JPS62249994A - リン酸エステル及びその製造法 - Google Patents
リン酸エステル及びその製造法Info
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- JPS62249994A JPS62249994A JP9417086A JP9417086A JPS62249994A JP S62249994 A JPS62249994 A JP S62249994A JP 9417086 A JP9417086 A JP 9417086A JP 9417086 A JP9417086 A JP 9417086A JP S62249994 A JPS62249994 A JP S62249994A
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- carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なリン酸エステル、更に詳しくは界面活
性、自己組織性及び重合性を有するリン酸エステル、並
びにその製造法に関する。
性、自己組織性及び重合性を有するリン酸エステル、並
びにその製造法に関する。
細胞は生命体の最小単位であり、細胞膜により覆われて
いる。この細胞膜は、細胞の仕切りと区画形成、細胞運
動、物質輸送、情報伝達等の様々な機能を有しており、
生命活動の源となっている。
いる。この細胞膜は、細胞の仕切りと区画形成、細胞運
動、物質輸送、情報伝達等の様々な機能を有しており、
生命活動の源となっている。
一方、高分子化学の分野において、これら細胞膜の持っ
ている機能を有する人工高分子膜を造り、広く工学、医
学、薬学等の幅広い分野へ応用を図ろうとする研究が近
年盛んに行われてきている。
ている機能を有する人工高分子膜を造り、広く工学、医
学、薬学等の幅広い分野へ応用を図ろうとする研究が近
年盛んに行われてきている。
例えば、細胞膜がリン脂質の二分子膜構造であることが
明らかになり、細胞膜と同じような二分子膜ベシクル（
ワ？ンーム）を天然のリン脂質を用いて造り（天然リポ
ソーム）、生体膜のモデルとして、あるいは一種のマイ
クロカプセルとしての応用を図る研究がなされている。
明らかになり、細胞膜と同じような二分子膜ベシクル（
ワ？ンーム）を天然のリン脂質を用いて造り（天然リポ
ソーム）、生体膜のモデルとして、あるいは一種のマイ
クロカプセルとしての応用を図る研究がなされている。
生体膜は、リン脂質分子の持つ物理的性質、いわゆる疎
水基と親水基を持つ両親媒性化合物特有の自ら集合し組
織化する性質（自己組織性）により秩序よく配向し、二
分子膜構造を形成しているものである〇ところが、近年
、天然リン脂質のみならず合成化合物でも自己組織性を
有し二分子膜構造を形成しうる化合物が種々見出され、
合成化合物を用いて人工す？ソームが造れるようになっ
た。さらには、この二分子膜構造を高分子化して膜の安
定化を図った高分子り？ソームの研究も盛んになってき
ており、モノマーとして使用される疎水基あるいは親水
基に重合性基を持つ化合物、例えばレーガン（Ｒｅｇａ
ｎ）らＫより下式（至）で示される化合物が合成されて
いる〔ジャーナル・オブ・シ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエテイー（Ｊ 、 Ａｍｅｒ 、 Ｃｈｅｍ。
水基と親水基を持つ両親媒性化合物特有の自ら集合し組
織化する性質（自己組織性）により秩序よく配向し、二
分子膜構造を形成しているものである〇ところが、近年
、天然リン脂質のみならず合成化合物でも自己組織性を
有し二分子膜構造を形成しうる化合物が種々見出され、
合成化合物を用いて人工す？ソームが造れるようになっ
た。さらには、この二分子膜構造を高分子化して膜の安
定化を図った高分子り？ソームの研究も盛んになってき
ており、モノマーとして使用される疎水基あるいは親水
基に重合性基を持つ化合物、例えばレーガン（Ｒｅｇａ
ｎ）らＫより下式（至）で示される化合物が合成されて
いる〔ジャーナル・オブ・シ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエテイー（Ｊ 、 Ａｍｅｒ 、 Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、）１０５−２９７５（Ｉ９８３））。
Ｏ−（Ｖ）
このようにして得られる天然、人工、及び高分子り？ソ
ームという形態は、将来、工学、医学等への応用展開が
期待されているものである。従って、膜に用いる材とし
てのモノマーを考えた場合、そのモノマーの持っている
化学的性質ばかりでなく界面活性能、自己組織能等の物
理的性質を有し、かつ将来の医薬や医用高分子等への応
用を考えた場合、生体との適合性の良い物質が望まれる
。リン脂質は、まさにこれら界面活性、自己組織性、生
体親和性等の望ましい機能を有しており、リン脂質に重
合性基を導入した化合物は益々注目されている。しかし
ながら、疎水基、あるいは、親水基に重合性基を持った
リン酸エステルやリン脂質の類似物質を工業的に得るこ
とは困難であった。
ームという形態は、将来、工学、医学等への応用展開が
期待されているものである。従って、膜に用いる材とし
てのモノマーを考えた場合、そのモノマーの持っている
化学的性質ばかりでなく界面活性能、自己組織能等の物
理的性質を有し、かつ将来の医薬や医用高分子等への応
用を考えた場合、生体との適合性の良い物質が望まれる
。リン脂質は、まさにこれら界面活性、自己組織性、生
体親和性等の望ましい機能を有しており、リン脂質に重
合性基を導入した化合物は益々注目されている。しかし
ながら、疎水基、あるいは、親水基に重合性基を持った
リン酸エステルやリン脂質の類似物質を工業的に得るこ
とは困難であった。
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結
果、特定の基を有する新規なリン酸エステルがリン脂質
と類似した構造を有しているとともに重合性基を有して
おり、従って優れた界面活性能、自己組織能及び重合性
を有し、しかも安価かつ容易に入手可能な原料から簡単
な操作で高純度かつ高収率で合成することができること
を見出し、本発明を完成した。
果、特定の基を有する新規なリン酸エステルがリン脂質
と類似した構造を有しているとともに重合性基を有して
おり、従って優れた界面活性能、自己組織能及び重合性
を有し、しかも安価かつ容易に入手可能な原料から簡単
な操作で高純度かつ高収率で合成することができること
を見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は次の一般式（Ｉ）
ＯＲ＠ ＯＨＯ−
（式中のＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数
１〜６のアルキレン基、Ｒｓ及びＲ４はおのおの炭素数
１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ５は水素
原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３
６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニ
ル基、または炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキル基で置換されたフェニル基であり、Ｒ６は炭素数
２〜３のアルキレン基であり、Ａは甜または０であり、
ｎはＯ〜３０の数であることを示す。） で表されるリン酸エステルを提供するものである０更Ｋ
また、本発明は、式（Ｉ）で表わされるリン酸エステル
を製造するための新規な製造法を提供するものである。
１〜６のアルキレン基、Ｒｓ及びＲ４はおのおの炭素数
１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ５は水素
原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３
６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニ
ル基、または炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキル基で置換されたフェニル基であり、Ｒ６は炭素数
２〜３のアルキレン基であり、Ａは甜または０であり、
ｎはＯ〜３０の数であることを示す。） で表されるリン酸エステルを提供するものである０更Ｋ
また、本発明は、式（Ｉ）で表わされるリン酸エステル
を製造するための新規な製造法を提供するものである。
本発明の式（Ｉ）で表されるリン酸エステルにおいて、
Ｒ５で表される、水素原子がフッ素原子で置換されてい
てもよい炭素数１〜３６の基 直鎖もしくは分岐鎖のアルキル）シ＜はアルケニル基と
しては、メチル、エチル、ブチル、オクチル、デシル、
ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル
、トコシル、テトラデシル、トリアコンチル、２−エチ
ルヘキシル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキ
サデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル
分岐−イソステアリル、オクテニル、デセニル、ドデセ
ニル、テトラデセニル、ヘキサデシル、オクタデセニル
、トコセニル、テトラデシル、ドリアコンテニル、トリ
デカフルオロオクチル、ヘゾタデカフルオロドデシル、
ヘンエイコサフルオロドデシル、ペンタコサフルオロテ
トラデシル、ノナコサフルオロヘキサデシル、トリトリ
アコンタフルオロオクタデシル、２−ペンタフルオロエ
チルペンタフルオロヘキシル、２−トリデカフルオロへ
キシルトリデカフルオロデシル、２−へシタデカフルオ
ロオクチルへブタデカフルオロドデシル、２−ヘンエイ
コサフルオロデシルヘンエイコサフルオロテトラテシル
、２−ペンタコサフルオロドデシルペンタコサフルオロ
ヘキサデシル、２−ノナフサフルオロテトラデシルノナ
コサフルオロオクタデシル基等が挙げられ、炭素数１〜
１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で置換されたフ
ェニル基としては、エチルフェニル、ブチルフェニル、
ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル
基等が挙げられる。
Ｒ５で表される、水素原子がフッ素原子で置換されてい
てもよい炭素数１〜３６の基 直鎖もしくは分岐鎖のアルキル）シ＜はアルケニル基と
しては、メチル、エチル、ブチル、オクチル、デシル、
ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル
、トコシル、テトラデシル、トリアコンチル、２−エチ
ルヘキシル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキ
サデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル
分岐−イソステアリル、オクテニル、デセニル、ドデセ
ニル、テトラデセニル、ヘキサデシル、オクタデセニル
、トコセニル、テトラデシル、ドリアコンテニル、トリ
デカフルオロオクチル、ヘゾタデカフルオロドデシル、
ヘンエイコサフルオロドデシル、ペンタコサフルオロテ
トラデシル、ノナコサフルオロヘキサデシル、トリトリ
アコンタフルオロオクタデシル、２−ペンタフルオロエ
チルペンタフルオロヘキシル、２−トリデカフルオロへ
キシルトリデカフルオロデシル、２−へシタデカフルオ
ロオクチルへブタデカフルオロドデシル、２−ヘンエイ
コサフルオロデシルヘンエイコサフルオロテトラテシル
、２−ペンタコサフルオロドデシルペンタコサフルオロ
ヘキサデシル、２−ノナフサフルオロテトラデシルノナ
コサフルオロオクタデシル基等が挙げられ、炭素数１〜
１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で置換されたフ
ェニル基としては、エチルフェニル、ブチルフェニル、
ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル
基等が挙げられる。
本発明のリン酸エステル（Ｉ）は、例えばスキーム■あ
るいはスキーム■に示した反応式に従ってアミン化合物
（ＩＯとリン酸エステル（ホ）または弼とを反応させる
こと罠より製造できる。
るいはスキーム■に示した反応式に従ってアミン化合物
（ＩＯとリン酸エステル（ホ）または弼とを反応させる
こと罠より製造できる。
スキーム■：
（ｎ） （ｍ）
（Ｉ）
（式中、 Ｘ１Ｒ”％Ｒ”、Ｒ３、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、
Ａ、 ｒｌｌＭは前記した意味を有する。） スキーム■： （ｎ） （ＩＶ）（Ｉ
） （式中、 Ｘ、 Ｒ１，Ｒ”、Ｒ３、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’
、Ａ１゜、Ｍは前記した意味を有する。） 本発明においてスキームＩｓるいはスキーム■で用いら
れる式（６）で表されるアミン化合物としては、例えば
、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジエチルアミノエチル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−シブチルアミノゾ
ロビル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、 Ｎ’
−ジメチルアミノヘキシル）（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジエチルアミノエチル〕（メタ）ア
クリルアミド、 Ｎ−（Ｎ’、 Ｎ’−ジエチルアミ
ノゾロビル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ
’−ジエチルアミノヘキシル）（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ゾデロピルアミノエチル）（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ゾゾロぎルアミ
ノゾロビル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’ 、
Ｎ’−シブチルアミノエチル）（メタ〕アクリルアミ
ド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−シゾロビルアミンヘキシル）（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−シブチルア
ミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ
’−シブチルアミノゾロビル）（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−シブチルアミノブチル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−シブチルアミノヘ
キシル）（メタ）アクリルアミドのようなシアルキルア
ミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ。
Ａ、 ｒｌｌＭは前記した意味を有する。） スキーム■： （ｎ） （ＩＶ）（Ｉ
） （式中、 Ｘ、 Ｒ１，Ｒ”、Ｒ３、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’
、Ａ１゜、Ｍは前記した意味を有する。） 本発明においてスキームＩｓるいはスキーム■で用いら
れる式（６）で表されるアミン化合物としては、例えば
、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジエチルアミノエチル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−シブチルアミノゾ
ロビル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、 Ｎ’
−ジメチルアミノヘキシル）（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジエチルアミノエチル〕（メタ）ア
クリルアミド、 Ｎ−（Ｎ’、 Ｎ’−ジエチルアミ
ノゾロビル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ
’−ジエチルアミノヘキシル）（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ゾデロピルアミノエチル）（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ゾゾロぎルアミ
ノゾロビル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’ 、
Ｎ’−シブチルアミノエチル）（メタ〕アクリルアミ
ド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−シゾロビルアミンヘキシル）（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−シブチルア
ミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ
’−シブチルアミノゾロビル）（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−シブチルアミノブチル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−シブチルアミノヘ
キシル）（メタ）アクリルアミドのようなシアルキルア
ミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ。
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジイソゾロピルアミノエチル（メタ）アクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、Ｎ、Ｎ−シブチルアミノゾロビル（メタ）アクリレ−
）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノゾロビル（メタ）アクリレ
−）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレ
−１−、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノペンチル（メタ）アク
リレートのような（メタ）アクリル酸のジアルキルアミ
ノ基を有するエステル類が挙げられる。
Ｎ−ジイソゾロピルアミノエチル（メタ）アクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、Ｎ、Ｎ−シブチルアミノゾロビル（メタ）アクリレ−
）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノゾロビル（メタ）アクリレ
−）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレ
−１−、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノペンチル（メタ）アク
リレートのような（メタ）アクリル酸のジアルキルアミ
ノ基を有するエステル類が挙げられる。
前記スキームＩの反応ＶＣおいて用いられる一般式（７
）で表されるリン酸エステル塩は、どのような方法で得
られたものでも良いが、例えば本発明者らにより提案さ
れている、相当するＲ５、ｆｔ６基を有した一般式（ロ
）で表されるリン酸モノエステルのモノアルカリ全域塩
に、一般式（■）で表されるエビハロヒドリンを反応さ
せることにより工業的に容易に製造できる（スキーム■
）。
）で表されるリン酸エステル塩は、どのような方法で得
られたものでも良いが、例えば本発明者らにより提案さ
れている、相当するＲ５、ｆｔ６基を有した一般式（ロ
）で表されるリン酸モノエステルのモノアルカリ全域塩
に、一般式（■）で表されるエビハロヒドリンを反応さ
せることにより工業的に容易に製造できる（スキーム■
）。
スキーム■：
（■）（■）
■
ＯＭ ０Ｈ
（Ｉ［［）
（式中ｓ Ｒ’ｓ Ｒ”ｓ ｎｓ ＸおよびＭは前記
した意味を有する。） さらには、相当するＲ１． Ｒ２基を有した有機ヒドロ
キシ化合物１モルと３−ハロー１．２−デロノＱンゾオ
ール１モルをオキシ塩化リン１モルと反応させた後加水
分解することによっても得ることができる。
した意味を有する。） さらには、相当するＲ１． Ｒ２基を有した有機ヒドロ
キシ化合物１モルと３−ハロー１．２−デロノＱンゾオ
ール１モルをオキシ塩化リン１モルと反応させた後加水
分解することによっても得ることができる。
また、前記スキームＩの反応において、アミン化合物但
）は、リン酸エステル（７）１モルに対して１−１０モ
ル、特に１〜３モル反応させるのが好ましい。
）は、リン酸エステル（７）１モルに対して１−１０モ
ル、特に１〜３モル反応させるのが好ましい。
反応に用いる溶媒としては、不活性な極性溶媒が好まし
く、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、
２−ｙ°Ｔ２ノｅ／−ル等を挙げることができ、これら
を単独あるいは混合して用いることができる。
く、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、
２−ｙ°Ｔ２ノｅ／−ル等を挙げることができ、これら
を単独あるいは混合して用いることができる。
反応温度としては３０〜１００℃、特には６０〜９０℃
で反応を行うのが好ましい。
で反応を行うのが好ましい。
得られた反応液中には目的とする式（Ｉ）で示される化
合物のほかに副生物としての無機塩あるいは、反応モル
比によっては未反応のアミンが含まれている。かくして
得られる反応生成物は、その使用目的によってはそのま
ま用いること本可能であるが、更罠精製することにより
高純度品とすることができる。例えば、式（リン化合物
（Ｃｂ イテＲ” ＝ＣＨＨｓ ＲＦ ＝（ＣＨ２）３
、Ｒ”＝Ｒ’＝＝ＣＨ３，Ｒ５＝Ｃ＊＊ｆｂｓｓ ｎ＝
ｏ （以下、化合物（■）とする。〕の場合には、ドデ
シル ２−ヒドロキシ＋３−クロロゾロビルリン酸ナト
リウムとジメチルアミノゾロビルメタクリルアミドを水
、エチルアルコール混合溶媒中で反応させた後、溶媒を
留去させ水を除き、次にエチルアルコールを加え不溶の
塩化ナトリウムをろ別し、溶液を大量のアセトンに加え
、化合物（［）を析出させ純度の良いものを得る仁とが
できる。
合物のほかに副生物としての無機塩あるいは、反応モル
比によっては未反応のアミンが含まれている。かくして
得られる反応生成物は、その使用目的によってはそのま
ま用いること本可能であるが、更罠精製することにより
高純度品とすることができる。例えば、式（リン化合物
（Ｃｂ イテＲ” ＝ＣＨＨｓ ＲＦ ＝（ＣＨ２）３
、Ｒ”＝Ｒ’＝＝ＣＨ３，Ｒ５＝Ｃ＊＊ｆｂｓｓ ｎ＝
ｏ （以下、化合物（■）とする。〕の場合には、ドデ
シル ２−ヒドロキシ＋３−クロロゾロビルリン酸ナト
リウムとジメチルアミノゾロビルメタクリルアミドを水
、エチルアルコール混合溶媒中で反応させた後、溶媒を
留去させ水を除き、次にエチルアルコールを加え不溶の
塩化ナトリウムをろ別し、溶液を大量のアセトンに加え
、化合物（［）を析出させ純度の良いものを得る仁とが
できる。
また、他の方法としては、イオン交換膜を用いる電気透
析法によって精製することもできる。すなわち、市販の
イオン交換膜、例えば６６−５Ｔ（徳山曹達製）、ＣＭ
Ｖ（旭硝子製）等の陽イオン交換膜、または、ＡＣＨ−
４５Ｔ（徳山曹達製）、ＡＭＶ （旭硝子製）等の陰イ
オン交換膜を使用して電気的手法でイオン性化合物を除
去すると、上記反応生成物中の両性のリン酸エステル（
Ｉ）のみかのこり、他の不純物は除去されるので、その
残留物から溶媒を留去すれば高純度のリン酸エステルが
得られる０ 尚、スキーム■で示される反応式において、反応条件に
よっては一般式Ｍで表されるリン酸、エステルの他に下
記の一般式（ＩＸ）で表されるリン酸エステルが少量生
成されることがある。
析法によって精製することもできる。すなわち、市販の
イオン交換膜、例えば６６−５Ｔ（徳山曹達製）、ＣＭ
Ｖ（旭硝子製）等の陽イオン交換膜、または、ＡＣＨ−
４５Ｔ（徳山曹達製）、ＡＭＶ （旭硝子製）等の陰イ
オン交換膜を使用して電気的手法でイオン性化合物を除
去すると、上記反応生成物中の両性のリン酸エステル（
Ｉ）のみかのこり、他の不純物は除去されるので、その
残留物から溶媒を留去すれば高純度のリン酸エステルが
得られる０ 尚、スキーム■で示される反応式において、反応条件に
よっては一般式Ｍで表されるリン酸、エステルの他に下
記の一般式（ＩＸ）で表されるリン酸エステルが少量生
成されることがある。
＋１
ＣＨ２０Ｍ
Ｈ
（式中、Ｒｓ％ Ｒ”％ｎ％Ｍ％およびＸは前記した意
味を有する。） 従って、このスキーム■で示される反応を利用して得ら
れた化合物をそのまま用いるとき、少量の式（３）で表
される化合物も生成されることがある。
味を有する。） 従って、このスキーム■で示される反応を利用して得ら
れた化合物をそのまま用いるとき、少量の式（３）で表
される化合物も生成されることがある。
ＨＱＯ
（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ａ％ｎ
は前記した意味を有する。） 前記スキーム■の反応において用いられる一般式（ＩＶ
）で表されるリン酸エステル塩は、どのような方法で得
られたものでも良いが、例えばリン酸エステル（ＩＩＩ
）を塩基性化合物で閉環させることにより工業的に容易
に製造できる。（スキーム■） スキーム■： （ｍ） ＱＶ） （式中、Ｒ５、Ｒ６、ｎｍＸおよびＭは前記した意味を
有する。） また、前記スキーム■の反応において、アミン化合物（
６）は、リン酸エステル（ＩＶ） １モルに対して１〜
１０モル、特に、１〜３モル反応させるのが好ましい。
は前記した意味を有する。） 前記スキーム■の反応において用いられる一般式（ＩＶ
）で表されるリン酸エステル塩は、どのような方法で得
られたものでも良いが、例えばリン酸エステル（ＩＩＩ
）を塩基性化合物で閉環させることにより工業的に容易
に製造できる。（スキーム■） スキーム■： （ｍ） ＱＶ） （式中、Ｒ５、Ｒ６、ｎｍＸおよびＭは前記した意味を
有する。） また、前記スキーム■の反応において、アミン化合物（
６）は、リン酸エステル（ＩＶ） １モルに対して１〜
１０モル、特に、１〜３モル反応させるのが好ましい。
反応に用いる溶媒としては、極性溶媒が好ｔＬ＜、例え
ば水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−デロ
ノＱノール等を挙けることができ、これらを単独あるい
は混合して用いることができる。
ば水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−デロ
ノＱノール等を挙けることができ、これらを単独あるい
は混合して用いることができる。
反応温度としては０ ＝ １００ ℃、特には２０〜８
０℃で反応を行うのが好ましい。
０℃で反応を行うのが好ましい。
本発明で示された化合物が重合性を有していることは、
たとえば、化合物（Ｖ）の水あるいはアルコール系溶液
において一般の重合開始剤を加えて光や熱を与えると重
合し、さらにこれらの重合物が膜形成能を有しているこ
とからもわかる。
たとえば、化合物（Ｖ）の水あるいはアルコール系溶液
において一般の重合開始剤を加えて光や熱を与えると重
合し、さらにこれらの重合物が膜形成能を有しているこ
とからもわかる。
本発明のリン酸エステルは、式（ト）で示したような、
ベタイン構造を有するリン脂質類似物質の単量体と同様
の構造を有した化合物、すなわち疎水性部分、親水性部
分としてリン酸酸性基とアミノ基のベタイン構造、さら
に重合性基を有した化合物であり、界面活性能、自己組
織能及び重合性を有した化合物であり、しかも工業的に
極めて有利に製造し得るリン脂質類似のモノツーといえ
るものである。従って、工学、医学等の分野において、
あるいは人工ＩＪ 、＆ソームや生体組織とかかわりあ
いのある合成高分子材料として幅広く利用し得るもので
ある。
ベタイン構造を有するリン脂質類似物質の単量体と同様
の構造を有した化合物、すなわち疎水性部分、親水性部
分としてリン酸酸性基とアミノ基のベタイン構造、さら
に重合性基を有した化合物であり、界面活性能、自己組
織能及び重合性を有した化合物であり、しかも工業的に
極めて有利に製造し得るリン脂質類似のモノツーといえ
るものである。従って、工学、医学等の分野において、
あるいは人工ＩＪ 、＆ソームや生体組織とかかわりあ
いのある合成高分子材料として幅広く利用し得るもので
ある。
次に、実施例を挙げて説明する。
実施例１
反応器にドデシル ２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ルリン酸ナトリウム４３ｔ（０，１１モル）を投入し、
水２１０＋ｔ／％ エチルアルコール１６．６−を加え
８０℃に昇温して溶解した。次に、この温度でＮ−（Ｎ
’、Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
１９．４９（０，１１モル）を加え４時間反応した。こ
の時、反応系のクロルイオン量と金クロル量が一致し、
反応が完結したことがわかる。反応混合物を２０００−
のアセトンに投入し、析出した沈澱を取り出しエチルア
ルコール４０眞を加え不溶の塩化ナトリウムをろ過して
除き、エチルアルコールを減圧留去すると目的のリン酸
エステルが３５ｔ（収率６２％）得られたＯ ＩＨ闇：第１図（δ（ｐｐｍ）） ０．８９ （ｔ、３Ｈ，−ＣＨｓ（ＣＨｚ）ｔｏｃ
Ｈｓ）１．２９ （ａ 、 １８Ｈ，−ＣＨｚＣＨｘ
ＣＣＨｚ ）會ＣＨｓ ）１．６３ （ｍ、２Ｈ
，ＰＯ−ＣＨｚＣＨｘ（ＣＨｚ）ｓｃＨｓ）１．９５
（８、３Ｈ，Ｃｔｈ＝Ｃ−ＣＨｓ ）２．０５ （
ｍ、 ２Ｈ，−ＣＯＮＥＩＣＨｚＣＨｚＣＨｚＮ−）３
．１８ （ｓ 、 ６Ｈ，−Ｎ（ＣＨｓ ）２− ）
３．３〜３．９ （ｍ、 ４Ｈ，−ＣＨｓ−Ｎ（ＣＨｓ
）＊ ＣＨｚ −）３．８〜３．９ （ｍ、 ４Ｈ，
−Ｃ）ｈＯＰＯｃＨｚ −）Ｈ 標準試料： Ｓｉ （ＣＨ３）４ ”ＣＮＭＲ Ｃ００ δ（ｐｐｍ）ａ；１２０．５１ｂ；１３９．６＃ｅ；１
８．９ｔｄ；１６９．２＃ｅ、５２．３ｓｆｔ２６．ｏ
＊ｇ；５２．３ｏｈ；５２．３ｔｉ；５７、Ｌ ｊ ；
６５．８１ｋ； ６５．８．１ ； ６５．８ ｔｍ；
２９．５ ｅｎ；２６．０．ｏ；２９．５．ｐ；３１．
９ｅｑ；２２．７．ｒ；１４．１゜ 標準試料： Ｓｉ （ＣＨ３）４ ＩＲ（ＫＢｒ）：第２図 元素分析 、実施例２ 反応器に２−ヘキシルデシル ２− ヒドロキシ−３−
クロロゾロビルリン酸ナトリウム５０ｔ（０，１１モル
）を投入し、水１８０ｍｇ、エチルアルコール２０．０
−を加え８０Ｃ４Ｃ昇温して溶解した。次に、この温度
でＮ−（Ｎ’、Ｎ’−ジプチルアミノエチル）メタクリ
ルアミド２７．５ｆＣ０，１１モル）を加え４時間反応
した。
ルリン酸ナトリウム４３ｔ（０，１１モル）を投入し、
水２１０＋ｔ／％ エチルアルコール１６．６−を加え
８０℃に昇温して溶解した。次に、この温度でＮ−（Ｎ
’、Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
１９．４９（０，１１モル）を加え４時間反応した。こ
の時、反応系のクロルイオン量と金クロル量が一致し、
反応が完結したことがわかる。反応混合物を２０００−
のアセトンに投入し、析出した沈澱を取り出しエチルア
ルコール４０眞を加え不溶の塩化ナトリウムをろ過して
除き、エチルアルコールを減圧留去すると目的のリン酸
エステルが３５ｔ（収率６２％）得られたＯ ＩＨ闇：第１図（δ（ｐｐｍ）） ０．８９ （ｔ、３Ｈ，−ＣＨｓ（ＣＨｚ）ｔｏｃ
Ｈｓ）１．２９ （ａ 、 １８Ｈ，−ＣＨｚＣＨｘ
ＣＣＨｚ ）會ＣＨｓ ）１．６３ （ｍ、２Ｈ
，ＰＯ−ＣＨｚＣＨｘ（ＣＨｚ）ｓｃＨｓ）１．９５
（８、３Ｈ，Ｃｔｈ＝Ｃ−ＣＨｓ ）２．０５ （
ｍ、 ２Ｈ，−ＣＯＮＥＩＣＨｚＣＨｚＣＨｚＮ−）３
．１８ （ｓ 、 ６Ｈ，−Ｎ（ＣＨｓ ）２− ）
３．３〜３．９ （ｍ、 ４Ｈ，−ＣＨｓ−Ｎ（ＣＨｓ
）＊ ＣＨｚ −）３．８〜３．９ （ｍ、 ４Ｈ，
−Ｃ）ｈＯＰＯｃＨｚ −）Ｈ 標準試料： Ｓｉ （ＣＨ３）４ ”ＣＮＭＲ Ｃ００ δ（ｐｐｍ）ａ；１２０．５１ｂ；１３９．６＃ｅ；１
８．９ｔｄ；１６９．２＃ｅ、５２．３ｓｆｔ２６．ｏ
＊ｇ；５２．３ｏｈ；５２．３ｔｉ；５７、Ｌ ｊ ；
６５．８１ｋ； ６５．８．１ ； ６５．８ ｔｍ；
２９．５ ｅｎ；２６．０．ｏ；２９．５．ｐ；３１．
９ｅｑ；２２．７．ｒ；１４．１゜ 標準試料： Ｓｉ （ＣＨ３）４ ＩＲ（ＫＢｒ）：第２図 元素分析 、実施例２ 反応器に２−ヘキシルデシル ２− ヒドロキシ−３−
クロロゾロビルリン酸ナトリウム５０ｔ（０，１１モル
）を投入し、水１８０ｍｇ、エチルアルコール２０．０
−を加え８０Ｃ４Ｃ昇温して溶解した。次に、この温度
でＮ−（Ｎ’、Ｎ’−ジプチルアミノエチル）メタクリ
ルアミド２７．５ｆＣ０，１１モル）を加え４時間反応
した。
この時、反応系のクロルイオン量と全クロル量が一致し
、反応が完結したことがわかる。
、反応が完結したことがわかる。
反応混合物を２０００−のアセトンに投入し、析出した
沈澱を取り出しエチルアルコール４００ｄを加え不溶の
塩化ナトリウムをろ過して除き、エチルアルコールを減
圧留去すると目的のリン酸エステルが４８１（収率６８
チ）得られた。
沈澱を取り出しエチルアルコール４００ｄを加え不溶の
塩化ナトリウムをろ過して除き、エチルアルコールを減
圧留去すると目的のリン酸エステルが４８１（収率６８
チ）得られた。
元素分析
実施例３
反応器にＮ−（Ｎ’、Ｎ’−ジエチルアミンエチル）メ
タクリルアミド１８．４ｆ（０，１０モル）を投入し、
水５０７．エチルアルコール５０ゴを加え室温で溶解し
た。次に、この温度でヘゾタフルオロデシル グリシジ
ルリン酸す） ’Ｊウム６１ ？（０，１０モル）ヲエ
チルアルコール１００−に溶解したものを滴下し、６０
℃に昇温しで、この温度で８時間反応した。反応混合物
を水１０００−で希釈したのち塩酸で中和し、電気透析
装置に通じイオン性の不純物を脱塩し更に溶媒を留去す
ると目的のリン酸エステルが７４２（収率９６％）得ら
れた。
タクリルアミド１８．４ｆ（０，１０モル）を投入し、
水５０７．エチルアルコール５０ゴを加え室温で溶解し
た。次に、この温度でヘゾタフルオロデシル グリシジ
ルリン酸す） ’Ｊウム６１ ？（０，１０モル）ヲエ
チルアルコール１００−に溶解したものを滴下し、６０
℃に昇温しで、この温度で８時間反応した。反応混合物
を水１０００−で希釈したのち塩酸で中和し、電気透析
装置に通じイオン性の不純物を脱塩し更に溶媒を留去す
ると目的のリン酸エステルが７４２（収率９６％）得ら
れた。
元素分析
実施例４
反応器にＮ−（Ｎ’、Ｎ’−シメチルアミノゾロビル）
メタクリルアミド１７．０ｆ（０，１０モル）を投入し
、水５０−、エチルアルコール５０ｄを加え室温で溶解
した。次に、この温度でオクタデセニル グリシジルリ
ン酸ナトリウム４２．７９Ｃ０，１０モル）をエチルア
ルコール１００−に溶解したものを滴下し、６０℃に昇
温しで、この温度で８時間反応した。反応混合物を水１
０００−で希釈したのち塩酸で中和し、電気透析装置に
通じイオン性の不純物を脱塩し更に溶媒を留去すると目
的のリン酸エステルが５５ｔ（収率９６％）得られた。
メタクリルアミド１７．０ｆ（０，１０モル）を投入し
、水５０−、エチルアルコール５０ｄを加え室温で溶解
した。次に、この温度でオクタデセニル グリシジルリ
ン酸ナトリウム４２．７９Ｃ０，１０モル）をエチルア
ルコール１００−に溶解したものを滴下し、６０℃に昇
温しで、この温度で８時間反応した。反応混合物を水１
０００−で希釈したのち塩酸で中和し、電気透析装置に
通じイオン性の不純物を脱塩し更に溶媒を留去すると目
的のリン酸エステルが５５ｔ（収率９６％）得られた。
元素分析
３２一
実施例５
反応器Ｎ−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルアミノゾロピル）メ
タクリルアミド１７．０ｆ（０，１０モル）を投入し、
水５０ｍ１、エチルアルコール５〇−を加え室温で溶解
した。次に、この温度でモノトリオキシエチレンドデシ
ル グリシゾルリン酸ナトリウム４８．ｏｒ（０，１０
モル）をエチルアルコール１００−に溶解したものを滴
下し、６０℃に昇温して、この温度で８時間反応した。
タクリルアミド１７．０ｆ（０，１０モル）を投入し、
水５０ｍ１、エチルアルコール５〇−を加え室温で溶解
した。次に、この温度でモノトリオキシエチレンドデシ
ル グリシゾルリン酸ナトリウム４８．ｏｒ（０，１０
モル）をエチルアルコール１００−に溶解したものを滴
下し、６０℃に昇温して、この温度で８時間反応した。
反応混合物を水１０００ｍ／で希釈したのち塩酸で中和
し、電気透析装置に通じイオン性の不純物を脱塩し更に
溶媒を留去すると目的のリン酸エステルが５８２（収率
９２％）得られた。
し、電気透析装置に通じイオン性の不純物を脱塩し更に
溶媒を留去すると目的のリン酸エステルが５８２（収率
９２％）得られた。
元素分析
実施例６
反応器にＮ−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルアミノデミピル）
メタクリルアミド１７．０ｆ（０，１０モル）を投入し
、水５０−、エチルアルコール５〇−を加え室温で溶解
した。次に、この温度でノニルフェニル グリシジルリ
ン酸ナトリウム３７．８ｆ（０，１０モル）をエチルア
ルコール１００−に溶解したものを滴下し、６０℃に昇
温して、この温度で８時間反応した。反応混合物を水１
０００−で希釈したのち塩酸で中和し、電気透析装置に
通じイオン性の不純物を脱塩し更に溶媒を留去すると目
的のリン酸エステルが４８２（収率９１％）得られた。
メタクリルアミド１７．０ｆ（０，１０モル）を投入し
、水５０−、エチルアルコール５〇−を加え室温で溶解
した。次に、この温度でノニルフェニル グリシジルリ
ン酸ナトリウム３７．８ｆ（０，１０モル）をエチルア
ルコール１００−に溶解したものを滴下し、６０℃に昇
温して、この温度で８時間反応した。反応混合物を水１
０００−で希釈したのち塩酸で中和し、電気透析装置に
通じイオン性の不純物を脱塩し更に溶媒を留去すると目
的のリン酸エステルが４８２（収率９１％）得られた。
元素分析
実施例７
反応器Ｎ、Ｎ−ゾメチルアミノエチルメタクリレー）
１５．７ｆ（０，１０そル）を投入し、水５０−、エチ
ルアルコール５０−を加え室温で溶解した。次に、この
温度でドデシル グリシジルリン酸ナトリウム３４．４
ｆ（０，１０モル）をエチルアルコール１００−に溶解
したものを滴下し、６０℃に昇温しで、この温度で８時
間反応した。反応混合物を塩酸で中和し、エタノールを
加えて反応混合物中の水を共沸留去し、さらに析出した
食塩をろ過して除去した後エタノールを留去し、目的の
リン酸エステルが４６２（収率９６％）得られた。
１５．７ｆ（０，１０そル）を投入し、水５０−、エチ
ルアルコール５０−を加え室温で溶解した。次に、この
温度でドデシル グリシジルリン酸ナトリウム３４．４
ｆ（０，１０モル）をエチルアルコール１００−に溶解
したものを滴下し、６０℃に昇温しで、この温度で８時
間反応した。反応混合物を塩酸で中和し、エタノールを
加えて反応混合物中の水を共沸留去し、さらに析出した
食塩をろ過して除去した後エタノールを留去し、目的の
リン酸エステルが４６２（収率９６％）得られた。
元素分析
第１図は実施例１で得られたリン酸エステルの”ＨＮＭ
Ｒスペクトルを、第２図は実施例１で得られたリン酸エ
ステルの赤外吸収スペクを トル示す図面である。 以上 手続補正書（自発） １． 事件の表示 昭和６１年特許願第 ９４１７０ 号２、 発明の名
称 リン酸エステル及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係 出願人 名 称 （０９１）花王株式会社 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （Ｉ）明細書中、第８頁第９行 ［レーガン（Ｒ−ｇ−） Ｊとあるを ［レーグン（Ｒ−ｇ−’） Ｊと訂正する。 （２）同、第３２頁第２行 「ヘプタフルオロデシル」とあるを 「ヘプタデカフルオロデシル」と訂正する。
Ｒスペクトルを、第２図は実施例１で得られたリン酸エ
ステルの赤外吸収スペクを トル示す図面である。 以上 手続補正書（自発） １． 事件の表示 昭和６１年特許願第 ９４１７０ 号２、 発明の名
称 リン酸エステル及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係 出願人 名 称 （０９１）花王株式会社 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （Ｉ）明細書中、第８頁第９行 ［レーガン（Ｒ−ｇ−） Ｊとあるを ［レーグン（Ｒ−ｇ−’） Ｊと訂正する。 （２）同、第３２頁第２行 「ヘプタフルオロデシル」とあるを 「ヘプタデカフルオロデシル」と訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は炭
素数１〜６のアルキレン基、Ｒ＾３及びＲ＾４はおのお
の炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ
＾５は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭
素数１〜３６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしく
はアルケニル基、または炭素数１〜１５の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基であり、Ｒ
＾６は炭素数２〜３のアルキレン基であり、ＡはＮＨま
たはＯであり、ｎは０〜３０の数であることを示す。） で表されるリン酸エステル。 ２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中のＲ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は炭
素数１〜６のアルキレン基、Ｒ＾３及びＲ＾４はおのお
の炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であ
り、ＡはＮＨまたはＯであることを示す。） で表される化合物と、一般式（III）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中のＸはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属、Ｒ＾５
は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数
１〜３６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはア
ルケニル基、または炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐
鎖のアルキル基で置換されたフェニル基であり、Ｒ＾６
は炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは０〜３０の数であ
ることを示す。） で表されるリン酸エステルを反応させることを特徴とす
る一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） を有する） で表されるリン酸エステルの製造法。 ３、一般式（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中のＲ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は炭
素数１〜６のアルキレン基、Ｒ＾３及びＲ＾４はおのお
の炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であ
り、ＡはＮＨまたはＯであることを示す。） で表される化合物と、一般式（IV）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中のＭはアルカリ金属、Ｒ＾５は水素原子がフッ素
原子で置換されていてもよい炭素数１〜３６の直鎖もし
くは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、または
炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で置
換されたフェニル基であり、Ｒ＾６は炭素数２〜３のア
ルキレン基、ｎは０〜３０の数であることを示す。） で表されるリン酸エステルを反応させることを特徴とす
る一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６、Ａおよびｎは前記した意味を
有する） で表されるリン酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9417086A JPS62249994A (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | リン酸エステル及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9417086A JPS62249994A (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | リン酸エステル及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62249994A true JPS62249994A (ja) | 1987-10-30 |
| JPH0327557B2 JPH0327557B2 (ja) | 1991-04-16 |
Family
ID=14102875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9417086A Granted JPS62249994A (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | リン酸エステル及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62249994A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5300494A (en) * | 1986-06-06 | 1994-04-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Delivery systems for quaternary and related compounds |
| JP2014520191A (ja) * | 2011-06-24 | 2014-08-21 | バイオインタラクションズ・リミテッド | 生体適合性の生態模倣両性電解質材料 |
-
1986
- 1986-04-23 JP JP9417086A patent/JPS62249994A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5300494A (en) * | 1986-06-06 | 1994-04-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Delivery systems for quaternary and related compounds |
| JP2014520191A (ja) * | 2011-06-24 | 2014-08-21 | バイオインタラクションズ・リミテッド | 生体適合性の生態模倣両性電解質材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0327557B2 (ja) | 1991-04-16 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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