JPS62252432A - アニオン交換膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なアニオン交換膜およびその製造方法に
関し、特に柔軟性と機械的強度に優れ、電気抵抗の低い
アニオン交換膜を提供するものである。

〔従来の技術〕

アニオン交換膜は、現在電気透析による塩水（かん水あ
るいは海水等）の脱塩や濃縮９食品類の脱塩、アミノ酸
の脱塩・精製、医薬品、生理活性物質等の精製等あるい
は電解プロセスによる貴金属類の回収、各種化合物の合
成、拡散透析による廃酸の回収等に用いられている。こ
れらの膜の代表的な製造方法として、スチレンモノマー
、ジビニルベンゼン、可塑剤（ジオクチルフタレート等
）および重合触媒（過酸化ベンゾイル等）の混合溶液に
ポリ塩化ビニル粉末を添加して調製したペーストを芯材
の布に塗布し、加熱と加圧により重合、架橋を行いペー
ス膜を得、次いで、クロロメチル化とアミン化等を行う
方法、あるいはスチレン−ブタジェン共重合体ラテック
スを芯材に塗布した後、架橋、クロロメチル化およびア
ミノ化等を順に行う方法、あるいは部分重合したスチレ
ン、ジビニルベンゼン、重合触媒を混合し、重合と架橋
を行い塊状重合物を得、これを平らに切削しペース膜を
つくり、次にクロロメチル化とアミノ化等を行う方法等
が知られている。

しかし、これら従来の方法で作製されたアニオン交換膜
は、膜の寸法安定性や機械的強度を高めるためあるいは
り四ロメチル化反応で膜が破損することを防ぐためかな
り高密度で架橋されており、さらに膜の製造上必然的に
イオン交換基をもつ部分と架橋に寄与する部分が混じり
合っている。

このように従来のアニオン交換膜は硬く、曲げに対して
弱（、膜抵抗を低（することが難しくなり、さらＫは膜
厚を薄くしたり、筒状やチェープ状に成型するときに膜
の柔軟性が失なわれているため著しく成型を困難にして
いる。これらは膜を使用するうえで様々な不都合を生じ
、膜の用途を狭める原因ともなっている。

また、最近フルオロカーボンを骨格とするアニオン交換
膜も知られているが、これらの膜は機械的強度や柔軟性
には優れ【いるものの、価格の高いことが問題である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前述のような従来のアニオン交換膜のもつ問
題点を改良し、機械的強度と柔軟性および成型性に優れ
、電気抵抗の低いアニオン交換膜およびその製造方法を
提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、アニオン交換膜の原料として直鎖状の
ブロック共重合体を用い、その構成高分子のアニオン交
換基をもつ部分とイオン交換基をもたない部分をミクロ
な領域に分離させたことにあり、以下その詳細について
説明する。

本発明は、アニオン交換基をもつ高分子とイオン交換基
をもたない高分子とが直鎖状に結合したブロック共重合
体からなるアニオン交換膜及びその製法に関する。

本発明でいうアニオン交換膜を構成する領域とは、分子
あるいは高分子の集合体を意味するものであり、アニオ
ン交換基をもつ領域とは、該ブロック共重合体のアニオ
ン交換基をもつ高分子の集合体であり、イオン交換基を
もたない領域とは該ブロック共重合体のイオン交換基を
もたない高分子の集合体をいう。

本発明のアニオン交換膜は、アニオン交換基をもつ領域
とイオン交換基をもたない領域とからなる不均質構造を
有しており、そのモルホロジー（形態）とそれぞれの領
域のサイズは以下の３つの場合が好ましい。

ａ）アニオン交換基をもつ領域とイオン交換基をもたな
い領域がいずれもラメラ構造（層状）であり、それぞれ
の層の厚さが５０〜５００オングストロームである。

ｂ）アニオン交換基をもつ領域が柱状であり、イオン交
換基をもたない領域がマトリックス相であって、アニオ
ン交換基をもつ領域の直径が５０〜５００オングストロ
ームである。

Ｃ）アニオン交換基をもつ領域がマトリックス相であり
、イオン交換基をもたない領域が島状あるいは柱状であ
って、イオン交換基をもたない領域の直径が５０〜５０
０オンゲスト四−ムである。また前記のモルホロジーは
、膜のブロック共重合体からなる部分（支持体や補強材
を除いた部分）のうち体積比で５０−以上占めれば良く
、さらに望ましくは７０％以上である。

本発明では、部分的なモルホロジーの乱れは避は得ない
。また、柱状や層状の領域が蛇行しても本発明の効果を
大きく損われることはない。

しかしながら膜が前述のモルホロジーを満足しない場合
、イオン交換膜としての性能が損われ、また機械的強度
や柔軟性が損われる危険性が大きい。

本発明のアニオン交換膜においては、ブロック共重合体
のアニオン交換基をもつ高分子の割合が重量比で２５〜
７５パーセントである必要がある。

これを満足しない場合、本発明で必要な膜のモルホロジ
ーを得ることはできず、本発明の効果が損われる。さら
に望ましくは、アニオン交換基をもつ高分子の割合は重
量比で５０〜７０パーセントである（ただし、この重量
比はブロック共重合体を乾燥した場合に対する値である
。）。

本発明のアニオン交換膜は、アニオン交換基が導入可能
な高分子（ｐｏｔｙＡ）とイオン交換基を導入しない高
分子（ｐｏｔｙＢ）とが直鎖状に結合してなるブロック
共重合体を膜状に成型後ｓ　ｐｏ１７　ＡＳ分にアニオ
ン交換基を導入し、これをアニオン交換基をもつ高分子
Ｃｐｏｌｙ　Ａ”　）として得ればよい。

ここでブロック共重合体の結合様式はｐＯ々ＡとｐｏＬ
ｙＢとが（ｐｏｔｙ　Ａ　−ｐｏｌｙ　Ｂ）ｎ、　ｐｏ
ｌｙ　Ｂ＋ｐｏ＆Ａ−ｐｏｔｙ　Ｂ）ｎ、　ｐｏｌｙ　
Ａ÷ｐｏｔｙ　Ｂ　−ｐｏｔｙ　Ａ）ｎのいずれかで結
合されたものであればよい。ただし１ここでｎは整数で
あり、１から１０であることが望ましく、さらに望まし
くは１から３である。また、これら結合様式の５ちｐｏ
ｔ７　Ｂ％ｐＯｔ７ムーｐｏｔｙＢ）ｎでｎが１または
２である場合に％！！＃に優れたアニオン交換膜を得る
ことができる。

さらに、ブロック共重合体はアニオン交換基が導入可能
な高分子（ｐｏｔｙＡ）とイオン交換基を導入しない少
な（とも２種類の高分子（ｐｏｔｙＢｔとｐｏｔｙ　Ｂ
ｔ　）とから構成されることが望ましい。この場合、結
合様式としてｐｏｔｙ　Ｂ、−ｐｏｔｙ　Ａ−ｐｏｔｙ
Ｂｔ。

ｐＯ４７Ｂ１−ｐｏｔｙ　Ａ−ｐｏｔ７　Ｂ、−ｐｏｔ
７　Ａ、　ｐＯｌＴ　Ｂｌ−Ｔｒｏｔ’！　Ａ−ｐｏｔ
ｙ　Ｂ、ｐｏｔｙａ−ｐｏｔｙ　Ｂｔ　＊　ｐｏｔｙＡ
−ｐｏｔｙｇ、−ｐｏｔｙ　Ａ−ｐｏｔｙ　Ｂｔ−１）
ＯｔＦムであることが望ましい。

これらのブロック共重合体を用いることにより、モルホ
ロジーの乱れの少ないアニオン交換膜を得易（なる。

ブロック共重合体を構成する高分子ｐｏｔｙＡ。

ｐｏｔｙ　Ｂｅ　ｐｏｔｙ　ＢＩｓ　ＰＯｔ７　Ｂｔの
分子量は、いずれも数平均で１０’〜１０す／ｍｏｔで
あることが望ましく、さらに望ましくは５　Ｘ　１０’
〜５　Ｘ　Ｉ　Ｑ”９７ｍｏｌである。これら高分子ブ
ロックの分子量がこれより低い場合は最終的に得られる
アニオン交換膜において明確なンクロ相分離構造が形成
されず、本発明の効果が損なわれる。また、分子量がこ
れより高い場合は、分子構造がコントロールされたブロ
ック共重合体を得ることが難しいうえ、ブロック共重合
体を膜状に成型することが難しくなる。

本発明においてブロック共重合体を構成するアニオン交
換膜を導入可能な高分子（ｐｏｔｙＡ）は３級アミノ基
をもつモノマーの重合体であることが望ましい。このよ
うな七ツマ−の例としてビニルピリジン類（２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニ
ルピリジンｌ。

ビニルピリミジン類、ビニルキノリン類、ビニルカルバ
ゾール類あるいは一般式 （＆はＯから３の整数、馬とＲ１は各々炭素数が１から
１２のアルキル基）で表わされるｏ、　ｍ、　ｐ−ビニ
ルベンジルジアルキルアミン類等ノスチレン誘導体アミ
ン類あるいは一般式 （Ｒ−１水素あるいは炭素数が１から１２のアルキル基
）で表わされるアルキルアミノアクリレート類や、一般
式 で表わされるジアルキルアクリルアζン類を挙げること
ができる。

これら５級アミノ基をもつ高分子（ｐｏｔｙＡ）はＲ１
（１ ”−Ｃ−Ｒ１１（Ｒ１０＊　Ｒ１１＃　”Ｉｔは水素原
子あるいＲ１鵞 は炭素数が１から１１の飽和あるいは不飽和炭化水素基
、Ｘは臭素あるいはヨウ素原子）で表わされる化合物、
あるいは ｘ％ｃａ、ｉｘ　　（ｌｔｌ’ら１０の１Ｉａ）”ｅ表
わされる化合物、あるいは ＸＬＯＨ（−ムｒ　　（Ｘ’はハロゲン原子、ムｒは芳
香族環）であられされる化合物あるいは酸ハライド基（
−ｃｏｘ’あるイハーＦＪＯ，Ｘ’基）を１〜６　＝ｒ
有する炭素数１〜２０の化合物を用いて４級化するとと
くより容易にアニオン交換基をもつ高分子ｐＯｔｙＡ＋
とすることができる。また前記化合物のうちハｐゲン基
あるいは酸ハライド基を２個以上有する化合物を用いた
場合、ｐｏｔｙム部分が４級化と同時に架橋されるので
、含水率の低いアニオン交換膜が作製されるので好まし
い。

また、前記の３級アミノ基は水に溶けて強酸となるもの
、例えば塩化水素、臭化水素、硫酸等の蒸気あるいは水
溶液で処理すれば３級アンモニウム基とすることができ
、これによっても３級アミノ基をもつ高分子１）Ｏ２０
ムをアニオン交換基をもつ高分子ｐｏｔｙＡ＋とするこ
とができる。

ここで、アニオン交換基の導入率はアニオン交換基の導
入可能な高分子ｐｏｔｙ　Ａを構成する七ツマ一単位あ
たりｓｏ１以上であることが望ましく、さらに望ましく
は７５嘔以上である。

本発明のアニオン交換膜を構成するブロック共重合体の
イオン交換基なもたない高分子（ｐｏｔｙＢ。

ｐｏｔｙＢｌ　、　ｐｏｔｙ　Ｂ、等）は、疎水性であ
り、そのホモポリマーのガラス転移点が２０℃以下であ
ることが望ましく、さらに望ましくは１０℃以下である
。そのガラス転移点が２０℃以上の場合、最終的に得ら
れるアニオン交換膜の柔軟性が損なわれ硬くなり、曲げ
に対して弱（なりてしまう。

このような本発明での高分子の例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソプレン。

ポリブタジェン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリテトラフロロエチレン、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレイト）、ポリメチルア
クリレイト等があり、ポリジエン系の高分子が特に望ま
しい。それはこのような高分子はゴム弾性を持つので、
得られるアニオン交換膜が曲げや振動に対してさらに強
くなるからである。この高分子を構成するジエン系のモ
ノマーとし【は一般式 （ここで、Ｒｔ　＊　Ｒｔ　ｍ　Ｒｓ　＊　Ｒ４＃　Ｒ
ｓ　ｓ　Ｒ＠は水素原子、炭素数１から１２のアルキル
基、芳香族環、弗素原子あるいは塩素原子）で表わされ
るものである。

本発明でのブロック共重合体を形成する高分子を得る方
法の代表例としては、通常知られ【いる逐次重合法とカ
ップリング法がある。これらのうち逐次重合法において
は、例えばブチルリチウム（ｎ−、ｇｅｅ−、ｔｅｒｔ
−４）　、　２−メチルブチルリチウム、ナトリウムナ
フタレン、ナトリウムアントラセン、α−メチルスチレ
ンテトラマーナトリウム。

ナトリウムビフェニル等の金属有機化合物を重合開始剤
として、芳香族炭化水素、ｍ状エーテル。

脂肪族炭化水素等を溶媒化用い、真空もしくは不活性ガ
ス雰囲気下で、重合開始剤を含む溶媒中に必要なモノ！
−を適当な時間間隔で投入し、重合すればよい。一方、
カップリング法においては上記のアニオン交換基を導入
可能な高分子とイオン交換基を導入しない高分子を別々
に通常の方法で重合した後、それぞれの高分子の片末端
あるいは両末端化結合に適した活性基を導入し、両者を
混合し、通常の結合反応を行なえばよい。

本発明において、ブロック共重合体を膜状、例えば平膜
、チェープ、ホローファイバー等＜成ｍする方法の例と
しては通常の方法でよ（、代表的なものとして溶媒蒸発
法がある。この場合、ブロック共重合体を揮発性の溶媒
に溶解しくこの時、ポリマー濃度は５〜４０重量パーセ
ントであることが望ましい）、この溶液を支持体にむら
な（付着させ、溶媒なゆっ（り蒸発させればよい。支持
体とし【は網状物、中空状の組み紐、不織布の他。

多孔性のシート、チェーブあるいは中空糸等がある。こ
こで、網や組み紐は、太さ２０　Ｇ　７＊ｍ以下の糸あ
るいは繊維から作製されたものであることが望ましい。

また、上記のブロック共重合体溶液を多孔性の支持体表
面あるいは滑らかな表面をもつ物体上に塗布し、そのま
ま溶媒を蒸発させるか、適当な時間経過後、凝固剤（原
ブロック共重合体の非溶媒）に投入するか、あるいは、
同心円的に配置された複合紡糸口金を用いブロック共重
合体溶液をさや成分とし、凝固剤あるいは適当な気体を
芯成分とし、空間を自然落下させた後、凝固剤中に導び
くことによっても製膜が可能である。

本発明において、イオン交換基をもたない高分子ｐｏｔ
ｙ　Ｂ、　ｐｏｌｙ　Ｂｌ　、　ｐｏｔｙ　Ｂｌは必ず
しもホモポリマーでなくともよ（、イオン交換基をもた
ない（導入しない）他の七ツマ−との共重合体であって
も本発明の趣意に反しない。この場合、ｐｏｎｙ　Ｂ。

ｐｏｌｙ　Ｂ１あるいはｐｏｔｙ　Ｂ、等がそれぞれの
ホモポリマーのガラス転移点が２０℃以下と５０℃以上
のモノマーの共重合体であれば組成を調節することＫよ
り最終的に得られるアニオン交換膜の硬さを調節するこ
とが可能である。

ここでＴｇの５０℃以上のモノマーの含有率はイオン交
換基をもｆｊｂ・高分子部分の５０　ｗｔ％以下であれ
ばよい。また、ｐｏｔｙＢｌとｐｏｎｙ　Ｂ、のいずれ
か一方をガラス転移点が２０℃以下の重合体とし、他の
一方をガラス転移点が５０℃以上の重合体としてもよ（
、これＫよっ【も最終的に得られる該膜を適当な硬さに
調整することができる。

〔発明の効果〕

本発明は以上の如（、先ずブロック共重合体をえ【、こ
れをアニオン化しアニオン膜とするために１機械的強度
と柔軟性に優れ電気抵抗の低いアニオン交換膜が得られ
るのみならず、膜の成型についても平面状は勿論のこと
チェープ状１円筒状等様々な形態のアニオン交換膜を容
易に得ることが可能となる。これらＫよりアニオン交換
膜の用途が拡大されることが期待される。

〔実施例〕

以下、実施例１によって本発明を説明するが、本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ナトリウム鏡を通して精製したベンゼン２ｔを溶媒、ｎ
−ブチルリチウム′Ｌ２Ｘ１０″″”　ｍｏｔを重合開
始剤として、イソプレン５５ｇ、４−ビニルベンジルジ
メチルアミ７（４−ＶＢＤＭＡ）　１３０９　。

ブタジェン５５ｇをこの順に２０時間毎に重合槽中に投
入して通常の遂次重合を行いｓ　ＰＯｔｙＢｔ　−ｐｏ
ｌｙム−ｐｏｔｙ　Ｂ！型の原ブロック共重合体２３５
ｇを得た。

この原ブロック共重合体をキシレンに溶解し、ポリマー
濃度を２０重量パーセントとし、これをテトラ７０ロエ
チレン製の円柱状四−ターに塗布し、ローターを水平に
回転しつつ溶媒を自然蒸発させた。得られた原ブロック
共重合体膜なローターより剥がし厚さを測定したところ
１５０μｍであった。この膜をヨウ化メチルの蒸気中に
１０時間放置することによりアミン部分の４級化を行い
、真空乾燥を行ってアニオン交換膜を得た。この膜のア
ニオン交換容量を常法である膜を１Ｍの食塩水に１昼夜
浸漬後水で洗浄し、ＩＮの硝酸ナトリウム中に１昼夜浸
漬し、遊離したａｔ−イオンをイオンクロマトグラフィ
ーにより定量することによる４級化反応の転換率を求め
たところ９５チであった。これを２％の四酸化オスミウ
ム水溶液で染色して、透過型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、ポリ（４−ＶＢＩＭ＆　）層（白い部分）とポリイ
ソプレンあるいはポリブタジェン層（黒い部分）とが交
互に配列したラメラ構造が認められた。これらの層はか
なり乱れて曲がり（ねっているものの、１つの層の厚さ
は１００〜２００オングストローム程度であった。また
、得られたアニオン交換膜を１　ｍｏｔ／ＩＩ）　ＫＯ
ｔ水溶液＜ＳＯ待時間浸漬後１０２ｍ０ｔ／ｌとα０１
　ｍｏ１７’ｔのｘａｔ水溶液を膜のそれぞれの面に接
した時それら両方の溶液間に生じる電位（膜電位）から
静的アニオン輸率を求めたところα９７であり、（Ｌ　
５　ｍｏｔ／１ＮａＣ２水溶液中で１０００　Ｆｉｒｓ
　の交流を用いて膜抵抗を測定したところ１Ω・ｄ以下
と小さい値であった。また、α５　ｍｏｋｔＩＪａＣ２
溶液を用いて２Ｖ−の電流密度で電気透析を行い塩素イ
オンの電流効率を求めたところ９０−であった。

また得られたアニオン交換膜は乾燥状態でも水を含んだ
状態でも柔軟性を有し、折り曲げてもひびや裂は目が生
じることはなかった。

実施例２〜４ 実施例１において用いる七ツマ−の重量比を変えた他は
実施例１と同様にしてアニオン交換膜を得た。これらの
モノマー重量と膜の性質を表１に示した。ただし、実施
例５においてはアミン部分の４級化は１．３−ジブロモ
プロパンを用いて行ったのでアミン部分は架橋されてい
る。いずれの膜もアニオン交換膜として良好な性質を有
していることがわかる。これらの膜は、４−ＶＢＤＭＡ
含量が少ない程柔軟であった。

比較例１．２ 実施例１において用いる七ツマ−の重量比を変えた以外
は同様の方法で、アニオン交換膜の作製を試みた。表１
に示したように比較例１では４−ＶＢＤＭＡの含量を２
０−程度減らし、比較例２では逆に８０−程度まで増加
さｉた。その結果、比較例１では膜が柔らか過ぎ、また
比較例２では逆に膜が硬過ぎ、いずれも膜としての形状
を保つことが不可能であった。

比較例３ 比較例Ｉにおいて得られた膜を塩化第二すずの蒸気で２
４時間処理することくより、膜のポリイソプレンとポリ
ブタジェン部分を架橋し、膜の形状を固定した。この膜
の電気抵抗を実施例１と同様の条件で測定したところ、
約１８Ω・−と大きな値であった。

比較例４ スチレン（２５０部）、ジビニルベンゼン（３０部）、
可塑剤（ジオクチルフタレートｓＯ部）、触媒（過酸化
ベンゾイル２−５部）およびポリ塩化ビニル微粉末（１
００部）を混合して調製したペーストを芯材の布（帝人
■製、塩ビスクリーン）に塗布し、これを２枚のポリ四
フッ化エチレン展の板に挾み密閉容器中で１００℃に加
熱し、そのまま１２時間放置し重合を行った。得られた
膜状高分子物（厚さ２００μｍ）を、無水塩化アルミニ
ウム触媒を用い、クロ付メチルエーテルで処理してクロ
ロメチル化を行い（反応時間４０分。

温度２０℃）、続いてトリメチルアミンを用い常法によ
り４級アンモニウム基を導入した。

得られたアニオン交換膜はＫＯ１水溶液に対するアニオ
ン輸率はα９７と高い値であったが、α５ｎｏＡ／１Ｎ
ａＣ１水溶液中での電気抵抗は（２Ω・ｄとかなり大き
く、この膜は柔軟性に欠は折り曲げるとひびが生じた。

実施例５ 実施例１と同様に精製したベンゼン１ｔを溶媒とし％８
・Ｃ−ブチルリチウムｔ　Ｉ　Ｘ　１０””　ｍｏｔを
重合開始剤として、ブタジェン５６９と２−ビニルピリ
ジン８１Ｆを重合槽中に投入して重合を行い、ｐｏｌｙ
　Ｂ−ｐｏｌｙ　＊ｇの原プＣ１ｙり共重合体１５５り
を得た。

この原プ四ツク共重合体をキシレンに溶解し、ポリ實−
濃度を５重量パーセントとし、これを水銀面上に拡げ、
溶媒を蒸発させ厚さ１３０μｍのフィルムを作製した。

この膜をヨウ化エチルの蒸気中に２０時間６０℃で放置
することによりピリジン環を４級化し、真空乾燥を行っ
てアニオン交換膜を得た。この時の４級化反応の転換率
は９４−であった。これを２−〇四酸化オスミウム水溶
液で染色して、透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポ
リ（２−ビニルピリジン）層（白い部分）とポリブタジ
ェン層（黒い部分）とが交互に配列したラメラ構造が認
められた。それぞれの層の厚さは約１５０オングストロ
ームであった。得られたアニオン交換膜を１　ｍｏ４／
ＺのＫｃｔ水溶液に５０時間浸漬後、（Ｌ　Ｏ２ｍｏ１
７ｔとα０１　ｍｏｋｔのＫＣ２水溶液を膜で隔て、そ
れら水溶液間に生じる電位から静的アニオン輪車を求め
たところ（１９５であり、α５　ｍｏ４／ＺのＮａ０ｔ
水溶液中で１０００Ｈｚの交流を用いて膜抵抗を測定し
たところ、１Ω・ｄ以下と非常に小さい値であつた。ま
た、α５　　。

ｍｏ４／Ｚ　ｗｈａｔを用いて２ム／−の電流密度で電
気透析を行い塩素イオンの電流効率を求めたところ８６
−であった。

また、得られたアニオン交換膜は乾燥状態でも水を含ん
だ状態でも柔軟性を有し、折り曲げてもひびや裂は目が
生じることはなかった。

実施例６ 実施例１で得られた原ブロック共重合体のトルエン溶液
（ポリマー濃度２０重量パーセント）にポリエチレン製
ネッ）（ＭＢ（！工業■製、商品名―ニップ強力綱”１
２０Ｘ１０２メツシユ）を浸しこれをテトラフロロエチ
レン製ローターに巻き取り、溶剤を乾燥し、ポリエチレ
ンネットでバッキングされた原ブロック共重合体膜を得
た。これをヨウ化メチルの蒸気中に１０時間放置し、ア
ミン部分の４級化を行い、真空乾燥を行ってアニオン交
換膜を得た。この時の４級化反応の転換率は９６チであ
った。実施例１と同様に電子顕微鏡で観察したところ実
施例１と同様のラメラ構造が認められた。また、実施例
１と同様に求めた静的アニオン輪車は１９６、膜抵抗は
１Ω・ｄ以下でありた。

この膜を２室型の透析セルに装着し、一方の室に１Ｍの
塩酸、他方の室に純水を満たし、両方の液をマグネチッ
クスターラーで攪拌しつつ透析を行りた。この時、塩酸
の膜透過速度から求めた拡散速度は１８　ｍｏｌ−＊ｈ
ｒａ　（ｍｏ／／Ｚ）　　と従来のアニオン交換膜に比
べて２倍以上大きな値であった。

実施例７ ナトリウム鏡を通して精製したベンゼン１ｔを溶媒、ｎ
−プテルリデクム８　Ｘ　１０−’ｍｏｔを重合開始剤
として、ブタジェン７０９を２０時間重合し、続いてこ
の重合槽中に４−ビニルベンジルジエチルアミン（４−
ＶＢＤＩＡ）　１０５９を投入し２０時間重合してｐｏ
ｌｙ　Ａ−ｐｏｌｙ　Ｂ型の原ブロック共重合体１７０
りを得た・ この原ブロック共重合体をトルエンに溶解し、ポリマー
濃度を１８重量パーセントとし、これをテトラフロロエ
チレン製の円柱状ローターに塗布し、四−ターを水平に
回転しつつ溶媒を自然蒸発させ、厚さ１４０μｍの膜を
得へ　この膜をショートブタンの蒸気中３５℃で１０日
間放置するととＫより、アミン部分の４級化および架橋
を行い、続いてヨウ化メチルの蒸気中２５℃で１０時間
放置し、真空乾燥を行いアニオン交換膜を作製した。

４級化率は９５９６であった。

得られたアニオン交換膜を２％の四酸化オスシウム水溶
液で染色して透過型電子顕微鏡で観察したところ、４級
化ポリ（４−ＶＢＤＩＡ）層（白い部分）とポリブタジ
ェン層（黒い部分）とが交互に配列したラメラ構造が認
められた。これらの層はかなり乱れて曲がりくねりてお
り、１つの層の厚さは１００〜２５０オングストローム
程度であった。また、このアニオン交換膜をｊ　ｎｏな
ｌのＫＣ／。

水溶液１Ｃ５０時間浸漬後１１０２　ｍｏ＆ｊと１１０
１ｍｏ１７’ｌのＫａｔ水溶液を膜のそれぞれの面に接
した時、それら両方の溶液間に生じる電位から静的アニ
オン輪車を求めたところ１９８であり、α５ｍｏｌ／ｌ
のＮ、ａＣｔ水溶液中で１１００ＯＨの交流を用いて膜
抵抗を測定したところ約ｔ５Ω・−であった。また、ａ
　５　ｍｏｌ／ＬのＮａＣｔ水溶液を用いて２Ａ／−の
電流密度で電気透析を行い塩素イオンの電流効率を求め
たところ９５チであった。また、得られたアニオン交換
膜は乾燥状態でも水を含んだ状態でも柔軟性を有し、折
り曲げてもひびや裂は目が生じることはなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アニオン交換基をもつ高分子とイオン交換基をもた
   ない高分子とが直鎖状に結合した不均質構造をもつブロ
   ック共重合体で該アニオン交換基をもつ高分子部分の該
   共重合体に対する割合が重量比で２５〜７５パーセント
   であることを特徴とするアニオン交換膜。 ２）アニオン交換領域とイオン交換基をもたない領域が
   層状でいずれも厚さが５０〜５００オングストロームで
   ある特許請求の範囲第１項記載のアニオン交換膜。 ３）アニオン交換領域が柱状であり、イオン交換基をも
   たない領域がマトリックス相であって、アニオン交換領
   域の直径が５０〜５００オングストロームである特許請
   求の範囲第１項記載のアニオン交換膜。 ４）アニオン交換領域がマトリックス相であり、イオン
   交換基をもたない領域が島状あるいは柱状であって、イ
   オン交換基をもたない領域の直径が５０〜５００オング
   ストロームである特許請求の範囲第１項記載のアニオン
   交換膜。 ５）ブロック共重合体がアニオン交換基をもつ高分子（
   ｐｏｌｙＡ＾＋）とイオン交換基をもたない高分子（ｐ
   ｏｌｙＢ）からなり、その結合様式が（ｐｏｌｙＡ＾＋
   −ｐｏｌｙＢ）＿ｎ、ｐｏｌｙＢ−（ｐｏｌｙＡ＾＋−
   ｐｏｌｙＢ）＿ｎ、ｐｏｌｙＡ＾＋−（ｐｏｌｙＢ−ｐ
   ｏｌｙＡ＾＋）＿ｎ（ｎは整数）のいずれかである特許
   請求の範囲第１項記載のアニオン交換膜。 ６）ブロック共重合体がアニオン交換基をもつ高分子（
   ｐｏｌｙＡ＾＋）とイオン交換基をもたない異なるモノ
   マーからなる少なくとも２種類の高分子（ｐｏｌｙＢ＿
   １とｐｏｌｙＢ＿２）とから構成され、その結合様式が
   ｐｏｌｙＢ＿１−ｐｏｌｙＡ＾＋−ｐｏｌｙＢ＿２、ｐ
   ｏｌｙＢ＿１−ｐｏｌｙＡ＾＋−ｐｏｌｙＢ＿２−ｐｏ
   ｌｙＡ＾＋、ｐｏｌｙＢ＿１−ｐｏｌｙＡ＾＋−ｐｏｌ
   ｙＢ＿２−ｐｏｌｙＡ＾＋−ｐｏｌｙＢ＿１、ｐｏｌｙ
   Ａ＾＋−ｐｏｌｙＢ＿１−ｐｏｌｙＡ＾＋−ｐｏｌｙＢ
   ＿２−ｐｏｌｙＡ＾＋のいずれかである特許請求の範囲
   第１項記載のアニオン交換膜。 ７）ブロック共重合体を構成するｐｏｌｙＡ＾＋、ｐｏ
   ｌｙＢ、ｐｏｌｙＢ＿１、ｐｏｌｙＢ＿２で表わされる
   高分子の分子量がいずれも１０＾３〜１０＾６ｇ／ｍｏ
   ｌである特許請求の範囲第１項から第６項記載のアニオ
   ン交換膜。 ８）イオン交換基をもたない高分子が、疎水性であり、
   そのホモポリマーのガラス転移点が２０℃以下である特
   許請求の範囲第１項から第７項記載のアニオン交換膜。 ９）イオン交換基をもたない高分子が一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、
   Ｒ＿６は水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、芳
   香族環、弗素あるいは塩素原子のいずれかを表わす。）
   で表わされるジエン系モノマーを重合してえられる特許
   請求の範囲第１項から第８項記載のアニオン交換膜。 １０）アニオン交換領域とイオン交換基をもたない領域
   のいずれかあるいは両方が架橋されている特許請求の範
   囲第１項から第９項記載のアニオン交換膜。 １１）３級窒素原子を有する高分子とイオン交換基を導
   入しない高分子とを、逐次反応又はカップリング反応に
   より該３級窒素原子を有する高分子部分の割合が重量比
   で２５〜７５パーセントになるよう直鎖状に結合させた
   ブロック共重合体を製造し、これを膜状に成型後、該３
   級窒素原子を有する高分子を３級塩基又は４級アンモニ
   ウム塩基とすることによりアニオン交換基を導入するこ
   とを特徴とするアニオン交換膜の製造方法。 １２）ブロック共重合体が３級窒素原子を有する高分子
   （ｐｏｌｙＡ）とイオン交換基を導入しない高分子（ｐ
   ｏｌｙＢ）からなり、その結合様式が（ｐｏｌｙＡ−ｐ
   ｏｌｙＢ）＿ｎ、ｐｏｌｙＢ−（ｐｏｌｙＡ−ｐｏｌｙ
   Ｂ）＿ｎ、ｐｏｌｙＡ−（ｐｏｌｙＢ−ｐｏｌｙＡ）＿
   ｎ（ｎは整数）のうちいずれかである特許請求の範囲第
   １１項記載の製造方法。 １３）ブロック共重合体が３級窒素原子を有する高分子
   （ｐｏｌｙＡ）とイオン交換基を導入しない高分子（ｐ
   ｏｌｙＢ＿１とｐｏｌｙＢ＿２）とから構成され、その
   結合様式がｐｏｌｙＢ＿１−ｐｏｌｙＡ−ｐｏｌｙＢ＿
   ２、ｐｏｌｙＢ＿１−ｐｏｌｙＡ−ｐｏｌｙＢ＿２−ｐ
   ｏｌｙＡ、ｐｏｌｙＢ＿１−ｐｏｌｙＡ−ｐｏｌｙＢ＿
   ２−ｐｏｌｙＡ−ｐｏｌｙＢ＿１、ｐｏｌｙＡ−ｐｏｌ
   ｙＢ＿１−ｐｏｌｙＡ−ｐｏｌｙＢ＿２−ｐｏｌｙＡの
   うちいずれかである特許請求の範囲第１１項記載の製造
   方法。 １４）ブロック共重合体を構成するｐｏｌｙＡ、ｐｏｌ
   ｙＢ、ｐｏｌｙＢ＿１、ｐｏｌｙＢ＿２で表わされる高
   分子の分子量がいずれも１０＾３〜１０＾６ｇ／ｍｏｌ
   である特許請求の範囲第１１項から第１３項記載の製造
   方法。 １５）イオン交換基を導入しない高分子が、疎水性であ
   りそのホモポリマーのガラス転移点が２０℃以下である
   特許請求の範囲第１１項から第１４項記載の製造方法。 １６）イオン交換基をもたない高分子が一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、
   Ｒ＿６は水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、芳
   香族環、弗素原子あるいは塩素原子を表わす。）で表わ
   されるジエン系モノマーを重合してえられる特許請求の
   範囲第１１項から第１５項記載の製造方法。 １７）アニオン交換基をもつ高分子とイオン交換基をも
   たない高分子のいずれかあるいは両方を架橋することを
   特徴とする特許請求の範囲第１１項から第１６項記載の
   製造方法。