JPS62249155A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画像
形成方法に関するものであシ、詳しくは感度および階調
（ｒ）が改良され、かつマゼンタ発色色像の色相調節が
容易なハロゲン化銀カラー写真感光材、料のカラー画像
形成方法に関するものである。さらに詳しくは置換され
た窒素原子を３位に有するｌＨ−ピラゾロ［／、ｊ−ｂ
）−７，２゜弘−トリアゾールまたはｉＨ−ピラゾロ〔
！、ｌ−Ｃ：）−／、　２．４４−トリアゾールマゼン
タカプラーの存在下で、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を芳香族第一級アミンを含む現像液６で現像処理する
カラー画像形成方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進められていたのはほとんど！−ピラゾロ
ン類であった。しかしながら！−ピラゾロン系カプラー
と芳香族第一級アミン塑、像主薬の酸化体とのカップリ
ングから形成される色素は≠３０　ｎｍ付近に黄色成分
を有する醇１吸収が存在していて色にごりの原因と々つ
でいる事が知られていた。

この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨核とし
て英国特許／、０１ｆ７，６１２号に記載されるピラゾ
ロベンズイミダゾール骨核、米国特許３，７７０．弘≠
７号に記載されるインダシロン骨核、また米国特許３，
７２に、０６７号に記載されるピラゾロ［７，／−ｃ］
−へ　λ、　ＩＡ−トリアゾール骨核が提案されている
。

しかしながらこれらの特許に記載されているマゼンタカ
プラーは−ゼラチンのような親水性保護コロイド中に分
散されたかたちで、ハロゲン化銀乳剤に混合するとき一
不満足の色画像しか与えなかったり、高沸点有機溶媒へ
の溶解性が低かったり、合成的に困難であったり、また
色素の光堅牢性が極めて低かったシして未だ不満足のも
のであった。

これらの欠点を解決するために、特開昭ｊター／７／、
り１１号および米国特許＠≠、！μＯ１ｔよμ号に示さ
れるようにｉＨ−ピラゾロ〔ｌ。

、！ｔ−ｂ）　−／、２．μ−トリアゾール骨核のマゼ
ンタカプラーが開発され、上記問題は解決された。

すなわち、！−ピラゾロン系カプラーに見られるような
黄色成分の不換吸収を全く有せず、高沸点有機溶媒への
溶解性が十分であり、合成し易く、又、色像の光堅牢性
が高いなどの特徴を、上記／Ｈ−ピラゾロ〔／、！−ｂ
ｌ−／、　　コ、ＩＡ−）リアゾール骨核のマゼンタカ
プラーは有している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記／Ｈ−ピラゾロ〔１，１−ｔ））−
／、　２．μ−トリアゾールカプラーは一般に、ハロゲ
ン原子、アルキルチオ基又ハアリールチオ基等のカップ
リング離脱基を有する合成上容易々カプラーの場合には
感度および階調（γ）が十分でない事がわかった。

ところで、最も良好な色再現性を与える念めにマゼンタ
カプラーの発色色像の極大吸収波長は最も適当なある値
を持つことが要求される、この値は、該マゼンタカプラ
ーが使用される感光材料の種別、例えばカラーネガティ
ブフィルムであるか。

カラーリバーサルフィルムであるか、或いはカラーハー
ノセーであるか等によって異なり、又、マゼンタカプラ
ーと共に使用されるシアンカプラーおよびイエローカプ
ラーの発色色像の極大吸収波長の値によっても異なるが
、一般に！３０〜！７０ｎｍとされている。この値の中
で最も適当な値を選択したとき、前述したように４ＡＪ
Ｏｎｍ付近の黄色の副吸収を全く有しないことと相まっ
て、上記ｌＨ−ピラゾロＣ／、ｒ−ｂ）−／、、２．４
Ｌ−トリアゾールカプラーは最も良好な色再現性を与え
得るのである。しかし−従来のｉＨ−ピラゾロＣ／、ｒ
−ｂ〕−／、！、≠−トリアゾールの発色色像の極大吸
収波長はおおよそＪ−≠０〜！！Ｏｎｍと非常に狭く、
従っである特定の感光材料に使用される時で、かつある
特定のシアンカプラーおよびイエローカプラーが使用さ
れる時には良好な色再現性を得ることができるが、他の
感光材料や、或いは他のシアンカプラーおよびイエロー
カプラーとの組合わせでは、必ずしも良好な色再現性を
得ることができないという問題を、従来のｉＨ−ピラゾ
ロ［／、ｔ−ｂ］−／、！、！−）リアゾールカプラー
はかかえている事がわかった。

ところで、上記／Ｈ−ピラゾロ［：／、　ｓ−ｂ〕−／
、λ、≠−トリアゾールカプラーやｉＨ−ピラゾロ（！
、／−ｃ’：ｌ−／、２．　≠−トリアゾールカプラー
の発色色像の極大吸収波長け、カプラーをハロゲン化銀
カラー写真感光材料に乳化分散して含有せしめる場合に
は、使用する分散用高沸点有機溶媒の選択によって調節
し得るが−しかしその程度は小さく、またそうすること
によって一方では感度や階調（γ）が低下したり、一方
ではスティンが発生したり、形成画像の光堅牢性が低下
したりする傾向にある。そのため高い感度や階調を有し
、スティンの発生がなく、光堅牢性が高く、かつ良好な
色再現性を得るには、従来の／Ｈ−ピラゾロ（”／、ｊ
−ｂ）−／、ｘ、　４Ｌ−）リアゾールや／Ｈ−ピラゾ
ロ［ｔ、／−Ｃ”ｌ−／、コ、≠−トリアゾールカプラ
ーでは不満足であった。

従って１本発明の第１の目的は、感度および階ｖＩ４（
ｒ）が十分に高いカラー画像を形成する方法を提供する
ことにある。

本発明の第コの目的は、更にマゼンタ発色色像の色相調
節が容易なカラー画像形成方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、十分に高い感度および階調を与
え、かつマゼンタ発色色像の色相調節が容易なカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある、 本発明の第≠の目的は一十分に高い感度および階調を与
え、かつマゼンタ発色色像の色相調節が容易なマゼンタ
カプラーを提供することにある。

ｃ問題点を解決するための手段） これらの目的は、下記一般式（Ｉ＋または（ＩＩ）で表
わされるカプラーの少なくとも一種の存在下で、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を芳香族第一級アミン現像主
薬を含む現像液で現像処理することを特徴とするカラー
画像形成方法によって達成された。

式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルコキシ基、アル
キルアミノ基、了り−ルアミノ基、Ｎ−アルキルアリー
ルアミノ基または無置換のアミノ基を表わし、Ｒ２は一
価の置換基を表わす。Ｒ３は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基または了り−ル基を表わし、Ｒ１とＲ
３とは互いに連結して環を形成してもよい。Ｚは酸素原
子、窒素原子またはイオウ原子を表わす。Ｘは水素原子
または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリン
グ反応により離脱し得る基を表わす。

本発明のマゼンタカプラーについて以下に詳しく説明す
る。

Ｒ１はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ
−７”トキシ基やヘキシルオキシ基等の無置換のアルコ
キシ基；コーメトキシェトキシ基、トリクロルメトキシ
基、トリフルオロメトキシ基、コーヒドロキシエトキシ
基、ベンジルオキシ基やテトラヒドロフルフリルオキシ
基等の、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基
、了り−ル基、複素環基々どの置換基で置換されたアル
コキシ基；無置換のアミノ基；メチルアミノ基、ブチル
アミノ基、モノ又はジ−シクロへキシルアミノ基、オク
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−オクチル
−Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−ア
ミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジー
２−エチルへキシルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基
、ジドデシルアミノ基やオクタデシルアミノ基等の無置
換のアルキルアミノ基；ジーコーメトキシェチルアミノ
基、Ｎ−メチル−フェネチルアミノ基、ジーコーヒドロ
キシェチルアミノ基等の、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、了り−ル基などの置換基で置換されたアルキルアミ
ノ基；アニリノ基、ジフェニルアミノ基等の無置換アリ
ールアミノ基；ｐ−メチルアニリノ基、ｐ−メトキシア
ニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基等の、アルキル基、ア
ルコキシ基やハロゲン原子などの置換基で置換されたア
リールアミノ基：Ｎ−メチルアニリノｆｉ、Ｎ−エチル
アニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基等の無置換Ｎ−アル
キルアニリノ基；Ｎ−メチル−ｐ−メトキシアニリノ基
、Ｎ−（λ−ヒドロキシエチル１−ｐ−クロロアニリノ
基等の、アルコキシ基、ヒドロキシル基−ハロゲン原子
などの置換基で置換されたＮ−アルキルアリール基を表
わす。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基、インプ
ロポキシ基、ｔ−メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジプ
ロピルアミン基、ジブチルアミノ基、ジー２−ヒドロキ
シエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が好ましい。

特に好ましいのはジアルキルアミノ基（このアルキル基
の炭素数は好ましくは１〜りである。

Ｒ２で表わされる置換基としては１例えばスルホンアミ
ド置換アルキル基（例えばスルホンアミドメチル基、ｌ
−スルホンアミドエチル基、コースルホンアミドエチル
基、ｌ−メチルーコースルホンアミドエチル基、３−ス
ルホンアミドプロピ５．ｉ゛ ル基など）、アシルアミノ基、置換アルキル基（例えば
、アシルアミノメチル基、ｌ−アシルアミノエチル基、
コーアシルアミノエチル基、／−メチル−２−アシルア
ミノエチル基、３−アシルアミノプロピル基など）、ス
ルホンアミド置換フェニルアルキル基（例えば、ｐ−ス
ルホンアミドフェニルメチル基、ｐ−スルホンアミドフ
ェニルメチル基、／−（ｐ−スルホンアミドフェニル）
エチル基、ｐ−スルホンアミドフェニルプロピル基ナト
）、アシルアミノ置換フェニルアルキル基（例工ば、ｐ
−アシルアミノフェニルメチル基、ｐ　−７シルアミノ
フェニルエチル基、／−（ｐ　−アシルアミノフェニル
）エチル基、ｐ−アシルアミノフェニルプロピル基など
）などの置換アルキル基およびメチル基、エチル基、ヘ
キシル基、ドデシル基などの無置要アルキル基、また、
スルホンアミドフェニル基、アシルアミノフェニル基。

アルコキシフェニル基、了り−ルオキシフェニル基、置
換アルキルフェニル基、スルホンアミドナフチル基−ア
シルアミノナフチル基などの置換アリール基、およびフ
ェニル、ナフチル基などの無置換了り−ル基を挙げるこ
とができる。

これらのうち、スルホンアミド置換アルキル基、アシル
アミノ置換アルキル基、スルホンアミド置換フェニルア
ルキル基、アシルアミノ置換フェニルアルキル基、無置
換アルキル基等が好ましい。

これらの基のアルキル部分は炭素数／−７が好ましく、
特に好ましくはエチル基、イソプロピル基。

ｔ−ブチル基である。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、または酸素原子
で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロパノイルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、２．４’−ジクロロベン
ゾイルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ピル
ビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ基
、≠−シアノフェノキシル基、グーメタンスルホンアミ
ドフエノキシ基、グーメタンスルホニルフェノキシ基、
α−ナフトキシ基、ｊ　　Ｉンタデシルフェノキシ基、
ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、コー
シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、コーフエネチル
オキシ基、コーフエノキシエトキシ基％ｊ−フェニルテ
トラゾリルオキシ基、Ｊ　−ベンゾチアゾリルオキシ基
、等）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンスル
ホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、
はブタフルオロブタンアミド基、λ、３．≠、　　ｚ、
　　ｉ　−＜ンタフルオロベンズアミド基、オクタンス
ルホンアミド基、ｐ−シアノフェニルウレイド基、Ｎ。

Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ基、／−ビイリジル
基、！、！−ジメチルーλ、＋−ジオキン−３−オキサ
ゾリジニル基、ｌ−ベンジル−エトキシ−３−ヒダント
イニル基、コＮ−／、／−ジオキソ−ｊ　（ＺＨ）−オ
キソ−／、Ｊ−ベンゾイソチアゾリル基、λ−オキソー
ｌ、コージヒドロ−７−ピリジニル基、イミダゾリル基
、ピラゾリル基、３．！−ジエチルーｌ、２．μ−トリ
アゾール−／−イル、−ｔ　　”＊ｋＩｒｉｔ−ｉロモ
ーはンゾトリアゾールーｌ−イル、！−メチルー／、２
゜３、≠−テトラゾールー７−イル基、ベンズイミダゾ
リル基、等）、イオウ原子で連結する基〔例エバ、フェ
ニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、コーアル
コキシーｔ−ｔ−オクチルフェニルチオ基（前記のアル
コキシ基としては炭素数／〜ｒのものが好ましく、特に
好ましいのはブチル基でアル）、≠−メタンスルホニル
フェニルチオ基、μｍオクタンスルホンアミドフェニル
チオ基、ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ基、ｌ
−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、！−フェニル
ー２．ｊ、　ｔＡ、ｊ−テトラゾリルチオ基、コーペン
ゾチアゾリル基、等〕等を表わす。

Ｒ３は水素原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基
、ヘキシル基、オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキ
サデシル基等の無置換アルキル基（好ましくは炭素数７
−弘）；λ−メトキシエチル基、コークロロエチル基、
ベンジル基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、了り−ル
基などの置換基で、置換されたアルキル基；フェニル基
、ナフチル基等の無置換アリール基；ｐ−クロロフェニ
ル基、ｐ−ニトロフェニル基等のハロゲンｉ子やニトロ
基等の置換基で、置換されたアリール基を表わす。これ
らのうち、水素原子、メチル基、エチル基、インプロピ
ル基、ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル
基等が好ましい。

Ｚは酸素原子−窒素原子−イオク原子を表わし、酸素原
子が詩に好ましい。

一般式（Ｉｌと一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物のう
ち、一般式（Ｉｌの化合物が特に好ましい。

一般式（Ｉｌ又は（Ｉ［＋で表わされるカプラーは、ま
た二量体もしくはそれ以上のポリマーカプラーでもよい
、 一般式［）または（ＩＩ）で表わされるものがビニル単
量体に含まれる場合のＲ１あるいはＲ２のいずれかがあ
られす連結基は、アルキレン基（置換または無置換のア
ルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、ｉ、
ｌｏ　−７’シレン基、−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２
−１等）、フェニレン基（＃換または無置換のフェニレ
ン基で、例えば。

／、≠−）ユニレン基、／、Ｊ−フェニレン基、−ＣＯ
ＮＨ−１−ｏ−、−ｏｃｏ−およびアラルキレン基（例
えば。

Ｃε 等）から選ばれたものを単独または組合せて成立する基
を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ−１−ＣＨ２ＣＨ２０−ＣＨ２
ＣＨ２−ＮＨＣＯ−１なおビニル基は一般式（Ｉ）で表
わされるもの以外でも置換されていてもよく、好ましい
置換基としては塩素原子や炭素数／〜弘個の低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基）等を挙げることがで
きる。

一般式（Ｉ）または（Ｉｔ）で表わされるものを含む単
量体はこれら同志で重合体を作ってもよいし、また芳香
族第一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしな
い非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作って
本よい。

芳香族第一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例え
ばメタアクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類か
ら誘導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリル
アミド、ｎ　−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリル
アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ
−ブチルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート。

ｎ−オクチルアクリレート−ラウリルアクリレート、メ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−
ブチルメタ了クリレートおよびβ−ヒドロキシメタ丁ク
りレート）、メチレンジビスアクリルアミド、ビニルエ
ステル（例工ばビニルＴ−１＝チー）、ビニルプロピオ
ネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばス
チレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）
、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸。

ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例、
ｌビニルエチルエーテル）、マレイン酸。

無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−コ
ーピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、およびλ−および
≠−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性
エチレン様不飽和単量体は２種以上を一緒に使用するこ
ともできる。例えばｎ−プチルアクリレートとメチルア
クリレート、スチレンとメタアクリル酸、メタアクリル
酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジアセトノ
アクリルアミド等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド
組成物の結合剤（例えばゼラチン）との相溶性、その可
撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択すること
ができる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中で４特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。

次に本発明における代表的マゼンタカプラーの具体例を
示すがこれらによって、限定されるものではない。

Ｍ−よ Ｃ６Ｈ１３−ｔ Ｍ−＋ Ｃ６Ｈ１３−ｔ Ｍ−、Ｍ−タ −フ２ Ｍ−／Ｊ Ｍ−／ｌＡ ＣａＨ１７（ｔ） Ｍ−７７ Ｍ−／ｒ Ｍ−／り Ｍ−コ！ Ｍ−コロ Ｍ−２２Ｍ− −３ｏＭ− ・３１ ・３コ Ｍ−３７ Ｍ−３１ Ｍ　−７９Ｃ５Ｈ１０（ｔ） Ｃ６Ｈ１７（ｔ） Ｍ−４ｔ。

Ｖ−仏ｌ Ｃ５Ｈ１１−ｔ Ｍ−≠６ ■ ｘ：　ｙ＝ｊＯ：！０ （重量比以下も同じ） Ｍ−≠ｒ Ｍ−≠り ｘ：ｙ＝≠！：！！ ｘ：ｙ＝≠よ：よ！ Ｍ−！２ ｘ：ｙ＝ｊＯ：ｊＯ 次に本発明のカプラーの一般的な合成法について記す。

（方法ｌ） 又はＲ１’　−Ｎ＝Ｃ＝Ｚ （Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（（
Ｄ） ゝＮ′＝ Ｂ） （方法２） （Ｇｌ Ｌ２ （Ｉ） （Ｆ）ＯＨ Ｄ） （方法ｌ−≠に於る式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＸＸＺは
前記と同じ基を表わす。Ｒ１／はＲ１＝Ｎ　ＨＲ１’　
、およびＲ３′は　Ｒ３＝−ＣＴ（２Ｒ３’の関係にあ
る基を表わす。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換
のアルキル基ま友はアリール基を表わす。） 上記方法について簡単に説明する。３．！−ジアミノピ
ラゾール（Ａ）（Ｘ＝Ｔ（）は［有機化学雑誌Ｊ（Ｊ、
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）Ｊ、ｙ　　ｘｔｏｇ（ｌり＋ｒ）
、ま九は「応用化学雑誌」（Ｊ。

Ｐｒａｋｔ、Ｃｈｅｍ、）　　３ｓｏ　　ｊ３３（ｌｙ
７ｔｒ）に記載の方法により合成することができるが、
前記（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｋ）のように７ケ所の窒素のみ
、ウレイド化、ウレタン化およびアシル化する方法は知
られていなかった。発明者らは檀々検討し次結果、方法
７〜３に於て（Ａ）と２当量の上記記載の試薬を反応さ
せた後、アルカリ処理するか、またはまず／当量のＮ、
Ｎ−ジアルキルカルバミン酸クロライド、好ましくはＮ
、Ｎ−ジメチルカルバミン酸クロライドと反応させてピ
ラゾール環上の窒素（１位）を保護し友後（方法３の（
Ｊ）に相当）上記記載の試薬と反応させ、そしてアルカ
リ処理することに、ｃ、６、容易に目的の化合物が得ら
れることを見い出した。（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｍ）からピ
ラゾロトリアゾール環の形成は、特開昭６０−／り７４
１１に記載と同様の方法にニジ行なわれ次。（方法コ）
は（方法ｌ）に比べて工程数は長いが、（方法／）では
合取困難なものについて有効な場合が多い。Ｒ５が了り
−ル基の場合はアミンとの反応により容易にウレイド化
することが可能である。（方法３）において（Ｊ）から
（Ｍ）の工程で使用される塩基は水素化リチウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化金属か金属
アルコラード、金属アミドであシ、好ましくは水素化ナ
トリウム、カリウム・ｔ−ブトキシド、リチウム・ジイ
ソプロピルアミドのような求核性を持九ない塩基である
。

また（Ｋ）から（Ｌ）の還元は水素化金属還元や接解還
元により可能である。

（方法４ｃ）は一般式（Ｉ［）で表わされるカブラ−の
合成法であるが、基本的には特公昭≠ｒ　−、Ｊｏｒｙ
ｊ号に記載の方法で（Ｐ）から合成できる。

（Ｐ）は（Ｍ）をジアゾ化後、還元することにより容易
に合成できる。

ポリマーカプラーの合成法については溶液重合および乳
化重合について記すが、まず溶液重合については米国特
許３．ｔｒｉ、ｒコＯ号、特開昭Ｊｌ’−２１７弘！号
に記載の方法で合成でき、一般式（１）であられさ扛る
部分を含む単量体カプラーと先に詳述し次非発色性エチ
レン様単量体を適当な比率で、可溶性有機溶媒（例えば
、ジオキサン、メチルセルゾルブ、等）に溶解まｆｃは
重合し、適当な温度（３０−１００°位）で重合開始（
物理的作用として紫外線、高エネルギー輻射等によるか
、化学的作用としてパーサルフェート、過酸化水素、ベ
ンゾイルパーオキシド、アゾビスアルキロニトリル等の
開始剤によるフリーラジカルの虫取によって開始）する
ことができる。重合反応終了後、有機溶媒への抽出、濃
縮、あるいは水への圧加によって重合体を単離すること
ができる。また乳化重合法については米国特許３，３７
０．り５２号に記載の方法で合成することができる。

カップリング離脱基の一般的な導入法について記す。

（１１酸素原子を連結する方法 本発明の弘当量母核カプラーを実施例１に示すような方
法で色素を形成させ、それを酸触媒の存在下で加水分解
しケトン体とし、このケトン体上ｐｄ−炭酸を触媒とす
る水素添加、Ｚｎ−酢酸による還元ま７’（は水素化ホ
ウ素ナトリウムによる還元で、７−ヒドロキシ体を合成
することが出来る。

こｎ欠各種ハライドと反応させて目的とする酸素原子を
連結し次カプラーが合成できる。（米国特許３．タコＡ
、ｊＪ／号、特開昭６７−７０１／７号参照） （２１窒素原子を連結する方法 窒素原子を連結する方法には大きく分けて３つの方法が
ある。第１の方法は、米国特許３．弘ｌり、３り１号に
記載されているように適当なニトロソ化剤でカップリン
グ活性位荀ニトロソ化し、七′ｎｋ適当な方法で還元（
例えば、ｐｄ−炭素等を触媒とする水素添加法、塩化第
一スズ等を使用し友化学還元法）し、７−アミン体とし
て各種ハライドと反応させ、主としてアミド化合物は合
成できる。

第２の方法は、米国特許第３，７λ！ｔ、０４７号に記
載の方法、すなわち適当なハロゲン化剤、例えば、塩化
スル７リル、塩素ガス、臭素、Ｎ　−クロロコハク酸イ
ミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等によって７位をハロ
ゲン化し、その後、特公昭Ｊ′Ａ−弘ｒＩＪｊ号に記載
の方法で含窒素へテロ環上適当な塩基触媒、トリエチル
アミン、水酸化ナトリウム、ジアザビシクロ〔２，λ、
２〕オクタン、無水炭酸カリウム等の存在下で置換させ
、７位に窒素原子で連結したカプラーを合成することが
できる。酸素原子で連結し次化合物のうち、７位にフェ
ノキシ基ｔｉする化合物もこの方法で合成することがで
きる。

第３の方法は、ｔπま九は１０π電子系芳香族含窒素へ
テロ環を７位に導入する場合に有効な方法で、特公昭ｊ
ｔ７−ｊ４ｊ７７号に記載されているように前記第λの
方法で合成した７−ハロゲン体に対して２倍モル以上の
６πまたはｉｏπ電子系芳香族含窒素へテロ環化合物を
添加し、ｊＯ６〜ｌ！ＯｏＣで無溶媒加熱するか、また
はジメチルホルムアルデヒド、スルホランｔｅはへキサ
メチルホスホトリアミド等非プロトン性極性溶媒中、３
０°〜／！００で加熱することによって７位に窒素原子
で連結し友芳香族含窒素へテロ環基金導入することがで
きる。

（３）イオウ原子を連結する方法 芳香族メルカプトま几はへテロ環メルカプト基が７位に
置換し次カプラーは米国特許３，２２７゜！！μ号に記
載の方法、すなわちアリールメルカプタン、ヘテロ環メ
ルカプタンおよびその対応するジスルフィドをハロゲン
化炭化水素系溶媒に溶解し、塩素ま友は塩化スル７リル
でスルフェニルクロリドとし非プロトン性溶媒中に溶解
し九≠当量カプラーに添加し合成することが出来る。ア
ルキルメルカプト基を７位に導入する方法としては米国
特許弘、コＡ≠、７２３号記載の方法、すなわちカプラ
ーのカップリング活性位置にメルカプト基を導入し、こ
のメルカプト基にハライドを作用させる方法とＳ−（ア
ルキルチオ）イソチオ尿素、塩酸塩（または臭素酸塩）
によって一工程で合成する方法とが有効である。

マロンニトリルとヒドラジンから得られる既知化合物、
３．！−ジアミノピラゾール・λ塩酸塩（Ｉ　ｌ　！Ｉ
ｆ　（０，３ｍｏＬＩにアセトニトリル！ｏｏＴｒＬｌ
を加え、加熱還流下、溶解した。ここへトリエチルアミ
ンｒ３ｍｌ（０，４ｍｏｔ）、つづけてＮ、Ｎ−ジメチ
ルカルバモイルクロリド２ｔｌｌＬｌ（０、Ｊ　ｍｏＪ
ｊを滴下し、更にその後トリエチルアミン４ＡコＩＭ（
７，７ｍｏｔｌを滴下した。加熱還流条件下にて３分攪
拌をつづけた後、氷水で冷却し析出した結晶を戸別した
。得られ九戸液を濃縮後、クロマトグラフィーで精製し
て化合物［ＩＩ）を３４１９（０，２ｍｏＬ、６７％）
得た。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３］：δ＝ｊ、コ（ＪＨ，ｂｒ
ｓｌ、≠。

７７（／Ｈ，Ｓ）、Ｊ、Ｉ　（ＪＨ，ｂｒｓ）、３゜０
７（ＪＨ，Ｓ）、融点ｒｔ〜ｒｘ’ｃ化合物（■）１０
．／９　（０，０４ｍａｌｌをアセトニトリルｔｏｍｌ
に溶解し、室温にてイソシアン酸フェニル／ｚｍＡ！（
Ｏ，ｔ　ｔｍｏｔ）を滴下した。

続いて室温で３０分攪拌した後、析出した結晶を戸取し
、化合物（］ｌｌ）／／、２？　（０，０３２ｍｏｔ。

ｔ！壬）を得た。融点１７２〜／７３°Ｃ０化合物（ｌ
ｌ［ｌ／／、λｔ（０，０Ｊりｍｏｔｌにメタノール！
００ｒｔｔｌを加え、更に水酸化カリウム６．７９（０
，１２ｍｏＬ）を加えた。加熱還流条件にて３０分攪拌
ののちメタノールを留去した。

ここへ飽和食塩水を１０（ＨＲＩ加え酢酸エチルで抽出
を行なった。得られた酢酸エチル層を無水芒硝忙て乾燥
後、酵縮して化合物（Ｍｌの粗生成物を油状物として得
た。ＮＭＲ（Ｄｍ　Ｓ　Ｏｄ　６　）　：δ＝ｒ、ｒ　
〜／　０．ｒ　（ＪＨ，ｂｒｓｌ、４．ｒ〜７゜７　（
ｔＨ，ｍｌ、ｔ、　２７　（／Ｈ，Ｓ　１．　！、　　
５Ｐコ（２Ｈ，Ｓ）。

化合物（Ｗ）２２？　ＩＯ，／ｍａｉｌをジメチルスル
ホキシドｒＯｄに溶解し、室温にて攪拌した。

ここへ化合物（Ｖ）弘／ｌ（０，／よｍｏＡ）を添加し
、室温にて！時間攪拌した。一方、ヒドロキシルアミン
塩酸塩７．７９（θ、／／ｍｏｔｌをメタノールｔｏＩ
Ｌｌに溶かし、ｏ　’ＣでＪｒ％ナトリウムメトキシド
メタノール溶液ｘ２ｍｉｔ＜ｏ、ｉｉｍｏｌを加え九。

析出した食塩を濾過して除きながら前述のジメチルスル
ホキシド溶液に加えた。

室温で７時間攪拌した後−水夕ｏｏｍｌを加え、デカン
テーションにて化合物（■）の粗生成物を油状物として
得た。

化合物（Ｍｌ　１Ａ３ｆ　（０，／ｍｏｔｌにテトラヒ
ドロフラン、２ｏｏｍｔを加え、水冷下にて攪拌した、
ここへｐ−トルエンスルホニルクロリド／９？（Ｏ，／
ｍｏｔｌを添加し、続けてｌ・リエチルアミン／ｌＡｍ
１（０，／ｍｏｔｌを滴下した。そのまｉ／時間攪拌の
のち析出した結晶を戸別した。炉液にメタノール１００
−を加え、３０分加熱還流攪拌の後、溶媒を留去した。

得られた残渣に飽和食塩水１０ｏｒｔｌを加え、酢酸エ
チルにて抽出操作を行なった。得られた酢酸エチル層を
無水芒硝にて乾燥後、濃縮した。残渣をクロマトグラフ
ィーにて精製し、化合物（■）２１９　（０，０ｔｍｏ
ｔ、ｊｌ係）を得た。

化合物（■）２０．Ｉ　？　（０，ＯｊｍｏＬ）にイン
プロピルアルコールλ１０ｒｒｔｌｆ加え、続いて泡水
ヒドラジンＪ、／ｒｎｌ（０，Ｏｊｍｏｔｌを滴下した
。加熱還流下にて７５分間攪拌した後、溶媒を留去した
。得られた残渣にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドｒｏｒ
ｒｔｔを加え、水冷下攪拌した。ここへ化合物（■ｌ　
３１．Ｏｆ　（０，Ｏｊｍｏｔ）を添加し一更にトリエ
チルアミンＡ、　　タｍｌ　（０、Ｏｊｍｏｔｌを滴下
した。１０分攪拌を続けた後、飽和食塩水１０ｏａｌを
加え、酢酸エチルにて抽出を行なった。

得られた酢酸エチル層を水洗いの後、芒硝で乾燥し、濃
縮した。残渣をクロマトグラフィーにて精製し、得られ
た油状物をクロロホルムｒｏｏｍｌに溶かし、室温で攪
拌しながらＮ−クロロこは〈酸イミドａ、ｏｐ　（ｏ、
ＯｊｍｏＬ１を加え、１０分の攪拌の後、水洗、乾燥、
濃縮を行なって、得られた残渣をクロマトグラフィーに
かけ、例示化合物Ｍ−／　　２７．１ｔ（０，０２ｒｍ
Ｏ１，１６％）が得られた。

化合物（ＩＩ＞３３９　（０，ｊＪｍｏｔ）をテトラヒ
ドロフラン／ｌに溶かし、ここへ重炭酸ジーｔｅｒｔ−
ブチル／　４１２　ｆ　（０，４４ｍｏｔｌを加え。

加熱還流条件にて／ｒ時間攪拌した。溶媒を留去後、得
られた残渣をクロマトグラフィー忙て精製して結晶Ｊｒ
、１？（０，λコｍａｔ、ｔ　Ａ４１を得た。ＮＭＲ（
Ｄｍ　Ｓ　Ｏ−ｄ　６１　：　　δ＝り、　　Ｊ　（／
Ｈ５ｂｒｓｉ　ｒ、り（２Ｈ，ｂｒｓ　ｌ−ｔ、　！７
（ＩＨｌＳ）、ｊ、ｏ７　（ＪＨ，Ｓ　ｌ、１．４Ａ７
（りＨ５８１゜ ここへメタノール／ｌを加え、２Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液２ｏｏｍを滴下後、加熱還流条件にて７時間攪拌し
友。このものを水冷下で濃塩酸にて中和し、溶媒を留去
後、塩を戸別し化合物（■）の粗生成物≠７ｔを油状物
として得た。

化合物（［１ｕＯｆ　（０，Ｊｍｏｊｌをメタノール１
００ｍ１に溶かし、室温下にて化合物（Ｖ）！≠９（０
，コｍｏｔｌを添加後、３時間攪拌した。

一方、ヒドロキシルアミン塩酸塩ｌ弘？（θ、コｍｏｔ
ｌをメタノール／ｉｏｍｌに溶かし、ｏ　’Ｃで２１％
ナトリウムメトキシドメタノール溶液≠Ｏｍ　（０、コ
ｍｏｔｌを加えた。析出した食塩を濾過して除きながら
前述の化合物（Ｋ）と（Ｖ）の反応液に加えた。室温で
３時間攪拌の後、析出した結晶ｔ−炉取り、テ化合物Ｉ
ＸＩＪ６９（０，ｒｌｒｍｏｔ、４Ｃ４ｔ４）を得た。

融点１７ｔ〜／７７°Ｃ０化合物（Ｘ）３２ｆ？（０，
０９弘ｍｏｔｌにＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド参〇ｍｌとテトラヒドロ７ラ
ンｒｏｒｒｔｔを加え、水冷下にてｐ−）ルエンスルホ
ニルクロリド／♂１（０，０り４Ａｍｏｚ＋を添加し、
つづけてトリエチルアミン１３−を滴下した。７時間攪
拌ののち！００ｍ１の氷水にあけ、得られた結晶を戸数
した　融点１０２〜！０３°Ｃ０結晶を／ｌのメタノー
ルに溶かし、加熱還流条件で３０分攪拌した後、メタノ
ール！θＯｍｌを留去した。ここへ冷水１ｏｏ−を加え
、得られた結晶を戸数し化合物（Ｘ［）を２ｒ？　（ｏ
、ＯＡ３ｍｏｌ、Ａ７憾）得た。融点約／７ｊ’Ｃ（分
解）。

ＮＭＲ（Ｄｍ　Ｓ　Ｏ−ｄ　６１　：δ！／Ｊ、４Ｃ（
／Ｈ１Ｓ）、り、ｊ（／Ｈ，８１，７，ｔ（参Ｈ，８１
、ｊ。

７　（／Ｈ，Ｓ）−Ｊ、り（コＨ−ｔ）、！、　０（コ
Ｈ，ｔ＞、１．≠（りＨ，８）。

化合物（Ｘ［）２７５’　（０，Ｏ４ＪｍｏＬＩにイソ
プロピルアルコール２００ｍ１を加え、泡水ヒドラジン
３．りｒｒｔｌ　（ｏ、ｏ　Ａ　Ｊｍｏｊｌを滴下後、
加熱還流条件忙て２時間攪拌した。溶媒を留去した後。

残渣にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｒｎｌを加
え、水冷下にて化合物（■）　＄ｌ／ＬＰ　（０，０ｔ
ｊｍｏｔｌを添加し、つづけてトリエチルアミン！。

７ｒｒｔｌ（０，Ｏ６３ｍｏｔ）を滴下した６３０分攪
拌の後、飽和食塩水１００ｒｎｌを加え酢酸エチルにて
抽出を行なった。得られた酢酸エチル層を水洗後、芒硝
で乾燥し、濃縮を行ない、残渣をカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し化合物（Ｘ［）、２４ＰＣ０，０２ｒｍ
ｏＬ、ｔｌｕ４）を得た。

化合物（ＸＩ［ｌ　２６９（０，０２ｒｍｏＬ）をクロ
ロホルム！ＯＯ−に溶解し、Ｎ−クロルこはく酸イミド
Ｊ、７５Ｆ　（ｏ、０２ｒｍｏＬＩを室温にて添加した
。、７０分攪拌ののち水洗し、芒硝にて乾燥を行ない、
溶媒を留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィ
ーにかけ例示化合物Ｍ−Ｊ、コア９（０，０コｒｍｏＬ
、１ｏｏｔｓ）を得た。

合成例３（例示化合物Ｍ−ｊの合成） （ＸＩ［［１ 化合物（Ｘ［［ｌ　／Ｊ、Ｏｊ　（／４ｃｍｍｏＬ）を
トリフルオロ酢酸コｔ１１１に溶かし、室温にて３０分
攪拌した後、酢酸エチル１ｏｏｒｔｔｌを加え、水洗し
、無水芒硝で乾燥後、濃縮した。得られた残渣をクロマ
トグラフィーにて精製し、化合物（ＸＩ［［ｌをｌｏ、
ｔダ（／コ、ＩｍｍｏＬ、り／４）得た。

化合物（ＸＩ［＞　／　０．６　ｆ　（／Ｊ、ｒｍｍｏ
ｔ）をＡＲ！　０ｙｎｌに溶かし、水冷下でトリエチル
アミン３、！ｒｎｌ（コｚ、ｔｍｍａｌｌ、つづいてク
ロルギ酸）ｘニルａ、　Ｏｆ　（コＩ　６ｍｍ６１．ｌ
を加え、室温に戻し１時間攪拌した。ここへ酢酸エチ“
−′００ｍ１を加え、水洗し、無水芒硝で乾燥した濃縮
した。得られた残渣をクロマトグラフィ精製し、化合物
（ＸＷ）１０．ｊ？（り、ＡＦＦＮ７！憾）を得た。

化合物（ＸＷ）１０．Ｊｆ（り、４ｍｍｏｔｌをクロロ
ホルム１ｏｏｙｒｌに溶かし、室温にてジ−ｎ−ブチル
アミン２．４ｔ　（２０ｍｍｏＬＩを滴下した。

１時間撹拌ののち、酢酸エチル１００ｍ１を加え、水洗
し一無水芒硝で乾燥し、濃縮した。得られた残渣をクロ
ロホルムコ００ｔｒｌｌｌＣ溶かし、室温にてＮ−クロ
ルこはく酸イミド／、０４ｆ（７，ｒｍｍｏｔ）を加え
、１０分攪拌の後、水洗し、無水芒硝で乾燥し、濃縮し
た。得られた残渣をクロマトグラフィーで精製し、例示
化合物Ｍ−Ｊ７．１ｆ　（７，ＡｍｍｏＬ％ｒ／ｆｂ）
を得た。

本発明に用いられるマゼンタカプラーから形成されるマ
ゼンタ色画像は下記一般式で表わされる色儂安定化剤と
併用することによって光堅牢性が向上する。

但し−ＲＩＯは水素原子−アルキル基、アｌ−ル基、ヘ
テロ環基を表わし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、
Ｒ１５は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、了
り−ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基を表わし、Ｒ
１３はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコ
キシ基を表わす。またＲ１０とＲ１１は互いに閉環し−
！員または乙員環を形成してもよく、その時のＲ１２は
ヒドロキシ基、アルコキシ基を表わす。さらにまたＲＩ
ＯとＲ１１が閉環し。

メチレンジオキシ環を形成してもよい。さらにまたＲ１
３とＲ１４が閉環し、！員の炭化水素層を形成してもよ
く、その時のＲＩＯはアルキル基、了り一ル基、ヘテロ
環基を表わす。

これらの化合物は、米国特許３．り３ｔ、ｏｉ６号、同
３．りｒコ、り４Ｌ≠号、同≠、λ≠よ。

コ／、４号明細書、特開昭！ｊ−２／、００≠号、同！
クー７μｊ、！３０号明細書、英国特許公開２．０７７
．１ｔｊｊ号−同ｉ、ｏｔａ、ｒｒｒ号明細書、米国特
許！、７ｔｌＡ、３３７号、同３゜１Ａ３２，３００号
−同３．！７弘、６２７号、同Ｊ、ｊ７ｊ、０！０号明
細書、特開昭！２−／ｓコ、１２を号、同！３−１０，
３２７号、同ｊ３−／７，７２り号−同Ｊ−Ｊ−−＆、
　３２／号明細書。

英国特許／、ｊｌＬＬ７．ｊｅｔ号、英国特許公開コ。

０６６、り７ｊ号明細書、特公昭ｊμ−ノコ、３３７号
、同≠Ｉ−Ｊ／、ｌ、コ！号明細書、米国特許Ｊ、７０
０．≠！ｊ号明細書に記載された化合物をも含む。

本発明の好ましい実施態様は本発明のカプラーを含んだ
ハロゲン化銀カラー感光材料である。

本発明のカプラーは感光材料へ添加してもよいし、発色
現像浴に添加して用いてもよい。感光材料への添加量は
ハロゲン化銀１モル当り２　Ｘ　／　０−３モル〜！×
ｌＯモル、好ましくは／×１０　　”〜Ｊ−×１０　　
’モルであり、ポリマーカプラーの場合には発色部分が
上記の量だけ入るようにポリマーカプラーの添加量を調
節すればよく１発色現偉薬に添加して用いるときは浴１
ｏｏｏ国当り、０゜００／　ＮＯ，１モル、好オしくは
ｏ、ｏｉ〜Ｏ１Ｏ！モルが適当である。

本発明のピラゾロアゾール系カプラーは、種々の公知分
散方法により感光材料中に導入でき、例えば固体分散法
、アルカリ分散法、好ましくはラテックス分散法、より
好ましくは水中油滴分散法などを典型例として挙げるこ
とができる。水中油滴分散法では、沸点がｔｙｚ０ｃ以
上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒の
いずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した後、
界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性
媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許
第２．３λコ、０２７号などに記載されている。分散に
は転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸
留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって除去ま
たは減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジーλ−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
エルホスフェート、トリクレジルホスフエートーコーエ
チルヘキシルジフェニルホスフエート、トリシクロへキ
シルホスフェート、トリーλ−エチルへキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジー
コーエチルヘキシルフエニネホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（コーエチルへキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカン
アミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなト）、アルコー
ル類またはフェノール類（インステアリルアルコール、
コ１μｍジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど１゜脂肪
族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、インステアリルラクテート、
トリオクチルシトレート々ど）、アニリン誘導体（Ｎ、
Ｎ−ジブチルフタートキシーｊ−ｔｅｒｔ−オクチルア
ニリンなど）、炭化水素類ｃ／モラフイン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロビルナフタレン力ど）などが挙げら
れる、また補助溶剤としては、沸点が約３００Ｃ以上、
好ましくはｔｏ’ｃ以上約１ｔｏ０ｃ以下の有細溶剤な
どが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル
−プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホ
ルムアミドなどが挙げられる、 ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第１１．／９り。

ＪｔＪ号、西独特許出願（ＯＬＳ＋第２．６１１１゜２
７４！号および同第２．ｊμ／、２３０号などに記載さ
れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃
臭化銀、沃臭化銀などが代表的である。本発明がカラー
は−ラーやカラー反転、？−、ｔ′−に適用される場合
、好ましく使用されるハロゲン化銀は実質的に沃化銀を
含まない塩臭化銀である。

実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル
係以下のことであり、好ましくは１モル係以下のことで
ある。最も好ましくは全く含まないことである。

本発明において、発色性が高くてカブリを生じ易い場合
には塩化銀含有率を３Ｑモル係以下、更には１０モル幅
以下とすることが好ましい。

また、発色性の良さを利用して迅速処理を行いたいとき
には塩化銀含有率を１０モル優以上、好ましくは２０モ
ル係以上とすることが良好な結果を示すこともある。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であってもあるい
は粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそれ
らが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は一稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす）は、２μ以下で０．／μ以
上が好ましいが、特に好ましいのは／μ以下０．／Ｊ−
ｆｉ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもい
ずれでもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの士参０％以内に
全粒子の？Ｏチ以上、特にりｊ［以上が入るような粒子
サイズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を
本発明に使用することができる。また感光材料が目標と
する階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を
有する乳剤層において粒子サイズの異なる２’ｆｌｊｉ
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別
層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
ｌな結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもので
もよく、ま友はこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。！た平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の
値が５以上とくにｒ以上の平板粒子が、粒子の全投影面
積のよ０憾以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種
々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。これら
各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい
、 本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著［写真の
化学と物理Ｊ（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｃｌｅｓ、Ｃｈｉｍｉ
ｅｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１５Ｐ４７年）］
、ダフィン著「写真乳剤化学Ｊ［Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ
著ＰｈｏｔｏｇｒａｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／？４Ａ年
）〕、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布Ｊ（Ｖ、
Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ著Ｍａｋｉｎ
ｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｅｇｒａｐｈｉ
ｃＥｍｕｌｓｉｎ　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１
ｙｔｔｉ年）〕などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法
、それらの組合わせなどのいずれを用いて４！い。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる、この方法によると
、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いノ・ロダン
化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

同発明の乳剤は、通常−物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤は＋１サーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ５
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅｌ　／　７６巻Ａ／７
ｊ４ｔｊおよび同／１７巻Ａ／１７／ｌに記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できるその他の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

ｌ　化学増感剤　　　２３頁　　　　Ｉり頁右欄−感度
上昇剤　　　　　　　　　　　同　上３　分光増感剤−
２３〜コ≠頁　ｔ≠ｒ頁右欄〜強色増感剤　　　　　　
　　　６弘り頁右欄≠増白剤　２弘頁 ！　かぶり防止剤　　λμ〜２！頁　４４ｔり頁右欄シ
よび安定剤 ６　光吸収剤、）　　２！〜２を頁　ｔμり頁右欄〜イ
ルター染料　　　　　　　　　ｔｒｏ頁左欄紫外線吸収
剤 ７　スティン防止剤　２３頁右欄　ｊｊＯ頁左〜右欄ｔ
　色素画像安定剤　２５頁 タ　硬　膜　剤　　　コロ頁　　　６ｊ／頁左欄１０　
　バインダー　　　、２４頁　　　　　同　上／ｌ　可
塑剤、潤滑剤　コア頁　　　　ｔｒｏ頁右欄１２　塗布
助剤１表面　コｔ−２７頁　　同　上活性剤 １３　スタチック防止　、２７頁　　　　　同　止剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤｌＡ／７Ｊμ３．■−Ｃ−Ｇに記載された特許に記
載されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三
原色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を
発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、
参当量または２当量カプラーの具体例は前述ＲＤ／７４
μ３、■−〇およびＤ項記載の特許に記載されたカプラ
ーの外、下記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、パラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第λ、
≠０７，２１０号、同第２゜ｒ７！、０１７号および同
第３．２ＪＪ−、６０６号などに記載されている。本発
明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米
国特許第３゜４ｔｏｒ、１ｙ４ｃ号、同第ｊ、＄４ｃ７
．Ｐｉｔ号、同第３．り３！、１０／号および同第μ、
Ｏコλ。

ｔｓｏ号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭！！−１０７３２号、米国特許第
μ、≠０１，７Ｊ−２号、同第参、３コｔ、０２４ｃ号
、ＲＤ１１０！！　（／タップ年μ月）。

英国特許第１．≠コｚ、０コＯ号、西独出願公開第２，
２／り、り１７号、同第、２，２ｔ１．３４１号、同第
２．３コタ、１１７号および同第２゜４ｃ３３．ｒｉ２
号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラー
がその代表例として挙げられる。α−ピパロイルアセト
アニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性
が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カ
プラーは高い発色濃度が得られる。

本発明のピラゾロアゾール系カプラーと併用できるマゼ
ンタカプラーとしては、パラスト基を有し疎水性の、イ
ンダシロン系もしくはシアノアセチル系、好ましくは！
−ピラゾロン系のカプラーや本発明外のピラゾロアゾー
ル系カプラーが挙げられる。！−ピラゾロン系カプラー
は３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で
置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観
点で好ましく、その代表例は一米国特許第２．３／／、
０１２号、同第２．３４１３．７０３号、同第、ｚ、ｔ
ｏｏ、ｙｒｒ号、同第２，９０１，６７３号、同第３，
０６２．ｌｌ３号、同第３．７ｊｓ、ｒｙｚ号および同
第３，９３４，０／ｊ−ｆｉｊｆ！どに記載されている
。二車量の！−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、
米国特許第Ｖ、３ｉｏ。

６１り号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
Ｖ、ＪＪｒ／、Ｉり７号に記載されたアリールチオ基が
特に好ましい、、″また欧州特許第７３゜４３４号に記
載のパラスト基を有する！−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第コ、４Ａ７≠。

２２３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第≠、ｏｒλ、コ／コ号、同第μ。

／≠６．３２を号、同第≠、λコｔ、２３３号および同
第≠、コタｔ、２００号に記載された酸素原子離脱型の
二車量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる
。マ九フェノール系カプラーの具体例は、米国特許第コ
、３６り、り２り号、同第２，１０／、１７１号、同第
Ｊ、７７２．／ｌλ号、同第２．ｒｙｚ、ｒ２６号など
に記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第ｊ、７７２，００λ号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第２．７７コ、１４２号、
同第ｊ、７！Ｉ。

ｓｏｔ号、同第４４．／ＪＡ、ＪＰ４号、同第参。

３３≠、０／ｊ号、同第弘、３コア、１７３号、西独特
許公開第３．３２り、７コタ号および欧州特許第１コ／
、３６！号などに記載されたコ、！−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第３．≠弘Ａ、
Ｊλλ号、同第弘、３３３、タタタ号、同第μ、≠！／
、１１り号および同第≠、４Ｃ２７，７４７号などに記
載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつｊ−位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどで
ある。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第μ、３６６．２３７号および英国特許第２．
／２１，１７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開筒ｊ、２
３１Ａ、６３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシア
ンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，１１３−／、
１２０号および同第ｕ、ｏｒｏ。

ｌｌ１号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第２，１０２，１７３号および
米国特許第≠、３６７、λｌｒ２号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のｌ（Ｄ／７７４Ａｊ
、■〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、烹
／７６μ３の２ｔ〜コタ頁および同、遥／１７／ｌの４
１／左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後の通常水洗処理または安定化処理を施す
。

次に本発明に適用される処理工程（画像形成工程）につ
いて詳しく述べる。

本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が２分
３０秒以下であるのが好ましく、更に好ましい処理時間
は３０秒〜１分である。ここにおける処理時間とは感光
材料がカラー現像液に接触してから、次浴に接触するま
での時間であシ、俗間の移動時間を含有するものである
。

現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一
級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶
液である。この発色現像主薬としては、ｐ−７ユニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
て３−メチル−≠−アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン
、Ｊ−メｆルー≠−アミノーＮ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシルエチルアニリン、３−メチル−≠−アミ／−Ｎ
−エチルーＮ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−メ
トキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、
リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフ
ェニルホウ酸塩、ｐ−（１−オクチル）ベンゼンスルホ
ン酸塩などが挙げられる。

アミンフェノール系誘導体としては例えば、〇−アミン
フェノール、ｐ−アミノフェノール、≠−アミノーコー
メチルフェノール、ノーアミノ−３−メチルフェノール
、コーオキシー３−アミノ−／、４Ｃ−ジメチルベンゼ
ンなどが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（
／り４６年）（Ｉ、、Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ＋”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ’　＋　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ　）の２２ｚ〜２２り頁、米国特許コ、ｌデＪ
、０／Ｊ−号、同２、ｊ９２，３ｔｌ／−号、特開昭’
Ａｌ−４１７９３３号などに記載のものを用いてもよい
。必要に応じて２種以上の発色現像主薬を組み合わせて
用いることもできる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、３０″〜！
Ｏ”Ｃが好ましく、更に好ましくは３３（ｌ　ｃ−ａ　
ｔ　Ｏｃである。

又、現像促進剤としては、ベンジルアルコールを実質的
に含有しないのが好ましい。「実質的に含有しない」と
は、ベンジルアルコールをカラー現像液／ｌ当シ好まし
くは２ｄ以下、更に好ましくは０．！ｔｒｉ以下、最も
好ましくは全く含まない事を意味する。その他の現像促
進剤として、各種化合物を使用しても良い。例えば、米
国特許λ。

ｔ≠ｒ、ｔｏμ号、特公昭弘≠−ＰｊＯｊ号、米国特許
Ｊ　、　／７／　、−μ７号で代表される各種のビリミ
ジウム化合物やその他のカラオニツク化合物、フェノサ
フラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸
カリウムの如き中性塩、特公昭≠≠−２３０弘号、米国
特許λ、１３！、タタＯ号、同２．！３／、１３２号、
同２　、９ｊＯ。

９７０号、同２　、Ｊ−７７，１２７号記載のポリエチ
レングリコ、−ルやその誘導体、ポリチオエーテル類な
どのノニオン性化合物、米国特許３，２０／、コグ２号
記載のチオエーテル系化合物、その他特開昭！！−／　
ｊ４９３１７、同６０−２２０３≠≠号、記載の化合物
をあげることができる。

又、短時間現像処理においては、現像を促進する手段だ
けでなく、現像カブリを防止する技術が重要な課題とな
る。カブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、６−ニドロベンズイミ
ダゾール、ｊ−二トロイソインタソール、！−メチルベ
ンゾトリアゾール、！−二二ロベンゾトリアソール、！
−クロローベンゾトリアゾール、コーチアゾリル−ベン
ズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素へテ
ロ環化合物及びｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾ
ール、コーメルカブトベンズイミダゾール、コーメルカ
ブトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換へテロ環化
合物、更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香
族化合物を使用することができる。特に好ましくはハロ
ゲン化物である。これらのカブリ防止剤は、処理中にカ
ラー感光材料中から溶出し、カラー現像液中に蓄積して
もよい。

その他、カラー現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤：ヒドロキシ
ルアミン、トリエタノールアミン、西独特許出願（ＯＬ
Ｓ）第一２コλり１０号に記載の化合物、亜硫酸塩また
は重亜硫酸塩のよう々保恒剤ニジエチレングリコールの
ような有機酸剤：色素形成カプラー：競争カプラー：ナ
トリウムボロンハイドライドのような造核剤；ｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与
剤：エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸、Ｎ−ヒドロキ
シメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、特開
昭！！−／り！ｔｌＩＬ！号記載の化合物などに代表さ
れるアミノポリカルボン酸、／−ヒドロキシエチリテン
ーｌ、／′−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）Ａ
／　ｒ／７０（／り７り年！月）記載の有機ホスホン酸
、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジア
ミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’−テトラメチレンホスホ
ン酸などのアミノホスホン酸、特開昭ｊＪ−１０コア２
６号、同ｊ３−≠２７３０号、同ｊ≠−１２／／コア号
、同ｊｊ−≠０２≠号、同！！−≠０２！号、同！！−
／Ｊ４λ弘１号、同！！−６！り１５号、同ｊ！ｒ−４
ｊり！を号、およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）Ａ／ｌｒ／　
７０号（／り７５’年を月）記載のホスホノカルボン酸
などのキレート剤を含有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じてλ分割以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補光量の低減を実施しても良い。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂白
処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれて
もよいしく漂白定着）、個別に行なわれてもよい。漂白
剤としては、例えば鉄（Ｉ［Ｉ）、コバルト（■）、ク
ロム（■）、鋼（ｆｆ）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば
、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）また
はコパル）（ｎｕ）の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ
酢酸、／、３−ジアミノ−２−プロノＲノール四酢酸な
どのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸などの有機酸の錯塩：過硫酸塩、マンガン酸
塩：ニトロソフェノールなどを用いることができる。こ
れらのうち７エリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸
鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、トリエチレンテトラミン五
酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、過硫酸塩は特に有用で
ある。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立
の漂白液においても、−浴漂白定着液においても有用で
ある。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの他
、米国特許３，７０４．に’ｔ１号、特公昭４ｔｒ−ｒ
ｒｏ（、号、同ｌター２ｔｒｒｔ号、特開昭！！−、１
２７３！号、同ｊｊ−３６２３３号及び同！！−３７０
１６号明細書に示されるようなチオ尿素系化合物、ある
いは特開昭！３−ｌコφ≠２≠号、同！３−２！６３１
号、同！３−ｊ７ｒ、３／号、同ＪＪ−３２７３４号、
同！３−６１７３２号、同！≠−！コ！３≠号及び米国
特許第３．ｒりＪ、７５２号明細書等に示されるような
チオール系化合物、あるいは特開昭≠２−！り１り号、
同！０−／≠０／２Ｐ号、同！３−ｘｒ４ｃｘｔ号、同
！！−１１４１４２３号、同！３−７０ダ２３２号、同
ｊ弘−ｊｊ７Ｊ７号明細書等に記載のへテロ環化合物、
あるいは、特開昭！２−２０１３２号、同ｒＪ−−２ｊ
Ｏ４’Ａ号、及び同１ｌ−２ｔｊＩｔ号明細書等に記載
のチオエーテル系化合物、あるいは、特開昭４ｃｔ−ｒ
μｌＡ弘Ｏ号明細書記載の四級アミン類あるいは、特開
昭ｌター４ｔ２ｊ４Ｉり号明細書記載のチオカルバモイ
ル類等の化合物を使用しても良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されてい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルメン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはエル・イー・ウェスト（Ｌ、
Ｅ、Ｗｅｓｔ　）　、フォトグラフイソ・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、ａｎｄ　Ｅｎｇ、）、第り巻、第を号、（／り
ａｔ）等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレー
ト剤や防パイ剤の添加が有効である。

水洗工程はコ槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわシに
特開昭ｊ７−４ｊ≠３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。本工程の場合には２〜り
槽の向流塔が必要である。本安定化浴中には画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜ｐＨを
調整する（例えばｐＨＪ〜ｔ）ための各種の緩衝剤（例
えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭
酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどを代表例として挙げ
ることができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無
機リン酸、アミノポリカルメン酸、有機リン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（
ベンゾイソチアゾリノン、イソチアゾロン、弘−チアゾ
リンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノールなど）
、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を
使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二
種以上併用してもよい。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン硫アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーイ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転は−パー
などを代表例として挙げることができる。これらの感材
には透過型支持体又は反射支持体が用いられるが、「反
射支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に
形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このよう
な反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散
含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分
散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含ま
れる。例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリ
プロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物
質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレ
ンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セル
ロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等があシ、これらの支持体は使用目的によって適宜選択
できる。

（実施例） 以下に本発明を実施例によシ説明するが、本発明はこれ
らによって限定されるものではない。

実施例　ｌ マゼンタカプラーとして、例示化合物（Ｍ−４’）ｔ６
　、ｒ　（ｏ、０／６１モル）に１ＪＬ２−４チルヘキ
シル）ホスフェ−）　ｊ　ｊ　、　６　ｙｄ、　酢酸ｘ
ｆル４Ａ２．Ｏｄを加えて加温溶解し、ゼラチン１０り
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｌ。

ｏｐを含む水溶液ｚ　ｏ　ｏｗｌ中に添加して高温攪拌
することによシ微細な乳化分散物を得た。この乳化分散
物の全量をＢｒｚｏモルチからなる塩臭化銀乳剤／　０
０７　（Ａ　ｇ　Ａ　、　！　ｆを含む）に加え、硬膜
剤として２％の２．弘−ジヒドロキシ−６−クロロ−５
−）リアジンナトリウム塩１ｏｒｔｔｌを添加し銀塗布
量が２００ダ／　ｍ　２になるように両面をポリエチレ
ンでラミネートした紙支持体上に塗布し、この塗布層の
上層にゼラチン層を設けて試料を作成した。これを試料
Ａとする。

次に例示化合物Ｍ−≠を例示化合物Ｍ−ｊ、Ｍ−ｊ、Ｍ
−７、Ｍ−／６、Ｍ−Ｊｊ、Ｍ−３１゜Ｍ−４／、Ｍ−
弘コ、Ｍ−４４Ｊ、Ｍ−４ｃｒ、Ｍ−≠２に置き換え、
同様にして試料を作成した。これを試料Ｂ−Ｌとする。

この際、カプラー量は試料Ａと同一モル数（０，０／ｌ
ｔモル）とし、トリ（コーエチルヘキシル）ホスフェー
ト量はカブー／ｆ当シ２ゴ、また酢酸エチル量はカプラ
ーｌり当シλ、ｊｄとした。また、乳化分散物の調製の
方法も同じであシ、同一乳剤を同量使用し同じ支持体上
に塗布ｈｙ量が同量になるようにした。

更に、比較試料として下記に示される化合物ｌ！、０ｆ
（０，０／ｌｌｒ％ｋ）をトリ（−一エチルヘキシル）
ホスフェ−）　ｊ　Ｏ、Ｏｍｌ、酢酸ｘチル３７．ｊ−
で先に述べた方法によシ全く同一の塗布試料を作成した
。この試料を比較試料とする。

これら比較試料を含め、試料Ａ−Ｌに／　０００Ｃ，Ｍ
、Ｓ、のウェッジ露光を与え、次に示す処理液で処理し
た。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　／！ゴジエチレ
ントリアミン！酢酸　　　　　　！ＩＫＢｒ　　　　　
　　　　　　　　　　Ｏ−≠りＮ　ａ　２　Ｓ　Ｏ３ｊ
　ｊＥ Ｎ　ａ　２　ＣＯ３ｊ　Ｏｙ ヒドロキシアミン硫酸塩　　　　　　　　コタ弘−アミ
ノー３−メチル−Ｎ− β−（メタンスルホンアミド） エチルアニリン・Ｊ／２Ｈ２８０４−Ｈ２Ｏ≠、！り 水でｌ０００ｖｔｌＫする ｐＨ１０，１ 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７ｏ　ｗ　ｔ　％　）ｓｏｗｔ Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ３ｊり Ｎａ　ｌ：Ｆｅ　（ＥＤＴＡ））　　　　　　　４４０
９ＤＴＡ 水で１ｏｏｏプにする ｐＨＡ、ｒ 処理工程 温度　　時間 現像液　３３°０３分３０秒 漂白定着液　　　３３°Ｃ／分３０秒 水　　　　洗　　　２１〜３！　　０ＣＪ分このように
して得られた各試料は鮮明で探度の高いマゼンタ色画像
であった。これらの色像の写真特性を測定したところ第
１表のような結果を得た。

第１表 峯（カブｌＪ＋Ｏ，ｊ）の濃度を与える露光量の相対値
。比較試料を基準（１００）Ｋ、Ｉ、た。この値が低い
ほど感度が高いことを示す。

この結果、本発明のカプラーは２位がアルキル基のカプ
ラーに比し感度、階調のいづれにおいても優れた特性を
示すことがわかった。これは４位にウレイド基またはウ
レタン基を導入したことにより、カプリング活性が上昇
しかつ発色動車が高くなったことによる。

実施例　コ 第２表に記載したように、両面をポリエチレンでラミネ
ートした紙支持体に第７層（最下層）から順次第７層（
最上層）までを塗布し、カラー写真感光材料Ｍ−Ｑを作
成した。

この時、第３層に使用したマゼンタカプラーの乳化分散
物及び乳剤を含む塗布液組成は実施例／に準じて調製し
た液を使用した。

これらの試料Ｍ−ＲＫＢ−Ｇ−ＲＪ色分解フィルタを付
し、実施例／と同様に露光を与え、処理は発色現像時間
時間を２分、３分３０秒、６分と変えた以外は全く同一
の処理を施した。

発色現像時間を変えた時の写真特性値の変化は第３表に
示すような結果であった。

これらの結果は天然色カラー写真の重層試料においても
本発明のカプラーが６位メチル型カプラーに比べ感度、
階調とも高くかつ感度、階調、最高濃度のいづれにおい
ても発色現像時間による依存性が小さく、短い現像時間
で変動の小さい写真特性を示す優れたカプラーであるこ
とが示された。

実施例３ 実施例／の発色現像処理した試料Ａ−Ｌおよび比較試料
（本比較試料を比較試料−７とする）の反射吸収スペク
トルを島津ＵＶ−２６０型紫外可視分光光度計で測定し
た。また特開昭ｊター／７／り５６号に記載のマゼンタ
カプラー例（３）、（７）、（８）、（９）を実施例／
と同様にして塗布、現像処理した試料をそれぞれ比較試
料−２，３、弘、！とじ、同様に反射吸収スペクトルを
測定した。測定された極大吸収波長を第μ表に示す。

第参表 特開昭！ター／７／、り！を号例示カプラー（３）同一
（７） 同一（８） 同一（９） 第弘表から明らかなように、比較カプラーでは２位の置
換基を種々変えても極大吸収波長はせいぜい約１０ｎｍ
Ｌか変化しないのに対し、本発明カプラーでは２位の置
換基が同じでも、６位の窒素原子に付く置換基を僅かに
変えるだけで約３０ｎｍも変化し得ることを示している
。このように本発明カプラーはどの種のハロゲン化銀カ
ラー写真材料にも、またどのような極大吸収波長を有す
るシアンカプラーおよびイエローカプラーとの組合わせ
においても、置換基を小変更するだけで適用でき、この
とき前述したようにμＪＯｎｍ付近の黄色の副吸収を全
く有しないことと相まって、最も良好な色再現性を得る
ことができる。

実施例≠ 実施例／で作成した試料Ａ−Ｌに感光針（富士写真フィ
ルム■製ＦＷＨｍ光源の色温度３２０００Ｋ）を用いて
青、緑、赤の各フィルターを通してセンシトメトリー用
の階段露光を与えた。この時の露光は０．２秒の露光時
間で２ｚＯｃＭｓの露光量になるように行なった。

上記露光情感光材料を以下の処理工程で処理した。

（処理工程）　　　　（温度）　　　　（時間）カラー
現像工程　　　ｊｒ　０ｃ　　　　Ｊ分θθ秒漂白定着
工程　　３３°Ｃ７分００秒 水洗工程　２μ〜３３６Ｃ／分ＯＯ秒 乾燥工程　ｔｏ’ｃ　　　３ｏ秒 使用した処理処方は以下の通りである。

カラー現像液については、ベンジルアルコールを含有す
る処方Ｉと含有し々い処方■を使用した。

（カラー現像液処方）　　　　処方Ｉ　　処方■ジエチ
レントリアミン 五酢酸　　　　　　　　λ、ｏ’ｐ　　ｘ、ｏ１ｐベン
ジルアルコール　　　　ｔｚｒｔｔｌ　　　　−ジエチ
レングリコール　　　１０肩ｌ　　　−Ｎａ２ＳＯ３−
２，（７Ｐ　Ｊ、１７ＰＫＢｒ　　　　　　　　　　　
Ｏ，６ｆ　　０１Ａｐヒドロキシルアミン硫 酸塩　　　　　　　　　３．ｏｐ　　３．ｏり弘−アミ
ノ−３−メチ ルーＮ−エチル−Ｎ −〔β−（メタンス ルホンアミド）メチ ル）−ｐ−フェニレ ンジアミン・硫酸塩　　μ、３Ｆ　≠、！７Ｎａ２Ｃｏ
３　　　　　３ｏ、ｏｙ　　３ｏ、ｏｐ水を加えて　　
　　　　　１０００ｙｄ　　／θ００ｘ１１）Ｈ１０，
λ夕　１０，２！ （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム （を弘ｗｔ％）　　　　　　　　　　ｔｊＯｗｔｌＮ　
ａ　２　Ｓ　Ｏ３／　ｊ　Ｐ ＮＨ４ＣＦｅ（ＩＩＩ）（ＥＤＴＡ））　　　　！１１
ＥＤＴＡ−−２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　４’
ノ水を加えて全量で　　　　　　　１０００ｒ／Ｌ１（
ｐＨＡ　、り） Ａ−Ｌの試料を各々ＩおよびＨの処方にて処理し、得ら
れたマゼンタ色素の最高濃度をマクイヌ濃度計にて測定
した結果を第５表に示した。

第５表 本発明のマゼンタカプラーを使って作成された写真感光
材料が与える最高発色濃度は処理Ｉ’によってもまたベ
ンジルアルコールを含まない処理■によっても、その値
はほとんど変わらないことが分かる。

（本発明の効果） 本発明のカプラーを用いると、マゼンタ発色色像の色相
調節が容易であシ、又高い感度と階調のマゼンタ画像が
得られる。更にベンジルアルコールを実質的に含まない
カラー現像液で２分３０秒以下の迅速カラー現像処理を
行っても、ベンジルアルコールを／ｊｍｌ／ｌ含むカラ
ー現像液で処理したと同程度に高い最高発色濃度が得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）または（II）で表わされるカプラーの少
   なくとも一種の存在下で、ハロゲン化銀カラー写真感光
   材料を芳香族第一級アミン現象主薬を含む現像液で現像
   処理することを特徴とするカラー画像形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は置換もしくは無置換のアルコキシ基、ア
   ルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アルキルアリ
   ールアミノ基または無置換のアミノ基を表わし、Ｒ＿２
   は一価の置換基を表わす。Ｒ＿３は水素原子、置換もし
   くは無置換のアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ
   ＿１とＲ＿３は互いに連結して環を形成しても良い。Ｚ
   は酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を表わす。Ｘは
   水素原子または芳香族第一級アミン現像主薬酸化体との
   カップリング反応により離脱し得る一価の置換基を表わ
   す。