を用いて作られた感光材料は
、通常の写真プリントとして使われる他、バック面から
光照射して、展示用C二も用いることができる。
分散して用いられる白色顔料はポリマーに対し、/it
%以上!O重量係以下で用いられるが、望ましくは、!
重量係以上30重慧俤以下の場合である。支持体の厚さ
は特に限定ないが10ミクロン以上70ミリメートル以
下が好ましく、更C二、!θミクロン以上/!00ミク
ロン以下が特(:好ましい。支持体の透過率は、透過光
な積分法を用いてディフユーズ光を含め測定した場合7
0%以下が好ましく、特C二、0.001%以上60%
以下が好ましい。
(好ましい実施態様) 一般式(I)で表わされるマゼンタカプラーは、好まし
くは緑感層に用いられる。
一般式(I)で表わされるマゼンタカプラーは複数併用
してもよいし、また他のマゼンタカプラーと併用しても
良い。一般式(I)で表わされるカプラーの使用量は/
 、 Of/m  以下θ、0/l/m  以上が望ま
しく、更に0.79%/m  以下θ、ort/m  
以上が望ましい。
一般式(I)で表わされるカプラー含有層(二おけるハ
ロゲン化銀乳剤の使用量は、カプラー(二対し10ない
しo、iモル比であシ、更(二望ましくは乙ないしo、
jである。
一般式(I)で表わされるカプラーの高沸点オイルとの
使用比ぶは重量比で!以下が望ましく、更に、2以下0
.2以上が望ましい。
一般式(I)で表わされるカプラーC二用いる高沸点溶
剤にホスフェート系又は誘電率6.θ以下のフクル酸エ
ステル系が望ましい。
更C二、色カブ+7防止剤として一般式(V)で表わさ
れる化合物をカプラーの/θモル儂以下の量で併用1−
ることか望ましいう即ち、カプラーとともC′−烏那点
溶媒に溶解分散し使用することが望ましい。
一般式(V) 式中R1、R2は水素原子又は炭素数が/からIOのア
ルキル基を表わ丁。
ただし、R1とR2の炭素数の合計は4を以上//以下
である。
一般式(■)(二含まれる望ましい化合物例を以下に示
す。
(V−/ )       (V −2)(V−3) 
      (V −1)(V−j) R 非脱色性染料はroonm以上のものであれば2種以上
混用しても良い。更に望ましくは分光吸収ピーク波長が
rtonm以上≦30nm以下のものが望ましい。感材
中に含有させる備として)X現像処理後の濃度測定で吸
収ピーク付近の濃度増加がO0/夕以下が望ましい。更
に鼠ましくは0、/θ以下0.0/以上が好ましい。染
料の吸収の測定は染料(io■/m)とゼラチン(I0
00■/m  )を透明フィルム支持体上6二塗布した
ものを分光光度計(日立製3¥O型)で測定した。
非脱色性染料は感光材料中とこの層こ含有しても良い。
好ましくは非感光層が望ましい。
感光材料中C二相いられるシアンカプラーとしては特g
ニ一般式(VI)、(■)で表わされるものが望ましい
および 一般式(■) (式中、R1、R2および1N’)ま置換基を有してい
てもよい、脂肪族基、アリール基または複素環基を示し
、RおよびRは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アシルアミノ基を示し、さらC[はRととも≦二含窒素
のよなし)し6員環な形成する非金属原子群でもよい。
Rは脂肪族晶、アリール基、複素環基、脂肪族オキシ基
、脂肪族チオ基、アリールオキV基、アリールチオ基ま
たはアシルアミノ基を示し、RおよびR)!互いに同一
でも異なっていてもよく、水素原子または低級アルキル
基を示す。2 およびz2は現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応時C二離脱可能な基(原子を含む。以下同
じ)を示す。nはOまたは/である。) 本明細書中”脂肪族基°′とは直鎖状、分岐状もしくは
環状のいずれでもよく、アルギル、アルクニル、アルキ
ニル基など飽オロおよび不飽和のものを包含する意味で
ある。
本発明シニおいて用いられる前記一般式CVl )又は
〔■〕で表わされるシアンカプラーについてさら(二詳
細5二説明する。
前記一般式〔■〕および〔■〕C二おいて、R、R2お
よびR4は炭素数/〜3/の脂肪族基(例えは、メブー
ル基、ブチル基、万りテル基、トリデシル&、1sQ−
へ一+サデシル基、シクロヘキシル基など)、アリール
基(例えばフェニル基、ナフチル基、コーピリジル基、
コーチアゾリル基、λ−イミダゾリル基、コーフリル基
、6−キノリル基など)を表わし、これらは、アルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基(例えば、メ
トキシ基、コーメトキシエトキシ基、テトラデシルオキ
ン基などアリールオキV基(例えは、コ。
ダージーtert−アミルフェノキシ基、コークロロフ
エノキシ基、ターシアノフェノキシ基、グーブタンスル
ホンアミドフェノキシ基など)、アシル基(例えば、ア
セチル基、ベンゾイル基など)、エステル基(例えばエ
トキシカルボニル基、λ。
’l −シー t e r t−アミルフェノキ7カル
ボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキ
シスルホニル&、)ルエンスルホニルオキシ基すど)、
アミド基(例えは、アセチルアミノ基、ブタンスルホン
アミド基、ドデシルベンゼンスルホンアミド基、ジプロ
ピルスルファモイルアミノ基など)、カルバモイル基(
例えば、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基など)、スルファモイル基(例えはブチルスルファモ
イル基など)、イミド蒸(例えば、サクシンイミド基、
ヒダントニル基など)、ウレイド晶(例えばフェニルウ
レイド基、ジメチルウレイドLなど)、スルホニルM 
(tJAJえば、メタンスルホニル基、カルホキジメタ
ンスルホニル基、フェニルスルホニル基など)、脂肪族
もしくは芳香族チオ基(例えば、ブチルチオ基、フェニ
ルチオ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキ
シル基、ニトロ基、スルホ尾、ハロゲン原子などの中か
ら選ばれた基で置換されていてもよい。置換基を2個以
上もつ場合には、互いに同じであっても異なっていても
よい。
また、前記一般式CVl ] Cおいて、Rは水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルアミ
ノ基もしくはRと共に含窒素の!ないし乙員環を形成す
る非金属原子群を表わす。
前記一般式[VI]l二おいてnはθまたはlを表わす
前記一般式CVl ’]におt−K R’ )を水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基(例え
ばフェニル基など)もしくはアシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ基など)を表わ丁。
前記一般式〔鴨〕キ二おいてR6は脂肪族基(例えばメ
ツール基、エチル基、シフCヘキシル曇、ブトラブシル
基など)、アリール基(例えば、フェニル基、2−ピリ
ジル基など)、複素環基(例えば/−モルホリル基など
)、アルコキシ!<例えば、メトキシ基、メトキシ基な
ど)、アリールオキシ晟(例えばフェノキシ′I&など
)、脂肪族もしくは芳香族チオ基(例えば、ブチルチオ
基、ドブイルチオ基、フェニルチオ基、ドデシルオキシ
基、−一イミダゾリルテオ基など)またはアシルアミノ
基(evえはブタンアミド基など)を表わ丁。
RおよびR8はそれぞれ水素原子また1ま低級アフ ルキル基を表わす。
前記一般式[VI)l二おいてzlおよび前記一般式〔
■〕C二おいてz2は、カップリング離脱基を表わし、
その例を挙げると、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子など)、アルコキシ基(例えば、
二トキi/基、ドデシルオキシ基、メトキシ工tルカル
パモイルメトキシ本、カルボキシプロピルオキシ基、メ
チルスルホニルエトキシ基など)、アリールオキシ基(
例えば、グークロロフエノキシ基、グーメトキシフエノ
キシ基、ダーカルホキνフエノキシ&など)、アシルオ
キシ晶(例えは、アセトキシ基、テトラゾカッイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基など)、スルホニルオキシ基
(例えば、メタンスルホニルオ+v&、トルエンスルホ
ニルオキl/&fxト>、y’ミド基(例えばジクロロ
アセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、
メタンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ
基なト)、アルコキシ力ルホニルオキシ基(例えは、エ
トキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基など)、アリールオキシカルボニルオキシ基(
例えばフェノキシカルボニルオキiy&など)、脂肪族
もしくは芳香族チオ基(例えば、エチルチオ基、フェニ
ルチオ基、テトラゾリルチオ基など)、イミド基(例え
ば、スクシンイミド基、ヒタントイニル基など)、芳香
族アゾ基(例えば、フェニルアゾ基など)、などがある
。これらの離脱基は写真的g二有用な基を含んでいても
よい。
さらに前記一般式〔■〕または〔■〕で表わされるシア
ンカプラーの好ましい例は次の通りである。
一般式[VI)l二おいて好ましくはn=oの場合であ
り、更(二、Rがアリール基であシ、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルア
ミノ基;アシル基、カルバモイル基、スルホンアミド基
、スルファモイル基、スルホニル基、スルファミド基、
オキシカルボニル基、シアノ基で置換されたアリール基
であることかさらC二好ましい。
一般式〔■〕(=おいてR3とR2で環を形成しない場
合、Rは好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であシ、R3は好ましくは水素原子で
ある。
一般式〔■〕C二おいては好ましいR4は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であシ特に好ましくは
置換アリールオキシ置換のアルキル基である。
一般式〔■〕C:おいて好ましくはR6は炭素数/〜/
ダのアルキル基、アリールチオ基(例えば、フェニルチ
オ愚、ドデシルフェニルチオ基、コーピリジルテオ基な
ど)もしくはアシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基
、ピバリルアミン基など)であり、特に好ましくは炭素
数/〜3のアルキル基である。R7およびR8はそれぞ
れ水素原子もしくはメチル基が好ましく、特に共に水素
原子が好ましい。
一般1式〔■〕C二おいて好ましいR5は水素原子、ハ
ロゲン原子であシ、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。
一般式〔■〕C二おいてR5が塩素原子で、R6が炭素
数/〜/ダのアルキル基セしてRおよびR8が共に水素
原子である場合が特≦:好ましい。
一般式[”VI]および〔■〕(=おいて2 およびZ
2はそれぞれハロゲン原子、置換基を有していてもよい
アルコキシ基、アリールオキシ基もしくはスルホンアミ
ド基である。
一般式〔■〕g二おいてZ はハロゲン原子であること
が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
一般式CVI)においてn=θの場合Z はハロゲン原
子であることがさらに好ましく、塩素原子が特に好まし
い。
以下C二前記一般式〔■〕および〔■〕で表わされるシ
アンカプラー化合物の具体例を列挙するが、本発明は、
これら(二限定されるものではない。
(Vl−/) (■−コ) (Vl−j) し4”9 (Ml−1) α α (VI−6> α (■−ぶ) α (■−7) (vI−’) (Vl−F) (Vl−10) (Vl−//) (Vl−/コ) (■−/≠) α (Vl−/j) (Vl−#) (Vl−/7’) 2H5 (■−ツタ) (■−/) α (■−3) α (■−4t) (■−り (■−6) (J (■−7) α (■−?) (■−デ) α (■−/θ) α (■−//) (■−72) の (■−73) の (■−79t) 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀ハ約30モル傷以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭fヒ釧である。塩化銀の比率はθモル%/
θ0モル係が望ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約o’ 、 / ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が約70ミクロン(二至る迄
の大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤
でも、あるいは広い分布な有する多分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
776巻、肩/76グ3(/り2を年/2月)、22〜
ツ3頁、1工、乳剤製造(Emulsion Prep
aration  andTypes)”  および同
、//7巻、/AE / JF 7 / 6(/り7り
年/7月)、≦4t/頁6二記載の方法に定うことがで
きる。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフギブ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊(P。
Glafkides 、Chimie at Phys
iquePhotographique  Paul 
Montel、/り乙7)、ダフイン著「写真乳剤化学
」、フォーカルプレス社刊(G、 F、 Duff i
n、PhotographicEmulsion Ch
emistry  (Focal Press。
19≦6)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と敢布」
、フォー、17 /Izプレス社刊(V、 L、 Ze
 1 i kmanet  al、Making  a
nd  CoatingPhotographic E
mulsion、FocalPress、/り64t)
など(二記載された方法を用ハて調製することができる
。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の下(二おいて形成させる方法(いわゆる逆混合法)
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のpkgを一定g二保っ
方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によるど、結晶形
が規則的で粒子サイズが均−C二近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。
また公知のハロゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第3,27/。
/よ7号、特開昭3 / −/ 2760号、特開昭5
3−♂2グθ!号、特開昭!3−/り4t3j9号、特
開昭タグ−700777号もしくは特開昭54t−/ 
j j J’ 2 /号等f二記載のチオエーテル類お
よびチオン化合物)の存在下で物理熟成を行うこともで
きる。この方法t=よっても、結晶形が規則的で、粒子
サイズ分布が均一(二近いハロゲン化銀乳剤が得られる
前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとphを制御することC二よシ得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフイタ0サイエンス・
アンド・エンジニアリング(Photographic
  5cience  andEngineering
 )第6巻、/19〜/6!頁(/り62);ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフイク・サイzyス(Journ
al  of  Photo−graphic 8ci
ence ) 、 / 2巻、24t2〜2!1頁(/
9.<4t)、米国特許第3.乙!5.3タダ号および
英国特許第/ 、4t/3.7utr号(二記載されて
いる。
本発明こ用いることのできる単分散乳剤としては、平均
粒子直径が約θ、θ!ミクロンより大きいハロゲン化銀
粒子で、その少なくともヂ!重量係が平均粒子直径の士
ダ0%以内l二あるような乳剤が代表的である。更C平
均粒子直径が0./!〜コミクロンであシ、少なくとも
9二重量囁または(粒子数)で少なくとも9!係のハロ
ゲン化銀粒子を平均粒子直径±20%の範囲内としたよ
うな乳剤を使用できる。このような乳剤の製造方法は米
国特許第j 、j74t、ご2/号、同第3,6!!、
3タグ号および英国特許第/、ダ/3,74tt号に記
載されている。また特開昭4t、r−2600号、同!
/−39027号、同!/−♂3097号、同j−3−
/、?7/JJ号、同タグーダ♂!、27号、同タグ−
タデ4t/9号、同j♂−3763!号、同!♂−ダタ
タ3を号など(二記載されたような単分散乳剤も好まし
く使用できる。
また、アスペクト比が5以上であるような平板状粒子も
本発明g二使用できる。平板状粒子)よ、ガトフ著、フ
オトグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gu t o f f 、 Pho tograp
hi cScience  and Engineer
ing )、第1ダ巻、24t/〜コ57頁(7970
年);米国特許第グ、グ34t、ココ≦号、同ダ、4t
/9t、310号、同Q 、9t3j 、04t1号、
同4t、tlt39.j2θ号および英国特許$2.i
/a、irZ号などC二記載の方法2二よシ容易に調製
することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が
上がること、増感色素シニよる色増感効率が上がること
などの利点かあ、#7、先C二引用した米国特許第!、
4tJg 、226号C:詳しく述べられている。
粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を用
いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いることも
できる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい、これらの乳剤粒子は、英国特許i/ 、027 
、/4t6号、米国特許第3.!or 、otstr号
、同グ、弘グ4t、177号および特願昭jr−24t
ry乙デ号等C二開示されている。
また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第弘、θ94
t、6Jrダ号、同ダ、/ダ2.り00号、同4t、4
t!り、3二3号、英国特許vj2.03.!r 、7
92号、米国特許′!JI4t、 Jダタ、622号、
同り、3りj 、 ’7.7r号、同4t。
+t!3.10/号、同グ、4163.OJ”7号、同
J 、 1sr6 、り62号、同3./jコ、067
号、特開昭!ターit、2r4tθ号等に開示されてい
る。
更(二、結晶表面g二化字熟成し、感光核(Ag28、
Agn、Auなど)を形成した後、更C:周囲5ニハロ
ゲン化銀を成長させたいわゆる内層型粒子構造をしてい
るものを用いることもできる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
これら各種の乳剤は潜像を主として表面C二形成する表
面潜像型でも、粒子内部C二形成する内部漕像型のいず
れでもよい。
更C二、直接反転乳剤であっても良い。直接反転乳剤は
ソーラジゼーション型、内潜凰、光カブラセ型、造核剤
使用型などいずれでもよく、またこれらの併用でも良い
物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
漏逸法などに従う。
本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤は前述のりサーチ・
ディスクロージャー4 / 71.4t3(/り21年
lコ月)および問屋/17/6(/り2り年//月)C
二記載されておシ、その該当個所を後掲の表にまとめた
本発明g二側用できる公知の写真用添加剤も上記の2つ
のりサーチ・ディスクロージャー〈二記載されており、
後掲の表(二記載個所を示した。
/ 化学増感剤     23頁  1q頁右欄コ 感
度上昇剤            同上3 分光増感剤
、   23〜2グ貞 64t!頁右欄〜強色増感剤 
         t4tデ4t9ダ 増白剤    
   2ダ頁 ! かぶり防止剤  2ダル2タ頁 64tり頁右欄お
よび安定剤 乙 光吸収剤、フィ 2j〜2≦頁 64t9右欄〜ル
ター染料          6!0左欄紫外線吸収剤 7  スティン防止剤 2!r頁右欄  6!0貞左〜
石欄! 色素画像安定剤   2j頁 タ  硬膜剤        26頁  6!/頁左欄
10 バインダー     コロ)t    同上//
 可塑剤、潤滑剤   27頁  5夕0右欄/2 塗
布助剤、表面 26〜27頁   同上活性剤 /3 スタチック防止   22頁    同上剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ダイスクロージヤー4
/7≦4tJ、■−〇A−G+=記載された特許C二記
載されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三
原色(すなわち、イエローマゼンタおよびシアン)を発
色現像で与えるカプラーが重要であシ、耐拡散化された
疎水性の、弘当量または2当量カプラーの具体例は前述
のりサーチeディスクロージャー肩/744tJ、■−
Cおよび9項記載の特肝(:記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できろ。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、パラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許!l&
a、4tay、21o号、同第2゜♂りr 、0Jr7
号および同第J、Zlsj、Jr06号などC二記載さ
れている。本発明1−=、二当量イエローカプラーの使
用が好ましく、米国特許第J。
4401.1941号、同第3.4tg7 、?Jj’
号、同第3.りJJ、101号および同y、4t、o2
2゜620号などに記載された酸素原子離脱型のイエロ
ーカプラーあるいは特公昭j?−10732号、米国特
許第グ、4tO/ 、73;2号、同第ヌ、3.26.
0.24を号、RD//θ!3(/り7り年ダ月)、英
国特許第1 、’421.020号、西独出願公開第2
,2/り、り77号、同第コ、26/、36/号、同第
2,329 、j♂7号および同第λ。
グ33.♂72号などg=一記載れた窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。特に
α−ピパロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性及び発色色相が優れているため望
ましい。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては。
パラスト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシ
アノアセチル系、好ましくは!−ピラゾロン系およびピ
ラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる。!−ピラゾ
ロン系カプラーは3−位がアリールアミノ基もしくはア
シルアミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相
や発色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許
第2.3//、022号、同第コ、3ダJ、703号、
同第2 、600 、7J’Ilr号、同4.+ 、9
0t、573号、同第3.θ62.l、!3号、同第3
.7!2、I!r96号お裏び同4z 、 93t 、
olr号など(二記載されている。二轟鼠の!−ピラゾ
ロン系カプラーの離脱基として、米国特許第ダ、!70
゜6/り号≦二記載された窒素原子離脱基またに米国特
許第ダ、3り/、/り2号に記載されたアリールチオ基
が特(二好ましい。また欧州特許第73゜636号に記
載のバラスト基を有する!−ピラゾロン系カプラーは高
い発色11度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラー
としては、米国特許$3゜06/、4!32号記載のピ
ラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第3
,72!、062号に記載されたピラゾロ(’t’  
c’3c’*コ、4t〕トリアゾール類、リサーチ・デ
ィスクロージャー&24t22θ(/り♂弘手6月)お
よび特開昭60−331!−号に記載のピラゾロテトラ
ゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー、/iI
hおりJO(/ ?J’4を年≦月)および特開昭6θ
−ダ36!り号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で米国者tfm ’I 、 j 00 。
乙3θ号g二記載のイミダゾI:/、、、2−b〕ピラ
ゾール類は好ましく、欧州特許m//り、ttoA号に
記載のピラゾロ[/、j−b)[/lコ、弘〕トリアゾ
ールは特≦二好ましい。
本発明g二側用できるシアンカプラーとしては、疎水性
で耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許糸コ、4t71゜223号に記載の
ナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第ダ、0!
コ、2/2号、同第体。
/41.、Jり6号、同第ダ、2.2F 、233号お
よび同第グ、コタ6,200号区−記載された酸素原子
離脱型の二当貴ナフトール系カプラーが代表例として挙
げられる。またフェノール系カプラーの具体例に、米国
特許第2.36ワ、タコ9号、同第2.tθ/、727
号、同第2.り7コ、162号、同第−、r?j、/、
24号などに記載されている。
湿度および温度C二対し堅牢なシアンカプラーは、本発
明で好ましく使用され、その典聾例を挙げると、米国特
許第J 、772.002号4=記載されたフェノール
核のメター位にニブル晟以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772.13
2号、同第! 、 7!tr。
301号、向mダ、/26.776号、同第ダ。
JJ4t、0//号、同第体、327.173号、西独
特許公開第3.3コ9,72り号および欧州特許第1,
2/、36!号など(一記載された2、!−ジアシルア
ミノ置換フェノール糸カプラーおよび米国特許%J、g
グ6.62a号、同第体、333、タデ9号、同第ダ、
4tj/ 、jt!tり号および同ISa 、 4t2
7 、7 t 7号ナトg:記fliサレタ2−位C:
フェニルウレイド基を有しかつ!−位Cニアシルアミノ
蒸を有するフェノール系カプラーなどである。
色素形成カプラーは、二量体以上の重合体を形成しても
よい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、
米国特許第3.4tj/、120号および同第a、ot
ro、a//号g−記載されている。ポリマー化マゼン
タカプラーの具体例は、英国特許第2.10.2.17
3号および米国特許第グ、367、.2F2号(二記載
されている。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中C二導入でき、例えば固体分散法、アルカ
リ分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましく
は水中油滴分散法などを典童例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が/7z0c以上の高沸
点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか
一万の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性
剤の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中(
二微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許mJ、
jlλ、0.27号などC二記載されている。
分散(二は転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助
溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによっ
て除去または減少させてから塗布に使用してもよい。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許$41./99゜363号、西
独特許出願((jLs )第2.!4t/。
23θ号などζ二記載されている。
本発明を用いて作られる感光飼料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、・・イドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸ffj導体
、カテコール誘導体、アスコルビン酸vj導体、無呈色
カプラー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有
してもよい。
本発明の感光材料1哩よ、種々の混色防止剤を用いるこ
とができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類
、≦−ヒドロキシクロマン4、j−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマンd、p−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類ヲ中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸−導体、メfvンジオキシベンゼン類、アミ
ノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化
合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げら
れる。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル
錯体および(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバマ
ド)ニッケル錯体(二代表される金属錯体なども使用で
きる。
本発明は支持体上に少なくとも2つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。
本発明g二係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他g
二、保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止
層、バック層などの補助層を適宜設けることが好ましい
本発明の写真感光材料C二おいて写真乳剤層その他の層
は写真感光材料(二進常用いられているプラスチックフ
ィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器
、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体
として有用なものは、セルロース誘導体(硝酸セルロー
ス、酸1]1tセルロース、酢酸酪酸セルロースなど)
、合成高分子(ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネートなど)から成
るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー
 (例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/
ブテン共重合体)等を塗布またはラミネートした紙等で
ある。支持体に染料や顔料を用いて着色されてもよい。
遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
に一般に、写真乳剤層等との接着をよくTるため5二、
下塗処理される。
支持体表面は下塗処理の前または後シニ、グロー放電、
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。
写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布(二は、例
えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法
、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要(:応じて米国特許第26r/コタ
ダ号、同第27j/7?/号、同第3jr2tJrAr
号、同′!JJ j O? ?ダ7号等(二記載された
塗布法によって、多層を同時C二塗布してもよい。
本発明C:従ったカラー写真感光材料は、前述のリサー
チ・ディスクロージャー、/16/76’13の2/〜
コタ頁および同1.% / J’ 7 / 4の6り/
頁左欄〜右欄(二記載された通常の方法f二よって現像
処理することができる。本発明のカラー写真感光材料は
、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水洗処理
または安定化処理を施す。
即ち、カラーネガ処理(カラー現像、漂白、定着、安定
浴などから構成される)や、カラー反転処理(白黒現像
、反転、カラー現像、漂白、定着、安定浴などから構成
される)をすることができる。
特に、カラー反転処理C:おいて、白黒現像浴には、ハ
イドロキノン誘導体及びフェニドン諌導体からなる現像
主薬を用いることが望ましく、更(二ロダン塩や亜硫酸
塩などの)・ロダン化銀溶剤を用いることが望ましい。
反転工程は、スズ塩などのカプラセ剤を用いてもよく、
光照射で反転してもよい。
漂白浴・定着浴は、−浴漂白定着浴を用いてもよく、安
定浴はなくてもよい。また、各処理工程の間に二水洗浴
(通常の水洗浴よ多水量を節減したリンス浴も含む)を
設けることが好ましい。
水洗工程はコ槽以上の槽を向流水洗C二し、節水するの
が一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわり
C二特開昭57−/J−Q3号記載のような多段向流安
定化処理が代表例として挙げられる。本工程の場合【二
は2〜り槽の向流塔が必要である。本安定化浴中には画
像を安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば
膜phを調整する(例えばp HJ〜r)ための各種の
緩衝剤を代表例として挙げることができる。その他、必
要に応じて硬水軟化剤(アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など
)、殺菌剤(ベンゾインテアシリノン類、イソチアゾロ
ン類、グーテアゾリンベンズイミダゾール類、ハロゲン
化フェノール類など)、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。
また、処理後の膜ph調整剤として各種アンモニウム塩
を添加するのが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料(二適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・ディスクロージャー16/7/23(/
り7/年7月)などに記載の三色カプラー混合を利用し
た白黒感光材料I:も適用できる。
(実施例) 以下に、本発明を具体例C二基づいて詳しく説明するが
、本発明はこれらに限定されることはない。
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体≦二、次の
第7層から第1/層を重層塗布しカラー写真感光材料を
作製した。ポリエチレンの第7層塗布側C:はチタンホ
ワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味染料と
して含む。
(感光層組成) 以下に成分と9−/m2単位で示した塗布量を示す。な
おハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
第1層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀      ・・・θ、/θゼラチン 
        ・・・コ、θ第2層(低感度赤感層) 赤色増感色素(*!と*り)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀3.!モルチ、平均粒子サイズ0.7μ)
  ・・・銀0.7!ゼラチン         ・−
〇/、θシアンカプラー(*3)  ・・・0.30褪
色防止剤(*2)    ・・・O1/!カプラー溶媒
(*//と*/)・・0.06第3層(高感度赤感層) 赤色増感色素(*!と4t)で分光増感された沃臭化銀
乳剤(沃化銀♂、Qモルチ、平均粒子サイズ0.7μ、
)   ・−0銀0.10ゼラチン         
・ψ書0.!θシアンカプラー(*3)  ・・・0.
/θ褪色防止剤(*コ)    ・・・0.0!カプラ
ー溶媒(*//と*/)・・0.02第4を層(中間層
) イエローコロイド銀      −−−o、oxゼラチ
ン          ・・・7.00混色防止剤(*
/ダ)    ・・・0.0/混色防止剤溶媒C*/3
)    ・・・θ、/6ボリマーラテツクス<*1>
  ・・・θ、/θ第!層(低感度緑感層) 緑色増感色素(*/、2)で分光増感された沃臭化銀乳
剤(沃化銀−65モル優、平均粒子サイズo、yμ) 
     ・・・銀0.20ゼラブーン       
    争壷−0.70マゼンタカプラー(*//) 
 ・・−0,4t0褪色防止剤A(*/θ)   ・・
・0.0t褪色防止剤B(*り)    ・・・0.0
t褪色防止剤C(*/)     ・・・0.0.2カ
プラー溶媒(*7)    ・・・0.7j第6層(高
感度緑感層) 緑色増感色素(*/2)で分光増感された沃臭化銀乳剤
(沃化銀3.タモルチ、平均粒子サイズ0.9μ)  
    自−一銀0.2θゼラチン         
 拳・―θ、7θマゼンタカプラー(*//)  −・
・0.4tθ褪色防止剤A(*10)   ・・・0.
0t褪色防止剤B(*り)    ・・・0.0t褪色
防止剤U(*/)     ・・・0.02カプラー溶
媒(*7)    ・・・0.7j第7層(イエローフ
ィルタ一層) イエローコロイド銀     −・、0.20ゼラチン
          ・・−i、o。
混色防止剤(*/4t)     ・・・0.06混色
防止剤溶媒(*/J)   ・・・0.2グイラジエー
シヨン防止染料(*JJ、*、24t)第1層(低感度
青感層) 青色増感色素(*/lで分光増感された沃臭化銀乳剤(
沃化銀コ、!モルチ、平均粒子サイズ0.!μ)   
 ・・・銀0.7!ゼラチン          ・−
書θ、!0イエローカプラー(*/1)  ・・・0.
20カプラー溶媒(*//)    ・・・o、or第
9層(高感度緑感層) 青色増感色素(*/6)で分光増感された沃臭化銀乳剤
(沃化銀コ、!モル俤、平均粒子サイズ/、ダμ)  
  e・・銀0.20ゼラチン          ・
・・0.50イエローカプラー()l(/j)  ・・
・0.20カプラー溶媒(*/J’ )     ・・
・0.0!第70層(紫外線吸収層) ゼラチン          ・・・/、!0紫外線吸
収剤(*/り)   ・・・/、0紫外巌吸収剤溶媒C
*/r)  ・・・0.30混色防止剤(*/7)  
   ・・・0.0/*//層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀77モルチ、平均粒子サイズ0
.2μ)       ・ 畢 拳0.07ゼラテン 
         −・−/、0硬膜剤(*コ0)  
     ・・・O1/7ここで使用した化合物は、次
のとうシである:*/  ジオクチルフタレート *2  コー(2−ヒドロキシ−J’−8ec−ブデル
ーz −t −7’ y−ルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール *3  コー[α−(2,グージ−t−アミルフェノキ
シ)ブタンアミド]−a、t−ジクロロ−j−メチルフ
ェノール *4t   j、!”−ジクロル−3,3′−ジ(3−
スルホブチル)−ターエチルテアカルボニルシアニンN
a塩 *!トリエデルアンモニウムー3−〔−一(=−(3−
(J−スルホプロピル)ナツト(/、コーd)チアゾリ
ン−λ−イソデンメチル〕−7−ブテニル)−3−ナフ
ト(/、、2−d)テアゾリノ〕ブロノgンスルホネー
ト *6  ポリエテルアクリレート *7  リン酸トリオクデルエステル */   2,4t−ジ−t−ヘキシルハイドロキノン *タ  ジー(2−ヒドロキシ−j−t−ブヂルー!−
メチルフェニル)メタン *10  J、!、3’、!、−テトラメチルー!。
6、!’、t’−テトラプロポキシ−7゜/′−ビスス
ピロインダン *//   /−(2、4t、 6−)リクロロフェニ
ル)−3−(コークロロー!−テトラデカンアミド)ア
ニリノ−λ−ピラゾリノー!−オン */2   !、!’−ジフェニル−ターエチル−3゜
3′−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンNa塩 */3 リン酸−〇−クレジルエステル  */4t 
2.4<−ジ−t−オクチルハイドロキノン */!  α−ピバロイル−α−〔(λ、ダグーオキソ
ー/−ベンジルー!−エトキシヒダントイン−3−イル
)−コークロロー!−(α−λ、4t−ジオキソー1−
アミルフェノキシ)ブタンアミノ〕アセトアニリ ド *#   )!Jエテルアンモニウム!−(”J−(j
−ペンジルロダニンーr−イ9y’7)−3−ベンズオ
キサゾリニル〕プロパンスルホネート */7  2.t−ジー5ec−オクチルハイドロキノ
ン *//  リym)!Jノニルエステル*/タ  !−
クロルーコー(ユーヒドロキシ−3−1−ブカルーj 
−t−オクチル)フェニルベンズトリアゾール *2o  i、4t−ビス(ビニルスルホニルアセトア
ミド)エタン *2/   2−1:α−(2,4t−ジ−t−アミル
フェノキシ)ブタンアミド−ダウ6−シクロローターエ
テルフェノール *224t−クロローコー(コークロロペンズアミド)
−j−Cα−(4t−t−アミルーコークロロフエノキ
シ)オクタンアミド〕*コ3 *コグ 以上の通りC二して作製した試料を試料番号10/とし
、これを以後の比較対照試料とした。
試料番号10/の@r・6層のマゼンタカプラー(*/
/)をM−r、M−jrl二おきかえ、夫々の層の塗布
銀量な//2にしたサンプルを試料/θコ〜/、2/と
し、更シニ表/l二示すよう(二染料を加え、シアンカ
プラー支持体を変更した。
これらの試料2ニ七ンシトメトリー用の階段露光を与え
たのち下記の処理工程に二よυ現像処理を行なった結果
を表15二示T0 〔処理工程〕 第一現像(黒白現像)  J?CI’/夕〃水    
洗        3♂C/′ 3θ“反転露光   
 10 oLu x以上パ以上カラー現像      
3♂Cλ′/!“水    洗        3 ♂
Cダタ〃漂白足着     、3tC2’0ON水  
  洗        J/’C’    2’/J’
/’〔処理液組成〕 第−現像液 二トリロ−N、N、N−)リメテレン ホスホン酸・五ナトリウム塩   0.≦?ジエデレン
トリアミン五酢酸・ 五ナトリウム塩         グ、0?亜硫酸カリ
ウム         30 、 Ofチオシアン酸カ
リウム        /、2?炭酸カリウム    
       3り、θ?ハイドロキノンモノスルホネ
ート・ カリウム塩           コs、oy−ジエチ
レングリコール       75.0ば/−フェニル
−グーヒドロキシ メチル−グーメチル−3−ピ ラゾリドン           コ、0y−臭化カリ
ウム            0.6y−ヨウ化カリウ
ム           6.0■水を加えて    
         /  J(p)i  タ、7θ) カラー現像液 ベンジルアルコール       /り、Oゴジエチレ
ングリコール      72.0ゴ3.6−ジチア−
7、/−オフ タンジオール          0.27二トリロー
へ、N、N−トリメ チレンホスホン酸・五ナトリ ラム塩             θ、jfジエカレン
トリアミン五酢酸・ 五ナトシウム塩          2.01亜硫酸ナ
トリウム          2.0?炭酸カリウム 
         2夕、0?ヒドロキシルアミン硫酸
塩     3.t)flヘーエテルーへ−(β−メタ ンスルホンアミドエテル) −3−メチルーダ−アミノ アニリン硫酸塩         !、0?臭化カリウ
ム           0.5?ヨウ化カリウム  
         /、0ダ水を加えて       
     14(p’h  10.4to) 漂白定着液 一一メルカブトー/、j、4を 一トリアゾール          /、O?エチレン
ジアミン四酢酸・ニ ナトリウム・二次塩       !、0?エチレンジ
アミン四酢酸・ 上’e(Iff)・アンモニウム−水塩  ro、oy
亜硫酸ナトリウム         ir、og−デオ
硫酸ナトリウム (2θ01−743液)     /60.0M氷酢酸
              r 、 ovtl水を加
えて             /  ぷ(pH6,5
0) 表/において支持体S −/は試料番号10/の実施例
に記載されたポリエチレンラミネート紙、S−コは酸化
チタン含有ポリエステルベース(商品名・メリネツクス
タタ0、ICI社製)、S −3はポリエチレンテレフ
タレートベース上に酸化チタンゼラチン分散物をJii
’/m+=なるようシ二塗布した支持体を示す。
表/において白地部色度のΔX、△yの値は望ましいx
、yの値0.j10、θ、32tからのズレの値を70
00倍した値である。値が小さい程、白さが良いと言え
る。
視覚色相欄中のM、Y、Bはそれぞれマゼンタ、イエロ
ー、ブルー味を帯びていることを表わ丁。
色紙度の値は、マゼンタウェッジ露光した場合のり。;
/、Oの点のDR,DBの値を式(D R+D、)/D
、で計算した値である。従って値が小さい程色紙度が高
いことを示す。光照射に二よるスティン増の値は、現像
済試料にキセノン光インキュ(−ター(/θ万ff1u
x−/ o day )でテスト後白地部のイエロース
ティン増加量を求めた値である。値が0g=近い程良い
表/かられかるように、本発明による試料/θダ〜10
6.10r〜//3、//!、//7、//り、/2/
はマゼンタの色紙度が高く、色像保存性(元スティン)
が良く、更シニ白さも良いことがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式( I )で表わされるピラゾロアゾール系カ
    プラーの少なくとも1種と、分光吸収ピークが500n
    m以上である非脱色性染料の少なくとも一種とを含有す
    る親水性コロイドが、実質的に紙を含まない不透明支持
    体上に存在することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
    真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Za、Zbは、=C−または=N−を表わし、
    R_1、R_2は水素原子、または置換基を表わし、X
    は水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体との
    カップリング反応により離脱しうる基を表わす。Za=
    Zbが炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香環の一
    部であつてもよく、さらにR_1、R_2またはXで二
    量体以上の多量体を形成していてもよい。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63286849A (ja) * 1987-05-19 1988-11-24 Konica Corp ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63286849A (ja) * 1987-05-19 1988-11-24 Konica Corp ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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