JPS62275014A - 液体クロマトグラフイ−用シリカゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液体クロマトグラフィー用シリカゲルの製造
方法に関するものである。

シリカゲルは、架橋デキストラン、ポリアクリルアミド
等のポリマー系充填剤に比して機械的強度が高（、また
ｐＨ，イオン強度、溶離液組成等の変化による膨潤・収
縮がほとんど無いことから、液体クロマトグラフィー用
充填剤として広く使用されている。

〔従来技術〕

従来、シリカゲルについては、球状シリカゲルと破砕状
シリカゲルとが知られている。球状シリカゲルは破砕状
シリカゲルに比して、その性能及び使用特性の点で優れ
ている。

また、球状シリカゲルの内でも液体クロマトグラフィー
用充填剤として使用する場合、その表面積、平均細孔径
、細孔容積等の物性を厳密にコントロールすることが要
求される。

即ち、表面積ｊｏｏ〜５００ｉ／）、平均細孔径８０〜
１２ＯＡ、細孔容積（Ｌ８〜ｔ２ｔｄ／９の物性を有し
た球状シリカゲルが望まれ【いる。

更に、液体クロマトグラフィー用充填剤め分離能を大き
くするためＫは、粒子径を小さくすることが必要であり
、近年より迅速で高精度な分離を実現する為、平均粒子
径が１〜２０μの微小球状シリカゲルが要望されている
。

しかしながら、この様なシリカゲルは製造が容易でなく
高価であった。

従来微小球状のシリカゲルを得る方法としては以下の方
法が知られている。

（１）　　特開昭６０−７１５１５号公報には水ガラス
ゾルを第１の界面活性剤を含有する有機溶媒中で乳化さ
せ、次いで第２の界面活性剤を添加してゲル化させる方
法が記載されている。

この方法では、乳化に使用した有機溶媒とシリカゲルを
分離する為、蒸留工程を必要とし経済的に不利である。

また得られたゲルは、その実施例より平均粒子径１１．
３μの微小球状粒子であるが、その他の物性は明記され
ておらず、液体クロマトグラフィー用充填剤としての有
用性は不明である。

（２）　　特公昭５４−９５８８号公報にはコロイド状
シリカを水に対して混和性を有する重合可能な有機材料
をバインダーとして用いて（Ｌ５〜５０μの微小球状粒
子を形成させる方法が記載されている。

この方法で得られるものはシリカゾル粒子と有機材料の
混合物であり、シリカゲルを得るには５００℃以上でし
かも４時間以上の焼結工程によりポリマー化した有機材
料を除去しなければならない。また、得られるゲルの物
性は原料のコロイド状シリカの稲類で決まってしまい、
所望とするゲル物性へのコントロールが困難である。

（３）　　上述の如き有機溶媒あるいは有機材料な使用
することなく球状ゲルを得る方法としては噴霧乾燥法が
知られている。

特開昭５５−６５２９３号公報にはシリカゾルを噴霧乾
燥する方法が提案されている。

しかしながら本発明者等がこの方法を実施したところ、
生成物は球状ではあるが中空あるいは大きな窪みを有す
るシリカゲルに成り易い事が判った。

この様な中空あるいは大きな窪みを有するシリカゲルは
、液体クロマトグラフィー用充填剤として使用する場合
、その強度が充分でなく破損したり、分離試料の広がり
の原因に成り易く好ましくない。

特公昭４３−７０１２号公報には硅酸ナトリウム溶液を
ガス状炭酸ガスでゲル化させ熟成した後、更に硫酸で処
理した後噴霧乾燥することにより、３００〜１０００ｍ
’／）の表面積で１５〜１．２５　Ｃ１：　／　９の死
体積のシリカゲルを得る方法が記載されている。

この方法ではガス状炭酸ガスを使用することから、反応
の制御が容易でなく、得られるシリカゲルの物性をコン
トロールすることが困難である。

特公昭４７−５４４６号公報にはアルカリ金属珪酸塩水
溶液と鉱酸とを反応させてｐＨ９，６〜１１１９のシリ
カヒドロシルを作り、ゲル化させ更に鉱酸と反応させ酸
性シリカゲルスラリーとし噴霧乾燥により１０〜８０μ
の微小球状ゲルを得る方法が記載されている。

この方法において、その実施例によれば、７４０ｙｙ／
／りないし９６５ｗ？／９という非常に大きな表面積の
シリカゲルが得られている。

この様に高い表面積のシリカゲルは一般に５０Ａ以下の
ミクロボアを有することが多い。

液体クロマトグラフィー用充填剤への使用を目的とした
場合、この様なミクロボアは試料成分の分離にあまり有
効でないばかりかシリカゲルの強度を低下させる原因に
なる。

更に特公昭４７−３５６７６号公報には珪酸ナトリウム
と硫酸を２３〜５０℃で混合してｐＨ９，８〜１（Ｌ４
の混合溶液を調製し、そこでヒドロゲルスラリーを形成
し、熟成後ｐｉを３以下、Ｃ低下させ、熟成後ｐＨを８
〜１α２に上昇させ、熟成し噴霧乾燥する方法が記載さ
れている。

この方法で得られるシリカゲルは、その実施例によれば
１９４〜５６０ｒｒｌ／９の表面積でα９〜Ｌ１５ｄ／
ｇの細孔容積を有しているが、平均細孔径については明
記されていない。また、上述した様に熟成工程が多く操
作が煩雑である。

特公昭４３−７０１２号公報、４７− ３４４６号公報、４７−５５６７６号公報いずれの方法
もゲル生成工程をアルカリ側で実施することを必須要件
としているが、本発明者等が同様にアルカリ側でゲル生
成させたスラリーを使用したところ、原因は不明である
が、しばしば非常に脆いゲルが得られ、又表面に凹凸の
多いものあるいは球状以外の異形粒子の混在するものが
得られやすい事が解りた。この様なシリカゲルは通常の
乾燥剤としの低下をきたし好ましくない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上記従来技術に比して、より簡単な方法
で安価に１表面が滑らかで、異形粒子の混在することの
ない液体クロマトグラフィー用充填剤として高性能な微
小球状シリカゲルの型造法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、アルカリ金属珪酸塩水溶液を鉱酸の水
溶液と反応させて得られるシリカヒドロゲルスラリーを
噴霧乾燥することに依りシリカゲルを得る方法において 〜　アルカリ金属珪酸塩の水溶液を鉱酸の水溶液と反応
させてｐＦＩ五〇〜４．０で８１０．濃度＆５〜１ｔ５
ｗｔｌの活性なケイ酸を生成させす、該ケイ酸を攪拌下
でゲル化させ Ｃ６アンモニア水溶液と反応させた後、濾過。

水洗し 屯　得られたヒドロゲルを湿式粉砕し ｅ、二流体ノズル方式により噴霧乾燥することを特徴と
する液体クロマドグ５フイー用シリカゲルの製造法にあ
り、以下その詳細について説明する。

本発明において使用するアルカリ金属珪酸塩としては珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム等が挙げられるが、珪酸ナ
トリウムが一般的である。鉱酸としては硫酸、塩酸、硝
酸等が使用できる。

活性なケイ酸を生成させる方法としては、いかなる方法
でも良いが、攪拌下にある鉱酸にアルカリ金属珪酸塩を
滴下する方法が好ましい。

この時最終ｐＨが五〇〜４．０で８１０．濃度が６５〜
１１５ｗｔ％になる様忙、アルカリ金属珪酸塩及び鉱酸
の各濃度及び混合割合を調整することが必要である。

ｐＨの値はゲル化時間に大きく影響し、ｐａ五〇未満で
はゲル化に長時間を要し実際的ではなり、ｐＨが４０を
超えるとゲル化が急速に進行し、ケイ酸を安定的に調製
することが困難になる。

生成ケイ酸のＳｉｎ’、濃度は、最終的に得られるシリ
カゲルの平均細孔径に重大な影響を及ぼす。即ち、Ｓ１
０．濃度が６．５　ｗｔ４未満では得られるシリカゲル
の平均細孔径は８０Ａ未満となり、５１０２濃度が１　
ｔ　５　ｗｔｌを超えると得られるシリカゲルの平均細
孔径は１２０Ａを超え、また、強度の低いゲルとなる。

活性ケイ酸生成温度は５〜６０℃の範囲で実施できるが
、特に３０〜５０℃が好ましく、実際的である。生成温
度が５℃未満ではゲル化に長時間を要し、逆に６０℃を
超えるとゲル化が急速に進行し、活性ケイ酸を安定的に
生成させることが困難になる。この様にして得られた活
性なケイ酸の水溶液を攪拌下でゲル化させ、シリカヒド
ロゲルのスラリーを生成させる。

ゲル化の温度は特に限定されな（・が、低温ではゲル化
を完了させるのに長時間を要し、逆に高温ではゲル化が
急速に進んで均一な攪拌が困難となるので２０〜５０℃
が適当である。また一般にゲル化温度の低い方がゲル化
速度が遅く攪拌も容易であるので例えば２０℃でゲル化
を開始させ、スラリー状にした後８０℃に昇温してゲル
化を完了させるといった方法も可能である。

攪拌手段は、活性ケイ酸がゲル化する際に生成するヒド
ロゲルを破砕してヒドロゲルのスラリーを生成すること
が可能であればいかなるものでも良く通常のパドル型攪
拌翼でも実施可能であるが、必要に応じて高速攪拌装置
あるいはニーダ−等も使用できる。

生成したシリカヒドロゲルスラリーにアンモニア水溶液
を添加して反応させる。この時スラＩＪ　−の濃度は特
に限定されないが、高濃度では粘度が高く攪拌が困難と
なり低濃度では経済的に不利となることから８１０！濃
度として５〜１０　ｗｔＩｓが適当である。

そのアンモニア処理をした液のｐＨが大きいほど最終生
成シリカゲルの平均細孔径は大きくなり、また表面積は
小さくなる。たとえば、このｐａをａＯ〜９０にするこ
とＫより、それらをそれぞれ８０〜１２０λおよび３０
０〜５００ｍ’／９に調節することができる。

反応温度は特に限定されないが、低温では反応終了まで
に長時間を要するので、６０〜９０℃が適当である。

反応終了後、戸遇、水洗し、副生じたアルカリ金属塩を
除去する。この副生物を除去することなく噴霧乾燥する
と、得られるシリカゲル中に該塩の結晶が析出する為、
ボアが不均一になりやすい。

得られた濾過ケーキを水に分散した後湿式粉砕する。

この粉砕処理は、最終生成シリカゲルの粒子表面状態及
び形状に大きな影響を及ぼす。即ち、表面が滑らかで、
異形粒子の混在することのないシリカゲルを得る為に粉
砕処理は必須である。粉砕方法としては、湿式であれば
いかなる方法でも良く、例えば、ボールミル、振動ミル
、攪拌ボールミル、ロッドミル、摩擦円板ミル、石臼式
コロイドミル等が使用できる。

こうして得られた粉砕シリカヒドロゲルスラリーを二流
体方式により噴霧乾燥することによって微小球状シリカ
ゲルを得ることができる。

従来噴霧方式としては、加圧ノズル方式１回転ディスク
方式、二流体方式が知られ【いるが、動力消費の面から
加圧ノズル方式１回転ディスク方式が広く採用されてい
る。

前述した特開昭５５−６５２９３号公報、特公昭４３−
７０１２号公報、４７−３４４６号公報。

４７−５５６７６号公報においては、噴霧方法について
特に規定は無く、特開昭５５−６５２９５号公報の実施
例に回転ディスク方式による噴霧乾燥方法が記載されて
いるだけである。

本発明者等が噴霧乾燥によりシリカ微小粒子を得る為種
々の検討を行った所、得られる粒子の形状、物性及び粒
度は噴霧する液又はスラリーの性状及び噴霧方法の組み
合せＫより太き（変動し、所望の形状、物性及び粒度の
シリカ微小粒子を得ることは容易ではなかった。例えば
既述した様に中空あるいは大きな窪みを有するシリカゲ
ルや、球状以外の粒子の混在するものポアサイズが小さ
く表面積の大きいもの、ポアサイズが大きく強度の低い
ものがしばしば得られた。

従って表面積が５００〜５ＱＯＷ？／９．平均細孔径８
０〜１２０Ａ、細孔容積α８〜１．２ｄ／９の物性を有
した平均粒径１〜２０μの微小球状シリカゲルを得る為
には、特定の性状のスラリーを特定の噴霧方法により噴
霧乾燥することが必要である。

即ち前述の如（アルカリ金属珪酸塩水溶液を鉱酸の水溶
液と反応させてｐＨ五〇〜４０で１３１０．濃度＆５〜
１　ｔ　５　ｗｔ９６の活性なケイ酸を生成させ、該ケ
イ酸を攪拌下でゲル化させ、アンモニア水溶液と反応さ
せた後濾過水洗し、得られたヒドロゲルを湿式粉砕する
ととくより生成したシリカヒドロゲルスラリーを二流体
方式により噴霧乾燥するに依り上記の目的を達成するこ
とができる。

本発明方法における二流体方式を加圧ノズル方式及び回
転ディスク方式による噴霧方法にかえたμ以上となり、
１〜２０μの微小粒子を効率良く得ることが容易ではな
かった。

二流体方式に工り噴霧乾燥する際の条件としては％に限
定されないが、噴霧圧を４１９／（−１１１以上にする
ことが好ましい。噴霧圧を４１ａｉ／ｄ未満で噴霧する
と、平均粒径が大きくなり、１〜２０μの微小粒子の収
率が低下することがある。

乾燥用の熱風温度は１００〜３００℃程度で差し支えな
い。

以上の方法に依り、表面が滑らかで、異形粒子の混在す
ることのない液体クロマトグラフィー用充填剤として高
性能な微小球状シリカゲルを得ることが出来る。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかな様に本発明によれば、有機溶媒
あるいは有機材料を使用することな（、しかも煩雑な操
作を要せず簡単な方法で安価に表面が滑らかで異形粒子
の混在することのない液体クロマトグラフィー用充填剤
として高性能な微小球状シリカゲルを得ることが出来る
。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ 濃度１５ｗｔ％の硫酸水溶液５００ｇを５０℃恒温槽に
設置、した反応槽に供給した。パドル型攪拌翼で硫酸水
溶液を攪拌しながら、Ｓｌ）濃度１２　ｗｔ％の珪酸ナ
トリクム水溶液約１２６０９を添加し、ｐＨ五５でＳｉ
ｎ、濃度＆６ｗｔ％の活性なケイ酸を調製した。約１０
分後該ケイ酸水溶液は増粘しゲル化を開始した。この時
攪拌を続行して、ヒドロゲルを破砕しながらゲル化を完
了させ、シリカヒドロゲルスラリーを得た。

シリカヒドロゲルスラリーに純水及び濃度約８ｗｔ％の
アンモニア水溶液を加え、ＳｉＱ、濃度約６　ｗｔ％Ｘ
ＪＵａＯに調整した後、８０℃で２時間反応させた。

反応終了後、ｐ過水洗した後、水に分散させグイノーミ
ル（ウィリー・Ａ・パ、コーフェン社製）Ｋより湿式粉
砕し、次いで入口熱風温度２００℃。

出口熱風温度１００℃で噴霧圧５に９／ｃｄｔにセット
した二流体方式のスプレードライヤーにより噴霧乾燥し
た。

得られたシリカゲルは、２０μ以下の球状で、表面は滑
らかであり、異形粒子の混在はほとんどなかった。

また、物性については、第１表に示す様に液体クロマト
グラフィー用充填剤として好適なものであった。

実施例２ 濃度１５ｗｔ％の硫酸水溶液１００りを２０℃恒温槽に
設置した反応槽に供給した。バドル型攪拌翼で硫酸水溶
液を攪拌しながらＳｉｎ、濃度１２ｗｔ％の珪酸ナトリ
ウム約２８５９を添加しｐＨ４，０でＳｉＱ！濃度ａ　
９　ｗｔ％の活性なケイ酸を調製した。約５０分後、該
ケイ酸水溶液はゲル化を開始した。

攪拌によりヒドロゲルを破砕しながらゲル化させ、更Ｖ
Ｃ８０℃に昇温してゲル化を完了させた。

得られたシリカヒドロゲルスラリーに純水及び濃度約８
　ｗｔ％のアンモニア水溶液を加え、Ｓｉｏ！濃度約６
　ｗｔ％、ｐＨａｏに調整した後、７７℃で一夜反応さ
せた。反応終了後、ヂ過水洗し、ポールミルにより湿式
粉砕し、次いで入口熱風温度２００℃、出口熱風温度１
００℃で、噴霧圧７Ｊ１９／ｃｄＩＫセ、トシた二流体
方式のスプレードライヤーにより噴霧乾燥した。

得られたシリカゲルは、２０μ以下の微小球で表面は滑
らかであり、異形粒子の混在はほとんど無かった。

また、物性については、第１表に示す様に液体クロマト
グラフィー用充填剤として好適なものであった。

比較例１ 濃度１５ｗｔ％の硫酸水溶液２００９にＳｉｎ、濃度２
０　ｗｔ％の珪酸ナトリウム水溶液３４１９を添加して
、ｐＨ４０でＳｉｎ、濃度Ｉ　Ｌ　６　ｗｔ％１７）活
性ケイ酸を得た以外は、実施例２と同じ条件で実施した
。

得られたシリカゲルは球状で表面は滑らかで、異形粒子
の混在は無かったが、第１表に示す様に平均粒子径、ポ
アサイズが大きく、また細孔容積も大きく比較的弱いも
のであった。

比較例２ 実施例２と同様にして、ただしＳｌ−濃度７．５　ｗｔ
％の珪酸ナトリウム水溶液４４６９を添加して、ｐＨ４
，０で８１０．濃度＆　Ｉ　ｗｔ％の活性なケイ酸を調
製して実施した。

得られたシリカゲルは、２０μ以下の微小球で表面は滑
らかで、異形粒子の混在は無かったが、第１表に示す様
にポアサイズが小さく細孔容積の小さいものであった。

比較例３ 実施例２と同様にして、ただしアンモニアを添加せず、
ｐＨ６で８０℃−要処理して実施した。

得られたシリカゲルは、２０μ以下の微小球で表面は滑
らかであり、異形粒子の混在はほとんど無かったが、第
１表に示す様にポアサイズの小さいものであった。

比較例４ 実施例１と同様にして、ただし湿式粉砕せずに実施した
。

得られたシリカゲルは球状であるが、表面に凹凸があり
、しかも異形粒子の混在するものであった。

比較例５ 実施例１と同様にして、ただし回転ディスク方式のスプ
レードライヤーにより噴霧乾燥して実施した。

得られたシリカゲルは、球状で表面は滑らかであり、異
形粒子の混在は無かったが、平均粒子径が４０μで２０
μ以下の微小粒子の少ないものであった。

比較例６ 実施例１と同様にして、ただし加圧ノズル方式のスプレ
ードライヤーにより噴霧乾燥して実施したＯ 得られたシリカゲルは球状で表面は滑らかであり、異形
粒子の混在は無かったが、平均粒子径が８０μで、２０
μ以下の微小粒子はほとんど無かった〇 第　　１　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属珪酸塩の水溶液を鉱酸の水溶液と反
   応させて得られるシリカヒドロゲルスラリーを噴霧乾燥
   することに依りシリカゲルを得る方法において ａ、アルカリ金属珪酸塩の水溶液を鉱酸の水溶液と反応
   させてｐＨ３．０〜４．０でＳｉＯ＿２を濃度６．５〜
   １１．５ｗｔ％の活性なケイ酸を生成させ ｂ、該ケイ酸を攪拌下でゲル化させ ｃ、アンモニア水溶液と反応させた後、ろ過水洗し ｄ、得られたヒドロゲルを湿式粉砕し ｅ、二流体ノズル方式により噴霧乾燥する ことを特徴とする液体クロマトグラフィー用シリカゲル
   の製造方法。