JPH0612408B2 - ゼラチンの硬化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された硬化剤によるゼラチンの硬化方法に
関するものであり、特にハロゲン化銀写真感光材料に用
いるゼラチンの硬化方法に関するものである。

（従来の技術） 多くの写真感光材料のバインダーとして層状になったゼ
ラチンが使用されている。そのゼラチン層の耐水性及び
機械的強度を高めるため、種々の化合物を用いてゼラチ
ンを硬化させる方法が従来より知られている。

例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きア
ルデヒド系化合物類、米国特許第３，２８８，７７５号
その他に記載されている反応性のハロゲンを有する化合
物類、米国特許第３，６４２，４８６号、特公昭４９−
１３５６３号その他に記載されている反応性のエチレン
不飽和結合を持つ化合物類、米国特許第３，０１７，２
８０号等に記載されているアジリジン系化合物類、米国
特許第３，０９１，５３７号等に記載されているエポキ
シ系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキ
シルアルデヒド類、ジホドロキシジオキサン、ジクロロ
ジオキサン等ジオキサン類、あるいは又無機硬膜剤とし
てクロム明ばん、硫酸ジルコニウム等が知られている。

しかしながらこれら公知のゼラチン硬化剤は写真感光材
料に用いられる場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラ
チンに対する硬化反応が緩慢なため起る「後硬膜」と称
する硬化度の長期経時変化があるもの、写真感光材料の
性質に悪作用（特にカブリの増大、感光度の低下等）を
及ぼすもの、あるいは共存する他の写真用添加剤によっ
て硬化作用を失なったり、他の写真用添加剤（例えばカ
ラー感材用発色剤）の効力を減ずるもの等、いずれも何
らかの欠点を持っていた。

ゼラチンに対する硬化反応が比較的速く、後硬膜の少な
い硬化剤としては、特開昭５０−３８５４０号記載のジ
ヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭５８−１１
３９２９号記載のリン−ハロゲン結合を有する化合物、
特開昭５２−９３４７０号記載のＮ−フルホニルオキシ
イミド基を持つ化合物、さらには特公昭５３−２２０８
９号記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以
上含有する化合物、特公昭５６−１２８５３号および特
公昭５８−３２６９９号に記載されているＮ−カルバモ
イルピリジニウム塩類、特開昭５６−１１０７６２号記
載の２−スルホニルオキシピリジニウム塩類が知られて
いる。

これらの硬化剤は、硬化作用が速く、従って後硬膜が少
ないという特徴を有している。とりわけ特公昭５８−３
２６９９号記載の硬化剤は、(1)硬化速度が速い、(2)水
溶性が高くゼラチン膜の塗布にあたって特別な有機溶剤
を必要としない、(3)特公昭５６−１２８５３号記載化
合物に見られる様なピリジン臭気の問題がなく、作業者
の健康を害することが少ない、などのすぐれた特徴を持
つ化合物である。

しかしながら、特公昭５８−３２６９９号記載の化合物
をハロゲン化銀カラー感光材料のゼラチン層の硬化に用
いた場合に硬膜阻害を受け、ゼラチン層の硬化が充分に
おこらないという欠点がしばしば見られた。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に塗
設された複数のゼラチン層によって構成されている。こ
れらのゼラチン層のいくつかの中には、種々の写真有用
物質を高沸点有機溶剤に溶解したものが、界面活性剤
（通常、乳化剤と呼ばれる）の助けをかりて分散されて
おり（通常、オイル分散と呼ばれる）、それぞれの機能
を発揮しているのが通例である。この写真有用物質の中
にはカプラーに代表される様に、硬化反応の速いゼラチ
ン硬化剤ときわめて反応し易いものが多く含まれてい
る。このため、高沸点溶剤を含まない白黒写真材料で良
好な性能を示すゼラチン硬化剤をカラー写真材料に適用
した場合には、写真層の硬化が充分におこらないばかり
ではなく、例えばカプラーと反応して写真画像の最大濃
度を著しく低下させたり、また例えばカブリ防止剤と反
応して反対に写真画像の最低濃度を著しく上昇させると
いった不都合な現像を引きおこし、該カラー写真材料の
商品価値を極めて劣化させることがあった。この原因は
確実には解明されてはいないが、ゼラチン硬化剤が、前
述した高沸点有機溶剤にとりこまれ、該有機溶剤と共に
分散されている写真有用物質と化学反応をおこした結果
と推定される。従ってゼラチン硬化剤の硬化速度が向上
すれば向上する程、ゼラチン硬化剤の反応性が高くな
り、写真有用基と反応し易くなるため、先に述べた硬膜
阻害の弊害が著しく大きくなるという欠点があった。

また近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理時間の
短縮に伴って、使用されるカプラーなどの写真有用物質
の反応性が高くなる傾向があるため、この硬膜阻害の現
象がさらに顕著なものとなることは容易に類推されよ
う。従ってゼラチンの硬化反応が速く、しかもハロゲン
化銀カラー写真感光材料に適用した場合にも硬膜阻害の
見られないゼラチン硬化剤の開発が強く望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的の第１は、新規なゼラチン硬化剤によるゼ
ラチンの硬化方法を提供することにある。

本発明の目的の第２は、ゼラチンに対する硬化作用が速
く、後硬膜の少ないゼラチン硬化剤を提供することにあ
る。

さらに本発明の目的の第３は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料に適用した場合、硬膜阻害の見られないゼラチ
ン硬化剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討の結果、ゼラチンの硬化剤として
下記一般式(1)であらわされる化合物を用いることによ
り、上記目的を達成できることを見い出した。

一般式(1) （式中、Ｒ¹、Ｒ²は互いに同じであっても異なってもよ
いアルキル基、アリール基またはアラルキル基をあらわ
し、これらの基は置換されていても良く、さらに互いに
結合して含窒素複素環を形成しても良い。Ｒ³は水素原
子、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基をあらわす。Ｒ⁴は単なる結合手ある
いはアルキレン基、アリーレン基およびそれらを組みあ
わせて得られる２価の基をあらわす。） さらに詳細に説明すると、Ｒ¹、Ｒ²は好ましくは直鎖で
も分枝しても良い炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル
基）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル
基、フエネチル基）、炭素数６〜２０のアリール基（例
えばフエニル基）でそれぞれ同じであって異なって良
い。特に好ましくはＲ¹、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基）およびフエニル基である。またＲ¹、Ｒ²は置換され
ていても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば
Ｃｌ）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフ
エノキシ基）が好ましい。さらにＲ¹とＲ²が結合して環
を形成することも好ましく、特に好ましい例はピロリジ
ン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成する場合であ
る。

Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子（例えばＣｌ）、炭素数
１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフエニル基）、炭
素数７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、フエ
ネチル基）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基）であり、水素原子が特に好ましい。

Ｒ⁴は単なる結合手をあらわすほか、炭素数１〜２０の
アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基）、炭素数６〜２０のアリーレ
ン基（例えばフエニレン基）およびそれらを組みあわせ
て得られる２価の基 （例えば ）をあらわす。好ましくは結合手、メチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基である。

以下に本発明に使用される化合物の例をあげるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

化合物１ 化合物２ 化合物３ 化合物４ 化合物５ 化合物６ 化合物７ 化合物８ 化合物９ 化合物１０ 化合物１１ 化合物１２ 化合物１３ 化合物１４ 化合物１５ 化合物１６ 化合物１７ 化合物１８ 化合物１９ 化合物２０ 化合物２１ 化合物２２ 化合物２３ 化合物２４ 次にこれらの本発明の化合物の合成例を示す。

合成例１ （硫酸 モノ−３−（４−ピリジル）プロピルエステル
の合成） ４−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジン（１０ｇ）の
クロロホルム（１２０ｍ）溶液に室温下で三酸化イオ
ウピリジン錯体（１１．８ｇ）を加えそのまま２４時間
攪拌した。析出した結晶を取し乾燥することによって
標記化合物を得た。（収量 １２．５ｇ） 化学構造は各種スペクトル、元素分析により確認した。

（化合物１３の合成） 硫酸 モノ−３−（４−ピリジル）プロピルエステル
（６．５ｇ）をＤＭＦ（４０ｍ）とメタノール（４０
ｍ）で分散した。次いで２８％ナトリウムメチラート
メタノール溶液（６．４ｇ）を加え、得られた透明な溶
液に室温下でＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルクロリド
（３．２ｇ）を滴下した。滴下後、室温にて２４時間攪
拌した。析出したＮａＣｌを別し、液にＴＨＦ（４
００ｍ）を加えた。析出した結晶を取し、乾燥する
ことによって化合物１３を得た。（収量 ８ｇ） 化学構造は各種スペクトル、元素分析により確認した。
なお得られた結晶は１６％のＮａＣｌを含んでいる。

合成例２ （硫酸 モノ−３−（３−ピリジル）プロピルエステル
の合成） ３−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジン（１０ｇ）の
クロロホルム（１２０ｍ）溶液に室温下で三酸化イオ
ウピリジン錯体（１１．８ｇ）を加えそのまま２４時間
攪拌した。析出した結晶を取し乾燥することによって
標記化合物を得た。（収量１３ｇ） 化学構造は各種スペクトル、元素分析により確認した。

（化合物１９の合成） 硫酸 モノ−３−（３−ピリジル）プロピルエステル
（３．３ｇ）をＤＭＦ（２０ｍ）とメタノール（２０
ｍ）で分散した。次いで２８％ナトリウムメチラート
メタノール溶液（３．２ｇ）を加え、得られた透明な溶
液に室温でモルホリンカルボニルクロリド（２．２ｇ）
を滴下した。滴下後、室温にて２４時間攪拌した。析出
したＮａＣｌを別し、液にＴＨＦ（２００ｍ）を
加えた。析出した結晶を取し乾燥することによって化
合物１９を得た。（収量 ４ｇ） 化学構造は各種スペクトル、元素分析により確認した。
なお得られた結晶は１６％のＮａＣｌを含んでいる。

上記合成例以外の化合物もこれらの方法またはその類似
法により合成することができる。

これらの化合物を硬化剤としてゼラチン含有写真層へ適
用したときはカブリ、減感等の写真性の劣化、ステイン
の発生、カラー写真感材中に含まれるカプラーとの反応
等好ましくない現象がほとんど観察されない。また硬膜
進行は極めて迅速であり、塗布後数日を経ずして最終到
達硬膜度まで達し、それ以後硬膜度の増大する現象すな
わち後硬膜は実質上観測されないという特長を有してい
る。

本発明に使用する硬化剤の使用量は、目的に応じて任意
にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して
０．０１から２０重量パーセントまでの範囲の割合で使
用できる。とくに好ましくは０．０５から１０重量パー
セントまでの範囲の割合で使用する。

本発明の硬化剤は、特開昭５６−２３２４号に記載され
ているような、部分硬化によってゼラチンの鎖長を延長
する方法において、部分硬化のための硬化剤としても有
効に用いることができる。さらにこのような鎖長延長さ
れたゼラチンを硬化するためにも用いることが可能であ
る。

本発明の硬化剤は、ゼラチンを使用するあらゆる写真感
光材料に用いることができる。例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム、カラーポジフィルム、カラ
ー印画紙、カラー反転印画紙、あるいはカラー拡散転写
方式や銀色素漂白方式のカラー感光材料、および黒白フ
ィルム、Ｘレイ用フィルム、製版用フィルム、黒白印画
紙、航空フィルム、マイクロ用フィルム、ファクシミリ
用フィルム、写真用フィルムまたは印画紙、グラフ用フ
ィルム等の黒白感光材料である。

また、この場合、本発明の硬化剤を用いる写真層に特に
限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもとより非感光性
層、例えば下塗り層、バック層、フィルター層、中間
層、オーバーコート層等のいかなるゼラチン含有写真層
にも用いることができる。

本発明の硬化剤は単独で用いてもよく、本発明の硬化剤
を２種以上混合して用いてもよい。またこれまでに知ら
れている他の硬化剤と併用して用いてもさしつかえな
い。公知の硬化剤としては、たとえば、ホルムアルデヒ
ド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、
ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物
類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−
４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、そのほか米
国特許第３，２８８，７７５号、同２，７３２，３０３
号、英国特許第９７４，７２３号、同１，１６７，２０
７号などに記載されている反応性のハロゲンを有する化
合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジ
アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、
そのほか米国特許第３，６３５，７１８号、同３，２３
２，７６３号、英国特許第９９４，８６９号などに記載
されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許第２，７
３２，３１６号、同２，５８６，１６８号などに記載さ
れているＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０
３，４３７号等に記載されているイソシアナート類、米
国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１
号等に記載されているアジリジン化合物類、米国特許第
２，７２５，２９４号、同２，７２５，２９５号等に記
載されている酸誘導体類、米国特許第３，１００，７０
４号などに記載されているカルボジイミド系化合物類、
米国特許第３，０９１，５３７号などに記載されている
エポキシ化合物類、米国特許第３，３２１，３１３号、
同３，５４３，２９２号に記載されているイソオキサゾ
ール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボ
キシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロ
ジオキサン等のジオキサン誘導体、前述のジヒドロキノ
リン系化合物、リン−ハロゲン結合を有する化合物、Ｎ
−スルホニルオキシイミド系化合物、Ｎ−アシルオキシ
イミノ系化合物、特開昭５６−４３３５３号記載のＮ−
カルボニルオキシイミド系化合物、２−スルホニルオキ
シピリジニウム塩類、あるいはＮ−カルバモイルピリジ
ニウム塩類等がある。あるいは無機化合物の硬膜剤とし
てクロム明バン、硫酸ジルコニウム等がある。また、上
記化合物の代りにプレカーサーの形をとっているもの、
たとえば、アルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加
物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級脂肪族ニ
トロアルコール、メシルオキシエチルスルホニル系化合
物、クロルエチルスルホニル系化合物などと併用しても
よい。本発明の硬化剤と他の硬化剤を併用して用いる場
合、本発明の硬化剤の使用割合は目的や効果に応じて任
意の割合を選ぶことができるが本発明の硬化剤が５０モ
ル％以上であることが好ましい。

本発明の硬化剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化
合物を併用することもできる。例えば、本発明の硬化剤
とビニルスルホン系硬化剤の系に、特開昭５６−４１４
１号に記載のスルフイン酸基を含有するポリマーを硬膜
促進剤として併用する等である。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、その製造過程に
おいて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂
アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される
酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼ
ラチン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。さらに本
硬化剤はこれ等のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白
質分解酵素を作用させ、一部加水分解した低分子量のゼ
ラチンにも適用出来る。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、必要に応じて一
部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメ
チルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセル
ロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体テ
キストランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、例え
ばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこ
れらの誘導体・部分加水分解物等で置きかえることがで
きるほかいわゆるゼラチン誘導体で置き換えて使用して
もよい。

本発明の硬化剤を写真感光材料に用いる場合、写真乳剤
層及びその他の層には、また合成重合体化合物、例えば
ラテックス状の水分散ビニル化合物重合体、特に写真材
料の寸度安定性を増大する化合物などを単独または混合
して、あるいはこれらと親水性の水透過性コロイドと組
合せて含ませてもよい。

本発明のゼラチン硬化剤を写真感光材料に用いる場合に
は、マット剤とともに用いることができる。マット剤と
しては水不溶性の有機または無機化合物の微粒子で、平
均粒子径が０．２μから１０μまでのものがよく、とく
に好ましくは０．３μから５μまでのものである。

本発明のゼラチン硬化剤は種々のカラーカプラーと併用
することができる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
（Research Disclosure、以下ＲＤと略す）１７６４３
（１９７８年１２月）VII−Ｄ項および同１８７１７
（１９７９年１１月）に引用された特許に記載されてい
る。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が得ら
れる。発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラ
ー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って現
像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるイエローカ
プラーとしては、オイルプロテクト型のアシルアセトア
ミド系カプラーが代表例として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、酸素原子離脱型のイエローカプラー、あるいは窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるマゼンタカ
プラーとしては、オイルプロテクト型の、インダゾロン
系もしくはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロ
ン系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾー
ル系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラ
ーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基
で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の
観点で好ましい。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの
離脱基として、アリールチオ基が特に好ましい。また欧
州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、ピラゾロベンズイ
ミダゾール類、好ましくはピラゾロ〔５，１−ｃ〕
〔１，２，４〕トリアゾール類、ピラゾロテトラゾール
類およびピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素
のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点でイミダ
ゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ま
しい。

本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるシアンカプ
ラーとしては、オイルプロテクト型のナフトール系およ
びフエノール系のカプラーがあり、米国特許第２，４７
４，２９３号に記載のナフトール系カプラー、好ましく
は窒素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表
例として挙げられる。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載されたフエノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノール
系シアンカプラー、２，５−ジアシルアミノ置換フエノ
ール系カプラー、２−位にフエニルウレイド基を有し、
かつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプ
ラーおよび１−位にヒドロキシ基を有し、かつ５−位に
アシルアミノ基あるいはアルコキシカルボニルアミノ基
を有する２−ナフトエ酸アミド系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。

本発明のゼラチン硬化剤は現像に伴って、現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）と併用し
てもよい。

ＤＩＲカプラーとしては、ヘテロ環メルカプト系現像抑
制剤を放出するもの；ベンゾトリアゾーン誘導体を現像
抑制剤として放出するもの；無呈色ＤＩＲカプラー；離
脱後にメチロールの分解を伴って含窒素ヘテロ環現像抑
制剤を放出するもの；離脱後に分子内求核反応を伴って
現像抑制剤を放出するもの；離脱後に共役系を介する電
子移動により現像抑制剤を放出するもの；現像液中で現
像抑制能が失活する拡散性現像抑制剤を放出するもの；
反応性化合物を放出し、現像時の膜中反応により現像抑
制剤を生成したりあるいは現像抑制剤を失活させたりす
るもの；等を挙げることができる。

酸化体とのカップリング反応もしくは酸化還元反応によ
り、カブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆
体を放出する化合物を併用することができる。

本発明を感光材料に用いる場合には、現像主薬の酸化体
とカップリング反応もしくは酸化還元反応することによ
り、電子供与性化合物もしくはその前駆体を放出する化
合物を併用することができる。

本発明で各種のカプラーを併用する場合は、感光材料に
必要とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二
種類以上を併用することもできるし、また同一の化合物
を異なった二層以上に導入することもできる。

本発明をハロゲン化銀感光材料に用いる場合、ハロゲン
化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロ
ゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀など
が代表的である。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
は、２μ以下で０．１μ以上が好ましい。粒子サイズ分
布は狭くても広くてもいずれでもよい。粒子数あるいは
重量で平均粒子サイズの±４０％以内に全粒子の９０％
以上、特に９５％以上が入るような粒子サイズ分布の狭
い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用す
ることができる。

本発明に使用することができるハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体の様な規則的（レ
ギュラー〔regular〕）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状などのような変則的（イレギュラー〔irre
gular〕）な結晶形をもつものでもよく、またはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子
でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以
上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占め
る乳剤を用いてもよい。

本発明を適用することの出来るハロゲン化銀乳剤は、硫
黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感などの単
独もしくは併用により化学増感することができる。

本発明を適用できる写真乳剤は、写真用増感色素によっ
て分光増感される。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミンアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

本発明を適用できる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチオゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、イミダ
ゾール類、ベンズイミダゾール類（好ましくは５−ニト
ロベンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類（好ましくは５−メチルベンゾトリ
アゾール類）、トリアゾール類など；メルカプト化合物
類、例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトベンズオキサゾール類、メルカプトオキサジアゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオカルボニル化合物；アザ
インテン類、たとえばトリアザインテン類、テトラアザ
インテン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル−（１，
３，３ａ，７）テトラアザインテン）、ペンタアザイン
テン類など；ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスル
フイン酸類、ベンゼンスルホン酸アミド類；例えばアテ
ニンなどのプリン類、などのようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

本発明を用いて作られた感光材料は塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目
的で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。

界面活性剤としては、例えばサポニン（ステロイド
系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポ
リエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、
硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤を用いることができる。

さらに好ましく用いられる界面活性剤としては含フッ素
界面活性剤を挙げることができる。含フッ素界面活性剤
としては、特公昭４８−４３１３０号公報、同５６−４
４４１１号公報、同４７−９３０３号公報に記載された
化合物を好ましく用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料には、前述の添加剤以
外に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしく
はその前駆体、現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑
剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいは
その他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加されても
よい。これらの添加剤の代表例はＲＤ１７６４３（１９
７８年１２月）およびＲＤ１８７１６（１９７９年１１
月）に記載されている。

本発明を用いて作られた感光材料の現像処理に関しては
特に制限はなく、公知のカラー現像処理及び白黒現像処
理を用いることができる。現像処理に関しては前記ＲＤ
１７６４３（１９７８年１２月）の記載を参考にするこ
とができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 本発明による化合物１６、化合物１７、化合物１９およ
び比較例として、特公昭５８−３２６９９号（例示化合
物１５）に開示されている比較化合物（Ｉ）あるいは米
国特許３，６４２，４８６号（実施例II）に開示されて
いる比較化合物（II）をそれぞれ第１表に示す割合で７
％のゼラチン水溶液に添加し、三酢酸セルロース支持体
上に乾燥膜厚が約８μｍとなるように均一に塗布し、さ
らに乾燥して、ゼラチン膜（Ａ）〜（Ｉ）を作成した。
またこれらの硬化剤を全く含まないゼラチン膜（Ｊ）も
コントロールとして作成した。これらの試料を２５℃、
湿度５０％の環境のもとにおき、塗布後２時間、１日、
３日、７日経時をした時点で各サンプルの一部をとり出
して次に示す方法で架橋数（crossliinking coefficien
t）δ（架橋前のゼラチンの重量平均分子量あたりの架
橋ユニット数）を求めた。

（架橋数δの求め方） 各ゼラチン膜を支持体から分離し、その重量、Ｍ₁を測
定した。これらのゼラチン膜から、温水でゾル分を抽出
し、ミクロビウレット法でそのゼラチン量、Ｍ₂を定量
した。これらの結果からゾル分率、Ｓを次式に従って求
めた。

算出したＳの値から、A.Charlesby（エー・チャールズ
ビー）著“Atomic Radiation and Polymers”（アトミ
ック・ラジエーション・アンド・ポリマーズ）、Pergam
on Press社刊（１９６０年）１３４−１５８頁に記載さ
れている以下の式に従ってδを計算した。

第１表にゼラチン膜（Ａ）〜（Ｊ）の各経時時間におけ
るδを示す。

比較化合物（Ｉ） 比較化合物（II） CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂ 第１表の結果からわかるように、本発明の化合物１６、
１７、１９および比較化合物（Ｉ）を用いたゼラチン膜
（Ａ）〜（Ｈ）はいずれも硬化作用が速く、塗布後約２
時間で硬化反応が終了し、その後はδは変化しない。ま
た比較化合物（II）では硬化作用が遅く、３日以後もδ
が増加している（後硬膜している）ことがわかる。

以上の結果から、本発明による化合物１６、１７、１９
および比較化合物（Ｉ）は硬化作用の速い硬化剤である
ことは明らかである。

実施例２ 常法に従って作った１kgあたり７５ｇのゼラチンと１８
ｇの塩臭化銀、および１８ｇの下式のマゼンタカプラ
ー、１０ｇのトリクレジルホスフエート、６ｇとトリス
（２−エチルヘキシル）ホスフエートからなる乳化分散
物を含むカラープリント用写真乳剤に本発明による化合
物１７を５．１ｇ（１５％ＮａＣｌを含有）を添加し、
下塗りを施したカラープリント用支持体上に乾燥塗布量
が５ｇ／m²となるよう均一に塗布、乾燥してマゼンタ単
層の試料Ａ１を得た （マゼンタカプラー） またマゼンタカプラーおよびホスフエート類からなる乳
化分散物を含まず、他の部分はＡ１と全く同じ試料Ａ２
を作成した。

試料Ａ１、Ａ２の化合物１７、５．１ｇのかわりに本発
明の化合物１９を５．８ｇ（１６％ＮａＣｌ含有）用い
てＡ１、Ａ２と全く同様に乳化分散物を含む試料Ｂ１と
乳化分散物を含まない試料Ｂ２を作成した。さらに試料
Ａ１、Ａ２の化合物１７、５．１ｇのかわりに実施例１
で使用した比較化合物（Ｉ）を５．４ｇ（１７％ＮａＣ
ｌ含有）用いてＡ１、Ａ２と全く同様に乳化分散物を含
む試料Ｃ１と含まない試料Ｃ２を作成した。

次に、各試料を室温で２日間放置した後、６０℃の０．
２Ｎ ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、浸漬後ゼラチン膜が溶
解しはじめるまでの時間を測定した。得られた結果を第
２表に示す。

第２表の結果からわかるように、本発明の化合物１７、
１９を用いた試料では、乳化分散物の存在するＡ１、Ｂ
１は、それぞれ乳化分散物の存在しないＡ２、Ｂ２に比
較して、膜の溶解しはじめるまでの時間が短かくなって
いない。すなわち硬膜阻害を受けていない。また比較化
合物（Ｉ）では乳化分散物の存在する試料Ｃ１は、存在
しないＣ₂に比べ著しく硬膜阻害をうけていることがわ
かる。

以上の結果から本発明による化合物１７、１９は乳化分
散物の存在によって硬膜阻害を受けにくい硬化剤である
ことは明らかである。

実施例３ ３．０モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤を調整し、チ
オ硫酸ソーダー、および金塩の存在下で最高感度が得ら
れるように後熱を施した高感度ネガ乳剤を得た。

この乳剤に１−（２′，４′，６′−トリクロロフエニ
ル）−３−〔３″−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロン
をジブチルフタレートとトリクレジルフオスフエート混
合物に溶解し、ソルビタンモノラウレート、ロート油お
よびドテシルベンゼンスルフオン酸ソーダを分散乳化剤
としてゼラチン溶液中にｏ／ｗ型に乳化分散したカプラ
ー乳化物を混合した上、本発明の化合物１９を乾燥ゼラ
チン１００ｇ当り９．７ｇ（１６％ＮａＣｌ含有）添加
し、下塗を施した三酢酸セルロースベース上に、乾燥膜
厚が約１０μになるように塗布、乾燥したマゼンタ単層
のカラーフィルムを得た。

この実験用カラーフィルムをウェッジ露光し、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−ヒドロキシエチルア
ニリンセスキサルフエート・モノハイドレートを主薬と
するカラー現像処理を行ない、センシトメトリーで発色
特性を調べた。

その結果、本発明の化合物はカプラーの発色性能を害す
ることなく、色ステインも発生しないことが分った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式(1)で表わされる化合物の少く
   とも１種を用いることを特徴とするゼラチンの硬化方法 一般式(1) （式中、Ｒ¹、Ｒ²は互いに同じであっても異なってもよ
   いアルキル基、アリール基またはアラルキル基をあらわ
   し、これらの基は置換されていても良く、さらに互いに
   結合して含窒素複素環を形成しても良い。Ｒ³は水素原
   子、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アラルキル
   基、アルコキシ基をあらわす。Ｒ⁴は単なる結合手ある
   いはアルキレン基、アリーレン基およびそれらを組みあ
   わせて得られる２価の基をあらわす。）