JPH0850342A - 写真用塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬膜反応が速く、塗布故障の発生がなく、か
つ現像処理液臭気の発生のない写真用塗布液の提供。 【構成】 下記、一般式〔１〕で表される化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とする写真用塗布液。 【化９】 式中、Ｒ₁は水素原子又は置換基を有してもよいアルキ
ル基若しくはアルコキシ基を表し、Ｒ₂は置換基を有し
てもよいアルキル基、アシル基若しくはアシルアミノ基
を表し、Ｘは分子内塩を形成してもよい陰イオンを表
し、ｙは１又は２である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用塗布液に関し、詳
しくは新規硬膜剤により塗膜後の膜物性が改良され、現
像処理液中の副生成物の蓄積による臭気の発生のない写
真用塗布液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真用塗布液のバインダーとしては、一
般にゼラチンが用いられており、それらのゼラチン層の
膨潤度の調整、機械的強度を高める目的で種々の化合物
を用いてゼラチンの硬膜法が知られている。例えば、ホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒ
ド系化合物類、米国特許3,288,775号等に記載の反応性
ハロゲンを有する化合物類、米国特許3,642,486号、特
公昭49-13563号記載の反応性エチレン不飽和化合物を持
つ化合物類、米国特許3,017,280号記載のアジリジン系
化合物、米国特許3,091,537号等に記載のエポキシ系化
合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシルア
ルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキ
サン等のジオキサン類、あるいは無機硬膜剤としてクロ
ム明礬、硫酸ジルコニウム等が知られている。

【０００３】しかしながら、これら公知のゼラチン硬膜
剤は写真感光材料に用いられる場合は、硬膜作用が充分
でないもの、ゼラチンに対する硬膜作用が緩慢なため起
こる後硬膜と言われる硬膜度の経時変化があるもの、写
真材料の性能に悪影響（カブリの増大、感度の低下等）
を有するもの、あるいは共存する他の写真用添加剤によ
って硬膜作用を失ったり、他の写真用添加剤（例えばカ
ラー感光材料用発色剤）の効力を減ずるもの等いずれも
何らかの欠点を有していた。

【０００４】ゼラチンに対する硬膜反応が比較的速く、
後硬膜の少ない硬膜剤としては、特開昭50-38540号記載
のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭58-113
929号記載の燐-ハロゲン結合、特開昭52-93470号記載の
N-スルホニルオキシイミド基を持つ化合物、特公昭53-2
2089号記載のN-アシルオキシイミノ基を分子内に２個以
上有する化合物、特公昭56-12853号及び特公昭58-32699
号記載のN-カルバモイルピリジウム塩類、特開昭56-110
762号記載の2-スルホニルオキシピリジニウム塩類、特
開平6-12408号記載ピリジン環上にアルキルエステル置
換基を有するカルバモイルピリジニウム化合物等が知ら
れている。

【０００５】とりわけ特公昭58-32699号記載の硬膜剤は
硬化度が速く、水溶性が高くゼラチン膜の塗布にあたっ
て特別な有機溶剤を必要としないが、製造中に塗布液の
粘度が上昇し塗布を困難にしたり、塗布故障の原因とな
る欠点を有している。また、特公昭56-12853号記載の化
合物は硬膜反応後の副生物であるアミンが現像処理時に
溶出、蓄積して臭気が発生し作業環境を害する欠点があ
る。

【０００６】従って、後硬膜が少なく、塗布故障のな
い、かつ現像液中に蓄積した副生物のアミン臭気のない
ゼラチン硬膜剤が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、硬膜反応が速く、塗布故障の発生がなく、かつ
現像処理液の蓄積で副生物のアミン臭のない写真用塗布
液の提供である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ゼラチンの硬化剤として下記一般式〔１〕で表さ
れる化合物を用いて上記目的を達成し得ることを見出し
た。

【０００９】 下記一般式〔１〕で表される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする写真用塗布
液。

【００１０】

【化２】

【００１１】Ｒ₁は水素原子又は置換基を有してもよい
アルキル基若しくはアルコキシ基を表し、Ｒ₂は置換基
を有してもよいアルキル基、アシル基若しくはアシルア
ミノ基を表し、Ｘは陰イオンを表し、ｙは１又は２であ
り、ｙが１のとき分子内塩を形成する。

【００１２】 前記一般式〔１〕において、Ｒ₂がア
ルキレンスルホン酸又はアシルアミノ基であることを特
徴とする記載の写真用塗布液。

【００１３】 前記一般式〔１〕においてＲ₂が−(−
CH₂−)m−SO₃ ^-、−NR₃COR₄、−(−CH₂−)p−CONR₇R₈、
−(−CH₂−)q−NR₉R₁₀、−(CH₂−)s−CH−(LR₁₂)−R₁₁
を表し、Ｒ₃は水素原子又は置換基を有してもよいアル
キル基を表し、Ｒ₄は置換基を有してもよいアルキル
基、アルコキシ基、−O−(−CH₂−)n−SO₃ ^-、−NR₅R₆、
−(−CH₂−)n−SO₃ ^-を表し、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子又は置
換基を有してもよいアルキル基、−(−CH₂−)n−SO₃ ^-を
表し、Ｒ₇は水素原子又は置換基を有してもよいアルキ
ル基又はアリール基を表し、Ｒ₈は水素原子又は置換基
を有してもよいアルキル基又はＲ₇と５員又は６員脂肪
族環を形成する基を表し、Ｒ₉は水素原子又は置換基を
有してもよいアルキル基又は−COR₄を表し、Ｒ₁₀は水素
原子又は置換基を有してもよいアルキル基又は−(−CH₂
−)ｒ−SO₃ ^-を表し、Ｌは−O−、−NR₁₃−を表し、Ｒ₁₁
は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表
し、Ｒ₁₂は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル
基、−COR₁₄、−CONHR₁₅を表し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は水
素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、ｍ
は０、２〜４、ｎは１〜３、ｐは０〜２、ｑ及びｒは１
〜３、ｓは２〜３である記載の写真用塗布液。

【００１４】 前記一般式〔１〕においてＲ₁が水素
原子又は置換基を有してもよいアルキル基又はアルコキ
シ基であり、Ｒ₂が−(−CH₂−)m−SO₃ ^-又は−NR₃COR₄で
あることを特徴とする記載の写真用塗布液。

【００１５】以下、本発明に用いられる化合物を例示す
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】これらの化合物は、文献記載の方法で容易
に合成することができる。例えば“Chem.Ber.40巻1831
頁(1907年)”及び、J.Phys.Chem.68巻3149頁”が挙げら
れる。

【００２１】以下に、これら化合物の合成例を示す。

【００２２】例示化合物（４）の合成 4-アミノピリジン10ｇのアセトニトリル（150ml）溶液
を60℃に加熱し、塩化クロロアセチル15ｇのアセトニト
リル（40ml）溶液を滴下し、その後90℃に加熱還流下で
12時間撹拌した。室温に冷却後析出した結晶を濾取し乾
燥することで4-クロロアセトアミドピリジン21.5ｇを得
た。

【００２３】亜硫酸ナトリウム26ｇの水溶液（900mlに
加熱溶解）に得られた4-クロロアセトアミドピリジン2
1.5ｇの水溶液（200ml）を滴下し、75℃で12時間撹拌し
た。その後濃塩酸10mlを加え室温で１時間撹拌した。析
出した結晶を濾取、水洗、乾燥して4-スルホアセトアミ
ドピリジン20ｇを得た。

【００２４】得られた4-スルホアセトアミドピリジン20
ｇとトリプロピルアミン（15ｇ）をアセトニトリル溶液
に溶解（50mlに加熱溶解）し、ピロリジノカルボニルク
ロライド20ｇを滴下し75℃で12時間撹拌した。析出した
結晶を濾取、乾燥して硬膜剤（４）14ｇを得た。化学構
造は各種スペクトル及び元素分析により確認した。

【００２５】例示化合物（５）の合成 4-ピリジンエタンスルホン酸20ｇとトリプロピルアミン
（17ｇ）をアセトニトリル60mlに溶解し、ピロリジノカ
ルボニルクロライド16ｇを滴下し室温で12時間撹拌し
た。析出した結晶を濾取、乾燥して硬膜剤（５）25.5ｇ
を得た。化学構造は各種スペクトル及び元素分析により
確認した。

【００２６】これらの化合物は、水又はメタノール、エ
タノールなどの親水性溶媒に溶解してから、本発明に係
る写真用塗布液に添加される。

【００２７】本発明に係る塗布液により形成されたゼラ
チン層とは、例えば感光性又は非感光性のハロゲン化銀
乳剤層、中間層、フィルター層、帯電防止層、現像調節
層、下塗り層、ハレーション防止層、裏引き層などのゼ
ラチンを含有する写真構成層である。これらの層への本
発明の一般〔I〕の化合物の使用量は、その化合物又は
塗布液の種類などにより一様ではないが、通常使用され
るゼラチンの乾燥時重量１グラム当たり0.01〜2.0ミリ
モルの範囲が好ましく、さらに0.03〜1.0ミリモルの範
囲が好ましい。

【００２８】本発明の上記一般式〔１〕の化合物は、公
知の他の硬膜剤と組み合わせて用いてもよく、併用でき
る公知の硬膜剤の具体例とてはホルマリン、グリオキザ
ール、サクシンアルデヒドなどのアルデヒド型化合物、
特公昭47-6151号記載の例えば2,4-ジクロロ-6-ヒドロキ
シトリアジンナトリウムなどの酸放出型トリアジン化合
物、或はビニルスルホン型化合物などが挙げられる。

【００２９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
正常晶(立方体、八面体、14面体)粒子も好ましく、更に
好ましくは平板状粒子である。ハロゲン化銀粒子の平均
粒径は0.2〜2.5μmが好ましく、特に好ましくは 0.4〜
2.0μmである。

【００３０】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
粒子直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均
アスペクト比と呼ぶ）が３以上であり、好ましくは３〜
30であり、より好ましくは３〜20、特に好ましくは３〜
10である。

【００３１】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤の平
均厚さは0.4μm以下が好ましく、より好ましくは0.3μm
以下、特に好ましくは0.05〜0.25μmである。

【００３２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子
の球相当径として定義される。

【００３３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のものと定義される。平板状ハロゲン
化銀粒子の厚さは、ハロゲン化銀粒子の影の付いた電子
顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥
したサンプル断層の電子顕微鏡写真から求めることがで
きる。

【００３４】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤において、
平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める
割合は50％以上が好ましく、より好ましくは60％以上、
特に好ましくは70％以上である。

【００３６】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は単
分散性であるものが好ましく用いられ、平均粒径を中心
に±20％の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重
量％以上のものが特に好ましく用いられる。また、単分
散性の粒子を混合して用いることも好ましく、この場合
感光材料中の粒子の粒径分布は２つ以上の極大値を持つ
ことになる。

【００３７】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀塩沃臭
化銀等ハロゲン組成は任意であるが、高感度という点か
ら沃塩臭化銀が好ましく、平均沃化銀含有率は、０〜4.
0モル％であって特に好ましくは0.2〜3.0モル％で、平
均塩化銀含有率は０〜５モル％である。又、本発明に係
る平板状ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン組成が粒子内で
均一であってもよく、沃化銀が局在したものであっても
よいが、中心部に局在したものが好ましく用いられる。

【００３８】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。

【００３９】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭61-6643号を参考にすることが
できる。

【００４０】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【００４１】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【００４２】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。

【００４３】又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００４４】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーシヨン沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特開昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の凝
集高分子剤例示Ｇ−３，Ｇ−８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。

【００４５】本発明の写真用塗布液に用いられる乳剤
は、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＤ）No.17643（1978年12月）・22〜
23頁の１・乳剤製造法（Emulsion Preparation and typ
es）及び同（ＲＤ）No.18716（1979年11月）・648頁に
記載の方法で調製することができる。

【００４６】本発明に係る写真用塗布液の乳剤は、例え
ば、T.H.James著“The theory of the photographic pr
ocess”第４版、Macmillan社刊（1977年）38〜104頁に
記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」“Photogr
aphic Emulsion Chemistry”、Focal press 社刊（1966
年）、P.Glafkides著「写真の物理と化学」“Chimieet
physique photographique”Paul Montel 社刊（1967
年）、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造と塗布」“M
aking and Coating photographic Emulsion”Focal pre
ss 社刊（1964年）などに記載の方法により調製され
る。

【００４７】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。本発明の好ましい実施態様の１つとしては、沃化
銀を粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００４８】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）17643号、（ＲＤ）18716
（1979年11月）及び（ＲＤ）308119（1989年12月）に記
載されている化合物が挙げられる。これら３つの（Ｒ
Ｄ）に記載されている化合物の種類と記載箇所を下記に
掲げる。

【００４９】 添加剤 ＲＤ-17643 ＲＤ-18716 ＲＤ-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVＡ 減感色素 23 IV 998 IVＢ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述の（ＲＤ）-17643の28頁及び（ＲＤ）
-308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。

【００５０】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。

【００５１】本発明が適用できる写真用塗布液として
は、例えば直接Ｘ線用フィルム、同間接フィルム、同複
製用反転フィルム、ＣＴイメージャー用フィルム、レー
ザーイメージャー用フィルム、印刷製版用グラビアフィ
ルム、同線画フィルム、同網点撮影用フィルム、同返し
フィルム、白黒撮影用フィルム、カラー撮影用フィルム
などを挙げることができる。

【００５２】本発明の写真用塗布液から形成される感光
材料は公知の方法により現像処理することができる。例
えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）17643に記
載されているような種々の方法及び種々の処理液のいず
れをも用いることができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、当
然のことであるが、本発明は実施例に限定されるもので
はない。

【００５４】実施例１ 60℃、pAg＝8.0、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.20μmの沃化銀2.0モル％を含
む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を得た。

【００５５】この乳剤の一部を種として用い、以下のよ
うに成長させた。即ち、種粒子とゼラチンを含む溶液に
40℃、pAg＝8.0、pＨ＝9.5でアンモニア性硝酸銀溶液と
沃化カリウムを含む溶液をダブルジェット法で加え、沃
化銀25モル％を含む第１被覆層を形成した。尚、添加速
度は粒子の成長に伴って徐々に速めた。

【００５６】得られた乳剤は、平均粒径0.45μmの８面
体単分散乳剤であった。この乳剤粒子をコアとして、更
にpAgを11.0、pＨ9.0でアンモニア性硝酸銀水溶液と臭
化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加して第２被
覆層を形成した。平均粒径0.80μmの８面体単分散乳剤
であった。

【００５７】上記の乳剤に、チオシアン酸アンモニウム
をハロゲン化銀１モル当たり1.8×10^-3モル及び塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウムを加え化学熟成を行い、続いて
下記の組成の乳剤塗布液を調製した。

【００５８】 （乳剤塗布液組成） 塗布液１リットル当たり 石灰処理オセインゼラチン 51ｇ 5-メチル-1,3,4,7a-テトラザインデン-7-オール 0.8ｇ 上記ハロゲン化銀乳剤 0.6モル 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.015ｇ また、次のような保護層塗布液を調製した。

【００５９】 （保護層塗布液組成） 塗布液１リットル当たり 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ

【００６０】

【化７】

【００６１】 表１記載の硬膜剤 表１に記載の量 ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径5.0μmのマット剤) 1.1ｇ 乳剤層はゼラチン量として片面当たり2.1ｇ／m²、保護
層はゼラチン量として片面当たり0.98ｇ／m²となるよう
にポリエチレンテレフタレート支持体上に140ｍ／minの
速度で重層で両面同時塗布し乾燥した。

【００６２】得られた試料フィルムを23℃、相対湿度50
％の条件下で保存し、塗布後４時間、１日，３日，７日
経過した時点でメルティングタイムを以下の方法で測定
した。60℃保温した1.5％の水酸化ナトリウム溶液に試
料を浸し、ゼラチンが溶解し始めるまでの時間をメルテ
ィングタイムとした。測定結果を表１に示した。

【００６３】また、ＸＤ−ＳＲ現像液（コニカ［株］
製）100ミリリットルを35℃に保温し、上記条件で保存
した試料フィルムを四つ切りサイズで３枚（0.2325m²)
を15秒間浸漬処理した後の現像液の臭気を下記評価規準
で評価し、結果を表１に示した。

【００６４】Ａ：フィルムを処理していない現像液（ブ
ランク）と同等である Ｂ：ブランクより僅かに臭う（実用可） Ｃ：ブランクよりかなり臭う（実用不可）

【００６５】

【表１】

【００６６】

【化８】

【００６７】硬膜剤（Ｄ）は塗布中に保護層塗布液の粘
度が上昇して塗布が不可能になり、硬膜剤添加後10分で
ゲル化した。

【００６８】表１の結果から明らかなように、本発明の
硬膜剤（２），（５），（８），（10）及び比較硬膜剤
（Ｄ），（Ｅ）を用いた試料は硬膜作用が速くメルティ
ングタイムが塗布後１日で安定し、その後上昇しない。
比較硬膜剤（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を用いた試料は硬膜
作用が遅く、３日以後もメルティングタイムが上昇して
いる（後硬膜している）ことが分かる。また、硬膜剤
（Ｄ）については硬膜が速すぎ、塗布液の粘度上昇が短
時間で起き塗布が困難であった。硬膜剤（Ｅ）を使用し
たフィルムを処理した現像液はアミン臭が強かった。

【００６９】

【発明の効果】本発明により、一般式〔１〕で表される
化合物の少なくとも１種を含有する写真用塗布液は、塗
布性に優れ、かつ、経時保存で性能の変動がなく、処理
液中に副生、蓄積する化合物による臭気の発生のない写
真用塗布液が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕で表される化合物の少
   なくとも１種を含有することを特徴とする写真用塗布
   液。 【化１】 Ｒ₁は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基若
   しくはアルコキシ基を表し、Ｒ₂は置換基を有してもよ
   いアルキル基、アシル基若しくはアシルアミノ基を表
   し、Ｘは陰イオンを表し、ｙは１又は２であり、ｙが１
   のとき分子内塩を形成する。
2. 【請求項２】 前記一般式〔１〕において、Ｒ₂がアル
   キレンスルホン酸又はアシルアミノ基であることを特徴
   とする請求項１記載の写真用塗布液。
3. 【請求項３】 前記一般式〔１〕においてＲ₂が−(−CH
   ₂−)m−SO₃ ^-、−NR₃COR₄、−(−CH₂−)p−CONR₇R₈、−
   (−CH₂−)q−NR₉R₁₀、−(CH₂−)s−CH−(LR₁₂)−R₁₁を
   表し、Ｒ₃は水素原子又は置換基を有してもよいアルキ
   ル基を表し、Ｒ₄は置換基を有してもよいアルキル基、
   アルコキシ基、−O−(−CH₂−)n−SO₃ ^-、−NR₅R₆、−
   (−CH₂−)n−SO₃ ^-を表し、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子又は置換
   基を有してもよいアルキル基、−(−CH₂−)n−SO₃ ^-を表
   し、Ｒ₇は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル
   基又はアリール基を表し、Ｒ₈は水素原子又は置換基を
   有してもよいアルキル基又はＲ₇と５員又は６員脂肪族
   環を形成する基を表し、Ｒ₉は水素原子又は置換基を有
   してもよいアルキル基又は−COR₄を表し、Ｒ₁₀は水素原
   子又は置換基を有してもよいアルキル基又は−(−CH
   ₂−)ｒ−SO₃ ^-を表し、Ｌは−O−又は−NR₁₃−を表し、
   Ｒ₁₁は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を
   表し、Ｒ₁₂は水素原子又は置換基を有してもよいアルキ
   ル基、−COR₁₄、−CONHR₁₅を表し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は
   水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、
   ｍは０又は２〜４、ｎは１〜３、ｐは０〜２、ｑ及びｒ
   は１〜３、ｓは２〜３である請求項１記載の写真用塗布
   液。
4. 【請求項４】 前記一般式〔１〕においてＲ₁が水素原
   子又は置換基を有してもよいアルキル基又はアルコキシ
   基であり、Ｒ₂が−(−CH₂−)m−SO₃ ^-又は−NR₃COR₄であ
   ることを特徴とする請求項１記載の写真用塗布液。