JPS62275249A - カラ−画像形成方法 - Google Patents
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
3、発明の詳細な説明
〈産業上の利用分野〉
本発明は色再現性の改良さhだ新規なカラー画像形成法
に関するものであり、さらに詳しくは環境汚染が少なく
、かつ迅速処理を可能にしたカラー画像形成法に関する
ものである。
に関するものであり、さらに詳しくは環境汚染が少なく
、かつ迅速処理を可能にしたカラー画像形成法に関する
ものである。
〈従来の技術〉
カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼ
ンタお工びンアンの3色の写真用力ブラータ感光性層に
含有させ、露光後、カラー現像主薬を含む発色現像液だ
より処理する。この過程で、芳香族第一級アミンの酸化
体がカプラーとカップリング反応することにより発色色
素を与えるが、この場合、限られた現像時間内でできる
だけ高い発色濃度を与えるようにすることが必要である
。
ンタお工びンアンの3色の写真用力ブラータ感光性層に
含有させ、露光後、カラー現像主薬を含む発色現像液だ
より処理する。この過程で、芳香族第一級アミンの酸化
体がカプラーとカップリング反応することにより発色色
素を与えるが、この場合、限られた現像時間内でできる
だけ高い発色濃度を与えるようにすることが必要である
。
高い発色濃度を得るためには、カップリング速度をでき
るだけ高くしたカプラーを用いるか、現(されやす(、
かつ単位塗布量当りの現像銀量の多イハロゲン化銀乳剤
を用いるかあるいは環1v速度の高い発色現像液を用い
ることで通常達成される。
るだけ高くしたカプラーを用いるか、現(されやす(、
かつ単位塗布量当りの現像銀量の多イハロゲン化銀乳剤
を用いるかあるいは環1v速度の高い発色現像液を用い
ることで通常達成される。
また、カラー反射感光材料で良い色再現性を得るために
は、各感光性層間の分光感度がはっきりと分離されてい
る事が必要であり、特に、必然的に各感色性層の分光感
度が重なり合う領域である青色領域での分離が重要な課
題である。
は、各感光性層間の分光感度がはっきりと分離されてい
る事が必要であり、特に、必然的に各感色性層の分光感
度が重なり合う領域である青色領域での分離が重要な課
題である。
この点に関しては、通常青色感光性層の・〜ロゲン化銀
粒子サイズを他層より太きくして感度を高め、青感性層
の感度を、緑及び赤感性Iφに対して感度差をつけるこ
とで通常達成される。
粒子サイズを他層より太きくして感度を高め、青感性層
の感度を、緑及び赤感性Iφに対して感度差をつけるこ
とで通常達成される。
〈本発明が解決しようとする問題点〉
色再現性を改良するために、青色感光域における青感層
の感光性を高めるためには、粒子サイズを大きくするこ
とが通常用いられる手段であるが、これは、現像速度を
遅くすることになり、これだけでは不発明の目的を達成
できない。
の感光性を高めるためには、粒子サイズを大きくするこ
とが通常用いられる手段であるが、これは、現像速度を
遅くすることになり、これだけでは不発明の目的を達成
できない。
・・ロゲン化銀乳剤の現像を速(するためには、・・ロ
ゲン化銀の塩化銀含有量を多くすることが容易に考えつ
くが、塩化銀含有量が多くなると感度低下やカブリの発
生が起きやすくなる欠点を有する。また、現r寮銀量を
多くするために上記の塩化銀含有量を多くしたり、化学
増感を強めたりすることが考えられるが、この場合もカ
ブリが発生しやすくなる欠点を有する。・・ロゲン化銀
乳剤の粒子サイズを小さくすることも現像を速(する手
段であるが、感度が低下するという致命的な欠点を有す
る。塩化銀乳剤を使用する方法は、例えば、特開昭j1
−7!3μ!号、同!?−232314λ号および同6
0−/り/μO号に記載されているが、カブリが高く実
用的には適切ではない。
ゲン化銀の塩化銀含有量を多くすることが容易に考えつ
くが、塩化銀含有量が多くなると感度低下やカブリの発
生が起きやすくなる欠点を有する。また、現r寮銀量を
多くするために上記の塩化銀含有量を多くしたり、化学
増感を強めたりすることが考えられるが、この場合もカ
ブリが発生しやすくなる欠点を有する。・・ロゲン化銀
乳剤の粒子サイズを小さくすることも現像を速(する手
段であるが、感度が低下するという致命的な欠点を有す
る。塩化銀乳剤を使用する方法は、例えば、特開昭j1
−7!3μ!号、同!?−232314λ号および同6
0−/り/μO号に記載されているが、カブリが高く実
用的には適切ではない。
また、塩化銀含有率を上げることとは別に、粒子形状を
平板状にすることで現1宏性を改良できることが知られ
ている。例えば特開昭11−/l/り36号では、対向
する平行な(///)主要面を有し、0.3μm未膚0
厚さ、0.6μm以上の直径、平均アスペクト比7以上
でかつ塩化銀含量がμOmo1% までの平板状塩臭化
銀乳剤の使用が提案されており、高い現像速変を有する
ことが黒白現像液での例として示されている。しかしこ
の中には本発明のような発色現(家系での使用に関する
具体的な記述はなく、後述する間頃点を解決丁べ(手段
として便用することについては明らかにされていない。
平板状にすることで現1宏性を改良できることが知られ
ている。例えば特開昭11−/l/り36号では、対向
する平行な(///)主要面を有し、0.3μm未膚0
厚さ、0.6μm以上の直径、平均アスペクト比7以上
でかつ塩化銀含量がμOmo1% までの平板状塩臭化
銀乳剤の使用が提案されており、高い現像速変を有する
ことが黒白現像液での例として示されている。しかしこ
の中には本発明のような発色現(家系での使用に関する
具体的な記述はなく、後述する間頃点を解決丁べ(手段
として便用することについては明らかにされていない。
一方、発色現像液についても、現像を速くするために従
来から種々の対策がとられてきた。その中でも発色現像
主薬のカラーカプラー分散油滴中への浸透を速めて発色
を促進するために、各種の添加剤が検討され、特に、ベ
ンジルアルコール?発色現1家液に1えて、カラー現像
を速める方法は、その発色促進効果が大きいために、現
在カラー写真感光材料、特に、カラーば一パーの処理に
広(用いられている。
来から種々の対策がとられてきた。その中でも発色現像
主薬のカラーカプラー分散油滴中への浸透を速めて発色
を促進するために、各種の添加剤が検討され、特に、ベ
ンジルアルコール?発色現1家液に1えて、カラー現像
を速める方法は、その発色促進効果が大きいために、現
在カラー写真感光材料、特に、カラーば一パーの処理に
広(用いられている。
しかし、ベンジルアルコールを使用する場合には、水溶
性が低いために溶剤としてジエチレングリコールやトリ
エチレングリコール、アルカノールアミン等が必要とな
る。しかしながらベンジルアルコールを含めて、これら
の化合物は公害負荷魚であるBODやC0Db″−高い
ため、公害負荷の軽減の目的から、ベンジルアルコール
を除去するのが好ましい。
性が低いために溶剤としてジエチレングリコールやトリ
エチレングリコール、アルカノールアミン等が必要とな
る。しかしながらベンジルアルコールを含めて、これら
の化合物は公害負荷魚であるBODやC0Db″−高い
ため、公害負荷の軽減の目的から、ベンジルアルコール
を除去するのが好ましい。
更には、該溶剤を使用しても、ベンジルアルコールを俗
解するには時間を要するため、調液作業の唖減の目的か
らもベンジルアルコールを使用シない方が良い。
解するには時間を要するため、調液作業の唖減の目的か
らもベンジルアルコールを使用シない方が良い。
又、ベンジルアルコールが、後浴である漂白浴、もしく
は漂白定着浴中に持ち込1hだ場合には、シアン色素の
ロイコ色素の生成の原因になり、発色濃IWが低下する
原因となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせ
るために、処理済感光打料の画像保存性にも悪杉#を及
ぼす場合がある。
は漂白定着浴中に持ち込1hだ場合には、シアン色素の
ロイコ色素の生成の原因になり、発色濃IWが低下する
原因となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせ
るために、処理済感光打料の画像保存性にも悪杉#を及
ぼす場合がある。
従って、上記理由においてもベンジルアルコールを使用
しない方が好ましい。
しない方が好ましい。
発色現1家においては、従来3から≠分で処理されるこ
とが一般的であったが、最近の仕上り納期の短縮化やラ
ボ作業の軽減化に伴ない処理時間の短縮化が所望されて
いた。
とが一般的であったが、最近の仕上り納期の短縮化やラ
ボ作業の軽減化に伴ない処理時間の短縮化が所望されて
いた。
しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコールを
除去し、かつ、現fJ時間を短縮化した場合には、著し
い発色?J度の低下?もたらす事は必至である。
除去し、かつ、現fJ時間を短縮化した場合には、著し
い発色?J度の低下?もたらす事は必至である。
この間項を解決するために、各種発色現11促進削(例
えば、米国特許コ、りjOlり70号、同2、j/!、
/弘7号、同2.≠り乙、り03号、同u 、 30u
、225号、同14.03!r、076号、@J弘、
//り、≠6λ号、英国特許/、≠3o、りyr号、J
ul/ 、 1Ajj 、 ’AI 3号、特開昭!J
−/j13/号、同よ!−62≠jo号、同!!−Aλ
IA!r1号、同jj−乙2tAj2号、同よ!−62
≠!3号、特公昭J’/−/24−λ号、同!!−係7
72r号に記載された化合物)を併用しても充分な発色
濃度を得るには至らなかった。
えば、米国特許コ、りjOlり70号、同2、j/!、
/弘7号、同2.≠り乙、り03号、同u 、 30u
、225号、同14.03!r、076号、@J弘、
//り、≠6λ号、英国特許/、≠3o、りyr号、J
ul/ 、 1Ajj 、 ’AI 3号、特開昭!J
−/j13/号、同よ!−62≠jo号、同!!−Aλ
IA!r1号、同jj−乙2tAj2号、同よ!−62
≠!3号、特公昭J’/−/24−λ号、同!!−係7
72r号に記載された化合物)を併用しても充分な発色
濃度を得るには至らなかった。
3−ピラゾリドン類を内蔵する方法(例えば特開昭40
−.24JJr号、同1pO−/!ruulA号、同t
o−isrtA4ct号に記載された方法)を用いても
生経時で感度が低下したIバカブリが発生するという欠
点を有する。
−.24JJr号、同1pO−/!ruulA号、同t
o−isrtA4ct号に記載された方法)を用いても
生経時で感度が低下したIバカブリが発生するという欠
点を有する。
又、発色現像生薬を内蔵する方法(例えば米国特許37
7りμり2号、同!JIAコjよ2号、同33弘コ!2
7号、特開昭54−623!号、同jA−/l/33号
、同j7−4713/号、同j7−43j&!号等に記
載された方法)を用いても、発色現f象が遅くなったり
、カプリが生成するという欠点があり、適切な方法では
ない。
7りμり2号、同!JIAコjよ2号、同33弘コ!2
7号、特開昭54−623!号、同jA−/l/33号
、同j7−4713/号、同j7−43j&!号等に記
載された方法)を用いても、発色現f象が遅くなったり
、カプリが生成するという欠点があり、適切な方法では
ない。
以上のようにベンジルアルコールを実質的に含有しない
発色現像液を用いて、短時間で充分なカラー画像を得る
方法は見い出されていない。
発色現像液を用いて、短時間で充分なカラー画像を得る
方法は見い出されていない。
したがって、本発明の第一の目的は、ベンジルアルコー
ルを実質的に含まない発色現像液を用いても、短時間で
高い発色濃度を与えるカラー画像形成法を提供すること
にある。
ルを実質的に含まない発色現像液を用いても、短時間で
高い発色濃度を与えるカラー画像形成法を提供すること
にある。
本発明の第二の目的は、カプリ発生が少なくかつ現像が
速いカラー写真感光材料を提供することにある。
速いカラー写真感光材料を提供することにある。
本発明の第三の目的は、色再現性の改良されたカラー感
光材料を提供することにある。
光材料を提供することにある。
く問題点を解決するだめの手段〉
環境汚染が少な(、かつ迅速な現慮処理で色再現性の改
良されたカラー印画紙を得る、という本発明の目的は、
反射支持体上に、沃化銀全実質的に含まない塩臭化銀お
よび/または、臭化銀粒子の全投影面積の少くとも50
%以上が平均アスペクト比j以上の平板状粒子を含む・
・ロゲン化銀写真乳剤層を少くとも一層塗役してなる写
真感光材料を、[家禄露光後、ベンジルアルコールを実
質的に含まない発色現1寮液にて2分30秒以内で現像
することを特徴とするカラー画像形成法によって同時に
達成された。
良されたカラー印画紙を得る、という本発明の目的は、
反射支持体上に、沃化銀全実質的に含まない塩臭化銀お
よび/または、臭化銀粒子の全投影面積の少くとも50
%以上が平均アスペクト比j以上の平板状粒子を含む・
・ロゲン化銀写真乳剤層を少くとも一層塗役してなる写
真感光材料を、[家禄露光後、ベンジルアルコールを実
質的に含まない発色現1寮液にて2分30秒以内で現像
することを特徴とするカラー画像形成法によって同時に
達成された。
本発明において、「ベンジルアルコールを実質的に含ま
ない」とは発色現1液中のベンジルアルコール濃度が0
.1ml/1未満であり、好ましくは全(含有しないこ
とを意味する。
ない」とは発色現1液中のベンジルアルコール濃度が0
.1ml/1未満であり、好ましくは全(含有しないこ
とを意味する。
アスペクト比!以上の平板状ハロゲン化銀粒子は、予想
外に、発色現像液中でも高い発色性を有した。発色現淳
は、黒白現鍛と異り、/@/個の・・ロゲン化銀粒子自
身が現像される時間が長く、これが律速段階となってい
ることが知られている。
外に、発色現像液中でも高い発色性を有した。発色現淳
は、黒白現鍛と異り、/@/個の・・ロゲン化銀粒子自
身が現像される時間が長く、これが律速段階となってい
ることが知られている。
粒子を平板化することが、上記のような性質を有する発
色現像の過程を促進することは、全(予想外の効果であ
った。アスにクト比を高めることは、現像を早(する効
果を有するが、・・ロゲン化銀の現像液中における溶解
性が高くなる方向でもあり、カラー反射材料で通常使用
される塩臭化銀では、よりこの傾向が顕著になる。アス
ペクト比が73以上になると、この性質に爬因すると思
われるような処理要因に対する依存性が太き(なったり
、カプリが増したりして好ましくない。
色現像の過程を促進することは、全(予想外の効果であ
った。アスにクト比を高めることは、現像を早(する効
果を有するが、・・ロゲン化銀の現像液中における溶解
性が高くなる方向でもあり、カラー反射材料で通常使用
される塩臭化銀では、よりこの傾向が顕著になる。アス
ペクト比が73以上になると、この性質に爬因すると思
われるような処理要因に対する依存性が太き(なったり
、カプリが増したりして好ましくない。
現像速度を早めるために、塩化銀含有量を高めることも
有効であることが知も比でいるが、この手段は通常カブ
リ易くなるために、好ましい方法ではなく、カラー印画
紙の系においては、通常便用されていない。
有効であることが知も比でいるが、この手段は通常カブ
リ易くなるために、好ましい方法ではなく、カラー印画
紙の系においては、通常便用されていない。
平板状乳剤は、予想外に、塩化銀含有量を増加させた場
合のカプリの発生が少いことも見出された。従って、平
板状乳剤においては、通常使用しにくかった高塩化銀含
量の・・ロゲン化銀乳41とすることも可能で、これに
よる発色現像促進効果も併せて得ることが可能になる。
合のカプリの発生が少いことも見出された。従って、平
板状乳剤においては、通常使用しにくかった高塩化銀含
量の・・ロゲン化銀乳41とすることも可能で、これに
よる発色現像促進効果も併せて得ることが可能になる。
アスペクト比を高めることは、高い色増感性を得ること
を可能にすることが知られている。
を可能にすることが知られている。
旨い色増感性がもたらす利点は、通常、小さな粒子サイ
ズで高い感度が得られることから、写真性能上では、例
えば、粒状性の改良、銀画像を利用するような黒白感材
系では、一定現像銀量に対する黒化濃度が高い事などが
知られている。
ズで高い感度が得られることから、写真性能上では、例
えば、粒状性の改良、銀画像を利用するような黒白感材
系では、一定現像銀量に対する黒化濃度が高い事などが
知られている。
カラー印画紙の系においては、上記のような点は、何ら
利点とはならず、高い色増感性に対する低い固有感度が
大きな利点であることが、本発明者らによって見出され
た。
利点とはならず、高い色増感性に対する低い固有感度が
大きな利点であることが、本発明者らによって見出され
た。
カラー印画紙の系においては、前述したように。
青色領域での青感層と、緑及び赤感層の感度差を太き(
つげることが、色再現性の上で重要であり、この相対的
に低い緑感居と赤感層の固有感度は、特に、このカラー
印画紙の系で有効である。
つげることが、色再現性の上で重要であり、この相対的
に低い緑感居と赤感層の固有感度は、特に、このカラー
印画紙の系で有効である。
青色領域における感度差を与える方法として一般的な方
法は、青感層を最上層(最も支持体より速い層)に配置
し、緑及赤感層との間に黄色フィルタ一層を設けること
が良(知られている。
法は、青感層を最上層(最も支持体より速い層)に配置
し、緑及赤感層との間に黄色フィルタ一層を設けること
が良(知られている。
しかし、カラー反射感光材料においては、乳剤層に・1
元された光は、最低一度は、白色反射支持体より反射さ
れて又支持体側より乳剤層へ向うため、各乳剤層は、少
くとも2回は露光されたに等しい光量を受けている。黄
色フィルタ一層の設置は、青感層に達する光量を実質的
に//2以下にしてしまい、見かけ上著しい感度低下を
招くため使用することはできない。
元された光は、最低一度は、白色反射支持体より反射さ
れて又支持体側より乳剤層へ向うため、各乳剤層は、少
くとも2回は露光されたに等しい光量を受けている。黄
色フィルタ一層の設置は、青感層に達する光量を実質的
に//2以下にしてしまい、見かけ上著しい感度低下を
招くため使用することはできない。
本発明者らは、青感層の青色領域における光吸収量を増
大せしめることによって、上記のような特別な状況下に
あるカラー反射材料の色再現性が改良されることを見出
したつ 高いアスペクト比を有する平板乳剤は、より多くの増感
色素を吸着することが可能なため、非常に高い光吸収を
示す。青感層に高いアスペクト比を有し、かつ多(の増
感色素を吸着せしめた乳剤は、青色域で高い光吸収性を
示し、その結果、緑及び赤感層に達する光量が低下し、
緑及び赤感層の斤色域における見かけの感度が低下する
という効果が得られることを見出した。この効果は、青
感層を最上層に設ftすることでより高められた。
大せしめることによって、上記のような特別な状況下に
あるカラー反射材料の色再現性が改良されることを見出
したつ 高いアスペクト比を有する平板乳剤は、より多くの増感
色素を吸着することが可能なため、非常に高い光吸収を
示す。青感層に高いアスペクト比を有し、かつ多(の増
感色素を吸着せしめた乳剤は、青色域で高い光吸収性を
示し、その結果、緑及び赤感層に達する光量が低下し、
緑及び赤感層の斤色域における見かけの感度が低下する
という効果が得られることを見出した。この効果は、青
感層を最上層に設ftすることでより高められた。
最上層に青感層を設置することで発色現[象の速度が早
まる効果も併せて観察された。
まる効果も併せて観察された。
以上に述べたように、アスペクト比3以上の平板乳剤は
、発色現像液中で高い発色性をMし、かつ、色再現性が
改良されることが見出されたが、この効果はいずれの感
光性層においても有効であることは、明らかであるが、
特に好ましくは青感層に用いるのが良(、全層に用いる
ことがさらに好ましい。
、発色現像液中で高い発色性をMし、かつ、色再現性が
改良されることが見出されたが、この効果はいずれの感
光性層においても有効であることは、明らかであるが、
特に好ましくは青感層に用いるのが良(、全層に用いる
ことがさらに好ましい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比
が5以上の平板状粒子が、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の少な(とも!O%を占めるものである。この明細書
において用いる「アスペクト比」とは粒子の厚さに対す
る直径の比乞示す。
が5以上の平板状粒子が、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の少な(とも!O%を占めるものである。この明細書
において用いる「アスペクト比」とは粒子の厚さに対す
る直径の比乞示す。
粒子の「直径」とは、乳剤粒子を顕微鏡または電子顕微
鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径を指子ものとする。乳剤試料の陰影のある電子
顕微鏡写真から、それぞれの粒子の厚さ及び直径を測定
することができ、それぞれの平板状粒子のアスペクト比
を計算することができ、試料中の全ての平板状粒子のア
スペクト比を平均化して平均アスペクト比を得ることが
できる。平均アスペクト比が!以上の平板状曽子の投影
面積を積算し、またその顕微鏡写真中の残りの・・ロゲ
ン化銀粒子の投影面積を別に積算し、これら二つの積算
値から、平板状粒子が・・ロゲン化銀棺子全体の投影面
積中に占める割合を算出することかできる。
鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径を指子ものとする。乳剤試料の陰影のある電子
顕微鏡写真から、それぞれの粒子の厚さ及び直径を測定
することができ、それぞれの平板状粒子のアスペクト比
を計算することができ、試料中の全ての平板状粒子のア
スペクト比を平均化して平均アスペクト比を得ることが
できる。平均アスペクト比が!以上の平板状曽子の投影
面積を積算し、またその顕微鏡写真中の残りの・・ロゲ
ン化銀粒子の投影面積を別に積算し、これら二つの積算
値から、平板状粒子が・・ロゲン化銀棺子全体の投影面
積中に占める割合を算出することかできる。
平板状・・ロゲン化銀棺子の直径としては、O0/−1
0a、好ましくは0.2〜r、0μであり、特に好まし
くは0.3〜6.Qμである。粒子の厚みとしては、好
ましくは0.3μ以下である。
0a、好ましくは0.2〜r、0μであり、特に好まし
くは0.3〜6.Qμである。粒子の厚みとしては、好
ましくは0.3μ以下である。
粒子の厚みとしては、平板状・・ロゲン化銀粒子を構成
する二つの平行な面の間の距離で表される。
する二つの平行な面の間の距離で表される。
本発明において、より好ましい平板状・・ロゲン化銀粒
子は、泣子直径が0024m以上、3.0μm以下で、
粒子厚さが0.3μm以下であり、且つ平均直径/平均
厚さがj以上/j以下である。
子は、泣子直径が0024m以上、3.0μm以下で、
粒子厚さが0.3μm以下であり、且つ平均直径/平均
厚さがj以上/j以下である。
更に好ましくは、粒子直径が0.3μm以上コ。
0μm以下で、平均直径/平均厚さが!以上r以下の粒
子が全・・ロゲン化銀粒子の全投影面積の?!チ以上を
占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合である。
子が全・・ロゲン化銀粒子の全投影面積の?!チ以上を
占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合である。
本発明で使用する平板状・・ロゲン化銀粒子のサイズ分
布は狭(ても又広(てもよいが、好ましくは単分散乳剤
であり、巣分散の程度を表わす粒子サイズ分布は統計学
上の標準偏差(S)と平均粒子サイズ(d)との比(S
/d )で0.23以下が好ましく、更に好ましくは0
.2以下で、より好ましくはQ、/よ以下である。
布は狭(ても又広(てもよいが、好ましくは単分散乳剤
であり、巣分散の程度を表わす粒子サイズ分布は統計学
上の標準偏差(S)と平均粒子サイズ(d)との比(S
/d )で0.23以下が好ましく、更に好ましくは0
.2以下で、より好ましくはQ、/よ以下である。
本発明に用いら托る・・ロゲン化銀乳剤は沃化銀を実質
的に含まない塩臭化銀および/または臭化銀から成り、
好ましくは塩化銀をλモルチ以上りOモルチ以下含有す
る塩臭化銀乳剤である。また沃化銀を実質的に含まない
とは、含有量λモルチ以下であり、好ましくは全(含有
しないことを意味する。
的に含まない塩臭化銀および/または臭化銀から成り、
好ましくは塩化銀をλモルチ以上りOモルチ以下含有す
る塩臭化銀乳剤である。また沃化銀を実質的に含まない
とは、含有量λモルチ以下であり、好ましくは全(含有
しないことを意味する。
本発明に用いられる・・ロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相
構造であっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っ
ていてもよい。またそれらが混在していてもよい。また
感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的
に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異
なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合
または別層に重層塗布することができる。さらに2種類
以上の多分散・・ロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用す
ることもできる。
異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相
構造であっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っ
ていてもよい。またそれらが混在していてもよい。また
感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的
に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異
なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合
または別層に重層塗布することができる。さらに2種類
以上の多分散・・ロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用す
ることもできる。
本発明で使用する平板状の・・ロゲン化銀乳剤は、Cu
gnac、Chateauの報告や、Duffin著「
写真乳剤の化学J (PhotographicEmu
lsion ChemistryJ(Focal
Press刊+ New York /り66年)66
頁〜7λ頁、及びA、P、H,Trivelli、W、
F、Sm1th 編[写真雑誌J (Phot 、J
ournal ) J’ 0 (/りμO年)xrs
頁に記載されているが、特開昭!r−//3927号、
同よ1−//3’?2r号、同!♂−727タコ7号に
記載された方法等を参照すれば容易に調製することがで
きる。
gnac、Chateauの報告や、Duffin著「
写真乳剤の化学J (PhotographicEmu
lsion ChemistryJ(Focal
Press刊+ New York /り66年)66
頁〜7λ頁、及びA、P、H,Trivelli、W、
F、Sm1th 編[写真雑誌J (Phot 、J
ournal ) J’ 0 (/りμO年)xrs
頁に記載されているが、特開昭!r−//3927号、
同よ1−//3’?2r号、同!♂−727タコ7号に
記載された方法等を参照すれば容易に調製することがで
きる。
例えばpBrが/、3以下の比較的高pAg値の雰囲気
中で平板状粒子が重量でUO%以上存在する種晶を形成
し、同程度のpBriに保ちつつ銀及び・・ロゲン醇液
を同時に添加しつつ捌晶を成長させることにより得られ
る。この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生し
ないように銀及び・・ロゲン溶液を添加することが望ま
しい。
中で平板状粒子が重量でUO%以上存在する種晶を形成
し、同程度のpBriに保ちつつ銀及び・・ロゲン醇液
を同時に添加しつつ捌晶を成長させることにより得られ
る。この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生し
ないように銀及び・・ロゲン溶液を添加することが望ま
しい。
平板状・・ロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤
の種類や質の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及び・・
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
調整することができろ。
の種類や質の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及び・・
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
調整することができろ。
本発明の平板状・・ロゲン化銀粒子の製造時に、必要に
応じて・〜ロゲン化銀弓剤を用いることにより、粒子サ
イズ、粒子の形状(直径/厚み比等)、粒子サイズの分
布、粒子の成長速度をコントロールすることができる。
応じて・〜ロゲン化銀弓剤を用いることにより、粒子サ
イズ、粒子の形状(直径/厚み比等)、粒子サイズの分
布、粒子の成長速度をコントロールすることができる。
溶剤の使用量は、反応溶液の10 〜7.0重1%の範
囲が好ましく、特に10 〜10 重量係の範囲が好
ましい。
囲が好ましく、特に10 〜10 重量係の範囲が好
ましい。
本発明においては、溶剤の使用量の増」と共に粒子サイ
ズ分布を単分散化し、成長速度を進めることができる一
方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加する傾向もあ
る。
ズ分布を単分散化し、成長速度を進めることができる一
方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加する傾向もあ
る。
本発明においては、ハロゲン化銀G剤として公知のもの
を使用することができる。屡々用いられる・・ロゲン化
銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素
類、チオシアネート塩、チアゾリンチオン類などを挙げ
ることができる。チオエーテルに関しては、米国特許第
3.27/、/j7号、同第3,57弘、62r号、同
第3,720.317号等を参考にすることができるっ
又、チオ尿素類に関しては特開昭53−42≠Or号、
同jJ−−77737号、チオンアネート塩に関しては
米国特許第2.2λコ、2A4を号、同第−1u’l−
r、jJu号、同第3,320.Otり号、チアゾリン
チオン類に関しては、特開昭j3−/弘IA3/?号を
それぞれ参考にすることができる。
を使用することができる。屡々用いられる・・ロゲン化
銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素
類、チオシアネート塩、チアゾリンチオン類などを挙げ
ることができる。チオエーテルに関しては、米国特許第
3.27/、/j7号、同第3,57弘、62r号、同
第3,720.317号等を参考にすることができるっ
又、チオ尿素類に関しては特開昭53−42≠Or号、
同jJ−−77737号、チオンアネート塩に関しては
米国特許第2.2λコ、2A4を号、同第−1u’l−
r、jJu号、同第3,320.Otり号、チアゾリン
チオン類に関しては、特開昭j3−/弘IA3/?号を
それぞれ参考にすることができる。
ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程においては
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は
鉄錯塩等を共存させてもよ(1゜ 本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子の製造時には
、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶液(例えばA
g〜03水浴液)と・・ロゲン化物溶液(例えばKBr
水溶液)の添加速度、添卯青、添加濃度を上昇させる方
法が好ましく用いられる。
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は
鉄錯塩等を共存させてもよ(1゜ 本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子の製造時には
、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶液(例えばA
g〜03水浴液)と・・ロゲン化物溶液(例えばKBr
水溶液)の添加速度、添卯青、添加濃度を上昇させる方
法が好ましく用いられる。
これらの方法に関しては、例えば英国特許第1゜33j
、り2よ号、米国特許第3.6!0.767号、同第3
,67λlり00号、I司第μ1.2弘−2≠≠j号、
特開昭j!−/弘、23λり号、同に!−/!l1lj
号等の記載を参考にすることができる。
、り2よ号、米国特許第3.6!0.767号、同第3
,67λlり00号、I司第μ1.2弘−2≠≠j号、
特開昭j!−/弘、23λり号、同に!−/!l1lj
号等の記載を参考にすることができる。
・・ロゲン化銀乳剤は、粒子形成後、通常、物理熟成、
脱塩および化学熟成を行ってから冷血に使用する。物理
熟成後の乳剤から可溶性銀塩な除去するためVCは、ノ
ーデル水洗、フロギュノーション沈降法または限外漏過
去などに従う。
脱塩および化学熟成を行ってから冷血に使用する。物理
熟成後の乳剤から可溶性銀塩な除去するためVCは、ノ
ーデル水洗、フロギュノーション沈降法または限外漏過
去などに従う。
本発明の平板状・・ロゲン化銀粒子は、必要により化学
増感なすることができる。
増感なすることができる。
即ち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物
(例えばチオ硫酸塩、チオ尿累類、メルカプト化合物類
、ローゲニン類)を用いる硫黄増感去;還元性物3i1
t(例えば、第一錫塩、アミン類、とドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、7ラン化合物)を用いる
還元増感法;貴金属化合物(例えば、全錯塩の他、pt
、rr、Pd、Rh、Feなとの周期律表第V11I族
の金属の錯塩)?用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いることができる。
(例えばチオ硫酸塩、チオ尿累類、メルカプト化合物類
、ローゲニン類)を用いる硫黄増感去;還元性物3i1
t(例えば、第一錫塩、アミン類、とドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、7ラン化合物)を用いる
還元増感法;貴金属化合物(例えば、全錯塩の他、pt
、rr、Pd、Rh、Feなとの周期律表第V11I族
の金属の錯塩)?用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いることができる。
上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がエリ好ましい。
本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
・・ロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を解明にす
るものをいい、この工うな反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、・5ライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロビンン系合成紙、反射層
を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例
えばガラス板、ポリニチVンテレフタレート、三酢酸セ
ルロースあるいは硝酸セルロースfxトのポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体
は使用目的によって適宜選択できる。
・・ロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を解明にす
るものをいい、この工うな反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、・5ライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロビンン系合成紙、反射層
を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例
えばガラス板、ポリニチVンテレフタレート、三酢酸セ
ルロースあるいは硝酸セルロースfxトのポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体
は使用目的によって適宜選択できる。
次に本発明における処理工程(lIii像形成工程)に
ついて述べる。
ついて述べる。
本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が2分
30秒以下と短かい。好ましい処理時間は30秒〜2分
30秒である。ここにおける処理時間とは感光材料がカ
ラー現像液に接触してから、水浴に接触するまでの時間
であり、俗間の移動時間を含有するものである。
30秒以下と短かい。好ましい処理時間は30秒〜2分
30秒である。ここにおける処理時間とは感光材料がカ
ラー現像液に接触してから、水浴に接触するまでの時間
であり、俗間の移動時間を含有するものである。
本発明の現r象処理に用いる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、p−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として3−メチル−弘−アばノーへ、N−ジエチ
ルアニリン、3−メチル−μmアミノーヘーエチルーヘ
ーβ−ヒドロ午フルエチルアニリン、3−メチル−≠−
アミノーヘーエチルーへ一β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3−メチル−≠−アミノーへ一二チルー
ヘーβ−メトギアエチルアニリンお工びこ比らの硫酸塩
、塩酸塩、リン酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩
、テトラフェニルホウ酸塩、p−(t−オクチル)ベン
ゼンスルホン酸塩などが挙げられる。
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、p−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として3−メチル−弘−アばノーへ、N−ジエチ
ルアニリン、3−メチル−μmアミノーヘーエチルーヘ
ーβ−ヒドロ午フルエチルアニリン、3−メチル−≠−
アミノーヘーエチルーへ一β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3−メチル−≠−アミノーへ一二チルー
ヘーβ−メトギアエチルアニリンお工びこ比らの硫酸塩
、塩酸塩、リン酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩
、テトラフェニルホウ酸塩、p−(t−オクチル)ベン
ゼンスルホン酸塩などが挙げられる。
アミノフェノール系誘導体としては例えば、0−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、ψ−アばノーコー
メチルフェノール、ノーアミノ−3−メチルフェノール
、2−オキノー3−アミノ/、lA−ジメチルベンゼン
などが含まれる。
フェノール、p−アミノフェノール、ψ−アばノーコー
メチルフェノール、ノーアミノ−3−メチルフェノール
、2−オキノー3−アミノ/、lA−ジメチルベンゼン
などが含まれる。
この他り、F、A、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社(
/り66年)(L、F、A。
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社(
/り66年)(L、F、A。
Mason、”Photographic Proce
ssingChemistry″、Focal Pre
ss)の22A−222頁、米国特許コ、/りs、oi
r号、同2゜!タコ、36μ号、特開昭≠♂−を弘23
3号などに記載のものを用いてもよい。必要に応じてλ
種以上の発色現像主薬を組み合わせて用いることもでき
る。
ssingChemistry″、Focal Pre
ss)の22A−222頁、米国特許コ、/りs、oi
r号、同2゜!タコ、36μ号、特開昭≠♂−を弘23
3号などに記載のものを用いてもよい。必要に応じてλ
種以上の発色現像主薬を組み合わせて用いることもでき
る。
本発明におけるカラー現像液の処理温度は、300〜j
O°Cが好ましく、更に好ましくは320C−≠2°C
である。
O°Cが好ましく、更に好ましくは320C−≠2°C
である。
又、現像促進剤としては、ベンジルアルコールを実質的
に含有しない他は、各種化合物を使用しても良い。例え
ば米国特許ユ、A(Ar、40ψ号、特公昭≠弘−2!
03号、米国特許J、/7/。
に含有しない他は、各種化合物を使用しても良い。例え
ば米国特許ユ、A(Ar、40ψ号、特公昭≠弘−2!
03号、米国特許J、/7/。
λ弘7号で代表される各種のビリミジウム化合物やその
他のカラオニツク化合物、フェノサフラニンのようなカ
チオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性
塩、特公昭lL弘−230≠号、米国特許u 、 j3
3.220号、同λ、131゜rJx号、同コ、りjO
,970号、同j、j77、/27号記載のポリエチV
ングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などの
ノニオン性化合物、米国特許3.λO/、2μλ号記載
のチオ二記載ル系化合物、その他特開昭jr−/jAり
3≠、同1rO−220JtAII号記載の化合物をあ
げることができる。
他のカラオニツク化合物、フェノサフラニンのようなカ
チオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性
塩、特公昭lL弘−230≠号、米国特許u 、 j3
3.220号、同λ、131゜rJx号、同コ、りjO
,970号、同j、j77、/27号記載のポリエチV
ングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などの
ノニオン性化合物、米国特許3.λO/、2μλ号記載
のチオ二記載ル系化合物、その他特開昭jr−/jAり
3≠、同1rO−220JtAII号記載の化合物をあ
げることができる。
又、本発明におけるような短時間現像処理においては、
現像を促進する手段だゆでなく、現[象カブIJ ’a
−防止する技術が重要な課電となる。本発明におげろカ
ブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃
化カリウムの如きアルカリ金属・・ロゲン化物及び有機
カプリ防止剤が好ましい。
現像を促進する手段だゆでなく、現[象カブIJ ’a
−防止する技術が重要な課電となる。本発明におげろカ
ブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃
化カリウムの如きアルカリ金属・・ロゲン化物及び有機
カプリ防止剤が好ましい。
有機カプリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、A−ニトロン化合物l−7”−A/、 j−二トロ
イノインダゾール、j−メチルベンゾトリアゾール、j
−二トロペンソトリアゾール、よ−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、コー
チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキンア
ザインドリジンの如き含窒素へテロ環化合物及び/−フ
ェニル−よ−メルカプトテトラゾール、2二メルカプト
ベンズイミダゾール、コーメルカブトベンゾチアゾール
の如きメルカプト[1換へテロ環化合物、更にチオサリ
チル酸の如きメルカプトr?換の芳香族化合物を使用す
ることができる。特に好ましくは・・ロゲン化物である
。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中
から各出し、カラー現像腹中に蓄積してもよい。
、A−ニトロン化合物l−7”−A/、 j−二トロ
イノインダゾール、j−メチルベンゾトリアゾール、j
−二トロペンソトリアゾール、よ−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、コー
チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキンア
ザインドリジンの如き含窒素へテロ環化合物及び/−フ
ェニル−よ−メルカプトテトラゾール、2二メルカプト
ベンズイミダゾール、コーメルカブトベンゾチアゾール
の如きメルカプト[1換へテロ環化合物、更にチオサリ
チル酸の如きメルカプトr?換の芳香族化合物を使用す
ることができる。特に好ましくは・・ロゲン化物である
。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中
から各出し、カラー現像腹中に蓄積してもよい。
その他、本発明におけるカラー現(逮夜は、アルカリ金
属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩
衡剤:ヒドロキンルアミン、トリエタノールアミン、西
独特許出願(OLS)第2Aコ27よ0号に記載の化合
物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩の工うな保恒剤;ジエチ
Vングリコールのような有機溶剤;色素形成カプラー;
競争カプラー;ナトリウムボロン・・イドライドの工う
な造核aFl;/−7二二ルー3−ピラゾリドンのよう
な補助現懺溪;粘性付与剤;エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ンクロヘキサンジアミン四酢酸、イば
ノニ酢酸、ヘーヒドロキシメチルエチレンジアずン三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸および、特開昭jl−/りsr弘!号記載の
化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、/−ヒ
ドロキシエチリデン−/、/′−ジホスホン散、リサー
チ・ディスクロージャー(Research Disc
losure14/r/70(/り7り年j月)記載の
有機ホスホン酸、アミノトリス(メチレンホスホン酸ン
、エチレンジアミン−N、N、N’ 、N’−テトラ
メチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭よ
λ−10+2724号、同!3−弘273Q号、同!弘
−lλ//コア号、同よj−tAOλ弘号、参考s−弘
Oλj号、同!!−/262弘/号、同よよ−1,69
よ5号、同よよ一6!りj&号、およびリサーチ・ディ
スクロージャー(Research Disclosu
relA/ r / 70号(/”?7P年!月)記載
のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含有すること
ができる。
属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩
衡剤:ヒドロキンルアミン、トリエタノールアミン、西
独特許出願(OLS)第2Aコ27よ0号に記載の化合
物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩の工うな保恒剤;ジエチ
Vングリコールのような有機溶剤;色素形成カプラー;
競争カプラー;ナトリウムボロン・・イドライドの工う
な造核aFl;/−7二二ルー3−ピラゾリドンのよう
な補助現懺溪;粘性付与剤;エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ンクロヘキサンジアミン四酢酸、イば
ノニ酢酸、ヘーヒドロキシメチルエチレンジアずン三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸および、特開昭jl−/りsr弘!号記載の
化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、/−ヒ
ドロキシエチリデン−/、/′−ジホスホン散、リサー
チ・ディスクロージャー(Research Disc
losure14/r/70(/り7り年j月)記載の
有機ホスホン酸、アミノトリス(メチレンホスホン酸ン
、エチレンジアミン−N、N、N’ 、N’−テトラ
メチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭よ
λ−10+2724号、同!3−弘273Q号、同!弘
−lλ//コア号、同よj−tAOλ弘号、参考s−弘
Oλj号、同!!−/262弘/号、同よよ−1,69
よ5号、同よよ一6!りj&号、およびリサーチ・ディ
スクロージャー(Research Disclosu
relA/ r / 70号(/”?7P年!月)記載
のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含有すること
ができる。
又、カラー現(象浴は必要に応じてλ分割以上に分割し
、最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し
、現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
、最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し
、現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
カラー現像後の・・ロゲン化銀カラー感光材料は通常漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれ
てもよいしく漂白定着)、個別に行なわれてもよい。漂
白剤としては、例えば鉄(1)、コバルト(lI[)、
クロム(■)、銅(II)なとの多価金属の化合物、過
酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III)ま
たはコバルト(Ill)の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、113−ジアミノ−λ−プロパツール四酢酸
などのアミノポリカルぎン酸類あるいはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、マンガン
酸塩;ニトロソフェノールなどを用いることができる。
白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれ
てもよいしく漂白定着)、個別に行なわれてもよい。漂
白剤としては、例えば鉄(1)、コバルト(lI[)、
クロム(■)、銅(II)なとの多価金属の化合物、過
酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III)ま
たはコバルト(Ill)の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、113−ジアミノ−λ−プロパツール四酢酸
などのアミノポリカルぎン酸類あるいはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、マンガン
酸塩;ニトロソフェノールなどを用いることができる。
これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄([[)ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸
鉄(■)アンモニウム、トリエチレンテトラミン5酢酸
鉄(l[[)アンモニウム、過硫酸塩は特に有用である
。エチレンジアミン四酢酸鉄(III )錯塩は独立の
漂白液においても、−浴漂白定着液においても有用であ
る。
酢酸鉄([[)ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸
鉄(■)アンモニウム、トリエチレンテトラミン5酢酸
鉄(l[[)アンモニウム、過硫酸塩は特に有用である
。エチレンジアミン四酢酸鉄(III )錯塩は独立の
漂白液においても、−浴漂白定着液においても有用であ
る。
又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの他
、米国特許3,704,561号、特公昭弘よ−rjo
t号、同≠ターコロ!!6号、特開昭63−3273j
号、同13−36233号及び同!!−370/6号明
細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは特開
昭!3−/コ弘弘2≠号、同!3−タよ乙37号、同よ
3−よ713/号、同13−327jA号、同!3−6
よ732号、同!≠−!2!3≠号及び米国特許第3.
lrり3.!!r号明a書等に示されるようなチオール
系化合物、あるいは特開昭弘ター!り11号、同jO−
/≠0/2り号、同!3−21’1A21.号、同タ3
−/≠/lコ3号、同j3−70弘−32号、同!弘−
3!727号明細書等に記載のへテロ環化合物、あるい
は、特開昭52−20132号、同jj−2rOt’を
号、及び同!!−24106号明細書等に一記載のチオ
エーテル系化合物、あるいは、特1間昭弘r−rgge
O号明細書記載の四級アはン類あるいは、特開昭u9−
≠23弘り号明細書記載のチオカルバモイル頌等の化合
物を使用しても良い。
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの他
、米国特許3,704,561号、特公昭弘よ−rjo
t号、同≠ターコロ!!6号、特開昭63−3273j
号、同13−36233号及び同!!−370/6号明
細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは特開
昭!3−/コ弘弘2≠号、同!3−タよ乙37号、同よ
3−よ713/号、同13−327jA号、同!3−6
よ732号、同!≠−!2!3≠号及び米国特許第3.
lrり3.!!r号明a書等に示されるようなチオール
系化合物、あるいは特開昭弘ター!り11号、同jO−
/≠0/2り号、同!3−21’1A21.号、同タ3
−/≠/lコ3号、同j3−70弘−32号、同!弘−
3!727号明細書等に記載のへテロ環化合物、あるい
は、特開昭52−20132号、同jj−2rOt’を
号、及び同!!−24106号明細書等に一記載のチオ
エーテル系化合物、あるいは、特1間昭弘r−rgge
O号明細書記載の四級アはン類あるいは、特開昭u9−
≠23弘り号明細書記載のチオカルバモイル頌等の化合
物を使用しても良い。
定着剤としては、チオ硫酸塩、チオ/アン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物′4をあげ
る事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されて
いる。漂白定Mq、や定M液の保恒剤としては、亜硫酸
塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好
ましい。
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物′4をあげ
る事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されて
いる。漂白定Mq、や定M液の保恒剤としては、亜硫酸
塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好
ましい。
漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添1しても良い。例えば、沈殿を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防バイ41、マグネ7ウム塩や
アルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷や
ムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加
することができる。あるいはエル・イー・ウェスト(L
、 E 、West)、フォトグラフイタ・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング、(Phot。
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添1しても良い。例えば、沈殿を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防バイ41、マグネ7ウム塩や
アルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷や
ムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加
することができる。あるいはエル・イー・ウェスト(L
、 E 、West)、フォトグラフイタ・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング、(Phot。
Sci、and Eng、)、第2巻、第を号、(/
り乙り等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレー
ト削や防パイ剤の添加が有効である。また、水洗処理工
程に多段(例えば2〜!段)向流方式を取ることによっ
て、節水することも可能である。
り乙り等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレー
ト削や防パイ剤の添加が有効である。また、水洗処理工
程に多段(例えば2〜!段)向流方式を取ることによっ
て、節水することも可能である。
又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭j7−
46弘3号記載のような多段ロ1流安定化処理工程を実
施しても良い。本工程の場合には、λ〜り槽の向流塔が
必要である。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各
種化合物が添加される。
46弘3号記載のような多段ロ1流安定化処理工程を実
施しても良い。本工程の場合には、λ〜り槽の向流塔が
必要である。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各
種化合物が添加される。
例えば、膜p)lを調整するための緩衝剤(例えば、ホ
ウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水
酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等)やホルマリ
ンをあげる事ができる。その他、必要に応じて硬水軟化
剤(無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、
アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等)、殺菌
剤(プロキセル、イソチアゾロン、≠−チアゾリルベン
ズイミダゾール、ハロゲン化フェノールベンゾトリアゾ
ール類等)、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤等を添加
しても良い。
ウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水
酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等)やホルマリ
ンをあげる事ができる。その他、必要に応じて硬水軟化
剤(無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、
アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等)、殺菌
剤(プロキセル、イソチアゾロン、≠−チアゾリルベン
ズイミダゾール、ハロゲン化フェノールベンゾトリアゾ
ール類等)、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤等を添加
しても良い。
又、処理後の膜p)i調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ疏酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加することもできろう 本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いらhる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロンアニン色素
および複合メロ7アニン色素に属する色素である。
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ疏酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加することもできろう 本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いらhる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロンアニン色素
および複合メロ7アニン色素に属する色素である。
これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イばダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキ丈ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール咳、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イばダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキ丈ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール咳、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。
メロンアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーコ
、弘−ジオン核、チアソリジン−λ、≠−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などのj−4員異節
環核を適用することができる。
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーコ
、弘−ジオン核、チアソリジン−λ、≠−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などのj−4員異節
環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許コ
、try 、 j弘j号、同コ。
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許コ
、try 、 j弘j号、同コ。
り77,22り号、同3,327.0乙O号、同3、j
2λ、0J2号、同J 、127.4弘/号、同j、A
/7.25’j号、同J、A、2g、2.44c号、同
3.tti、、uro号、同J、l、72.ryr号、
同3.679 、’421号、同j 、7(7J。
2λ、0J2号、同J 、127.4弘/号、同j、A
/7.25’j号、同J、A、2g、2.44c号、同
3.tti、、uro号、同J、l、72.ryr号、
同3.679 、’421号、同j 、7(7J。
377号、同3,76り、30/号、同3.♂/a、t
、oり号、同J 、137 、r12号、同4’。
、oり号、同J 、137 、r12号、同4’。
026.707号、英国時FF / 、 344! 、
2r1号、同/ 、!07.103号、特公昭弘3−
弘236号、同13−/237!号、特開昭!λ−I1
0AI?号、同j2−10タタ2j号に記載されている
。
2r1号、同/ 、!07.103号、特公昭弘3−
弘236号、同13−/237!号、特開昭!λ−I1
0AI?号、同j2−10タタ2j号に記載されている
。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
これらの増感色素で・・ロゲン化銀乳剤を分光増感する
には、通常良(知られた方法を用いれば良い。すなわち
増感色素を適当な浴媒(メタノール、エタノール、酢酸
エチル等)に溶解し、適当な濃度のG液とし、ハロゲン
化銀乳剤に添m″′rることによって行われる。上記溶
液はハロゲン化銀乳剤を調製する間の任意の工程で添加
される。例えば・・ロゲフ化銀乳剤粒子の形成中、形成
後、化学熟成前、化学熟成中、化学熟成終了後で塗布液
調製前ある・いは塗布液調製時のいずれの工程でも良く
安定剤およびカプリ防止剤との添X順を問わないが、好
ましくは塗布Q、調製前であることが望ましい。特に実
質的に同一の感色性を有する複数種の乳剤をブレンドし
て使用する場合には、これらの乳剤をブレンドする以前
に添加されていることが好ましい。
には、通常良(知られた方法を用いれば良い。すなわち
増感色素を適当な浴媒(メタノール、エタノール、酢酸
エチル等)に溶解し、適当な濃度のG液とし、ハロゲン
化銀乳剤に添m″′rることによって行われる。上記溶
液はハロゲン化銀乳剤を調製する間の任意の工程で添加
される。例えば・・ロゲフ化銀乳剤粒子の形成中、形成
後、化学熟成前、化学熟成中、化学熟成終了後で塗布液
調製前ある・いは塗布液調製時のいずれの工程でも良く
安定剤およびカプリ防止剤との添X順を問わないが、好
ましくは塗布Q、調製前であることが望ましい。特に実
質的に同一の感色性を有する複数種の乳剤をブレンドし
て使用する場合には、これらの乳剤をブレンドする以前
に添加されていることが好ましい。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基乞有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当壇カラーカプラーエリも離脱基で置換された二当徒カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に痒って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現壕促進41を放出するカプ
ラーもまた使用できる。
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当壇カラーカプラーエリも離脱基で置換された二当徒カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に痒って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現壕促進41を放出するカプ
ラーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアンルアセトアぐド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,4t
07,270号、同第2.!7j、0!7号および同第
3.27.!、50%号などに記載さ九ている。本発明
には、二当看イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第3.弘01、/?u号、同第3,447,121
号、同第31り33.よ07号および同第tA、θ22
゜620号などに記載された酸素原子離脱型のイエロー
カプラーあるいは特公昭1!−/(77Jり号、米国特
許第弘、≠0/、712号、同第≠、32A 、 0.
1tl−号、RD/rO,!FJ(/り71?年μ月)
、英国特許第1.lt2!、0λO号、西独出願公開第
一、コ/?、り17号、同第2.26/、361号、同
第2.329 、 j17号オヨび同第λ。
プロテクト型のアンルアセトアぐド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,4t
07,270号、同第2.!7j、0!7号および同第
3.27.!、50%号などに記載さ九ている。本発明
には、二当看イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第3.弘01、/?u号、同第3,447,121
号、同第31り33.よ07号および同第tA、θ22
゜620号などに記載された酸素原子離脱型のイエロー
カプラーあるいは特公昭1!−/(77Jり号、米国特
許第弘、≠0/、712号、同第≠、32A 、 0.
1tl−号、RD/rO,!FJ(/り71?年μ月)
、英国特許第1.lt2!、0λO号、西独出願公開第
一、コ/?、り17号、同第2.26/、361号、同
第2.329 、 j17号オヨび同第λ。
≠33,112号などに記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、−万α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、−万α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、イングゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系お工びピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。!−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色a+の質点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2,3//、0112号、同第2゜
3≠j 、703号、同罵コ、600,711号、同第
u 、 Pol 、173号、同第3,01,2,43
3号、同1f、3./!λ、?26号および同第3゜り
3t、oir号などに記載されてC・る。二当量のよ一
ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第弘、
310.b/り号に記載された窒素原子離脱基または米
国特許第弘、3よ/、IF5号に記載されたアリールチ
オ基が好ましい。また欧州特許第73.4jA号に記載
のバラスト基を有するよ一ピラゾロン系カプラーは高い
発色濃度が得られる。
プロテクト型の、イングゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系お工びピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。!−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色a+の質点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2,3//、0112号、同第2゜
3≠j 、703号、同罵コ、600,711号、同第
u 、 Pol 、173号、同第3,01,2,43
3号、同1f、3./!λ、?26号および同第3゜り
3t、oir号などに記載されてC・る。二当量のよ一
ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第弘、
310.b/り号に記載された窒素原子離脱基または米
国特許第弘、3よ/、IF5号に記載されたアリールチ
オ基が好ましい。また欧州特許第73.4jA号に記載
のバラスト基を有するよ一ピラゾロン系カプラーは高い
発色濃度が得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3.
36?、17り号記載のビラゾロベンズイはダゾール類
、好ましくは米国特許第3.7コj、067号に記載さ
れたピラゾロ(j、/−cJ〔/、λ、IAJ トリア
ゾール類、り丈−チ・ディスクロージャー2弘220(
/り、r≠年を月)K記1載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー2u230(/り
r≠年z月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第1/り、7tA/号に記載のイミダゾ
(/、2−1)Jピラゾール類は好ましく、欧州特許第
1/り、rt、o号に記載のピラゾロ〔/。
36?、17り号記載のビラゾロベンズイはダゾール類
、好ましくは米国特許第3.7コj、067号に記載さ
れたピラゾロ(j、/−cJ〔/、λ、IAJ トリア
ゾール類、り丈−チ・ディスクロージャー2弘220(
/り、r≠年を月)K記1載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー2u230(/り
r≠年z月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第1/り、7tA/号に記載のイミダゾ
(/、2−1)Jピラゾール類は好ましく、欧州特許第
1/り、rt、o号に記載のピラゾロ〔/。
j−bJ(/、2.弘」トリア/−ルは特に好ましい。
本発明に使用できる/アンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2.≠7弘。
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2.≠7弘。
2′?3号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは
米国特許第弘、Ojコ、212号、同第≠。
米国特許第弘、Ojコ、212号、同第≠。
/弘6,3り乙号、同第グ、コλr、233号および同
第弘、λり4.200号に記載された酸素原子離脱型の
二当量す7トール系カプラーが代表例として挙げられる
。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第2
.367、タコ2号、同第2,10/、171号、同第
2,772,162号、同第λ、tりj、222号など
に記載されている。湿度および温度に対し?牢なシアン
カプラーは、本発明で好ましく使用され、その典を例を
挙げると、米国特許第J 、772.002号に記載さ
九たフェノール核のメター位にエチル栽以上のアルキル
基な有するフェノール系ンアンカプラー、米国特許第2
,772,112号、同第J 、7!lr 、301号
、同1i44./u4.JPJ号、同第≠、33≠、θ
//号、同第≠、327゜173号、西独特許公開第3
,32り、7コタ号お工び特願昭rr−≠コロ77号な
どに記載された2、!−ジアシルアミノ置換フェノール
系カプラーおよび米国特許術3.≠4L乙、乙λλ号、
同第弘、333.タタタ号、同第弘、弘よ/、Jrjり
号および同第≠、≠、27 、’#7号などに記載され
た一一位にフェニルウレイド基を有しかつよ一位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。
第弘、λり4.200号に記載された酸素原子離脱型の
二当量す7トール系カプラーが代表例として挙げられる
。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第2
.367、タコ2号、同第2,10/、171号、同第
2,772,162号、同第λ、tりj、222号など
に記載されている。湿度および温度に対し?牢なシアン
カプラーは、本発明で好ましく使用され、その典を例を
挙げると、米国特許第J 、772.002号に記載さ
九たフェノール核のメター位にエチル栽以上のアルキル
基な有するフェノール系ンアンカプラー、米国特許第2
,772,112号、同第J 、7!lr 、301号
、同1i44./u4.JPJ号、同第≠、33≠、θ
//号、同第≠、327゜173号、西独特許公開第3
,32り、7コタ号お工び特願昭rr−≠コロ77号な
どに記載された2、!−ジアシルアミノ置換フェノール
系カプラーおよび米国特許術3.≠4L乙、乙λλ号、
同第弘、333.タタタ号、同第弘、弘よ/、Jrjり
号および同第≠、≠、27 、’#7号などに記載され
た一一位にフェニルウレイド基を有しかつよ一位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。
発色色素が適度に拡孜性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第≠、jA4゜237号および英国
特許第2./2に、670号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第りt、370号および西独出願公
開第3 、2344゜633号にはイエロー、マゼンタ
もしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第≠、jA4゜237号および英国
特許第2./2に、670号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第りt、370号および西独出願公
開第3 、2344゜633号にはイエロー、マゼンタ
もしくはシアンカプラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの良型例は、米国特許第j 、IA!r/
、120号オヨび同第u、oro。
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの良型例は、米国特許第j 、IA!r/
、120号オヨび同第u、oro。
2//号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第2,10λ、773号および
米国特許第44 、347 、λt2号に記載されてい
る。
ーの具体例は、英国特許第2,10λ、773号および
米国特許第44 、347 、λt2号に記載されてい
る。
本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が/
7j0C以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一万の単独液または両者混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶
液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例
は米国特許第2.3λコ、027号などに記載されてい
る。分散には転相を伴ってもよ(、また必要に応じて補
助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などに工
って除去または減少させてから塗布に使用してもよい。
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が/
7j0C以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一万の単独液または両者混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶
液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例
は米国特許第2.3λコ、027号などに記載されてい
る。分散には転相を伴ってもよ(、また必要に応じて補
助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などに工
って除去または減少させてから塗布に使用してもよい。
高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル慎
(ジグチル7タレート、ジシクロヘキンル7pv−ト、
ジーλ−エチルへキシルフタンート、デフルフタンート
など)、リン酸またはホスホン酸のエステル!(トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、λ−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリジタロへ
キシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフエート、トリプト+ジエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ーコーエチルヘキンルフェニルホスホネートなど)、安
息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、コーエチルへキンルーp−ヒド
ロキンベンゾエートなど)、アミド類(ジエチルドデカ
ンアミド、ヘーテトラデンルビロリドンなど)、アルコ
ール類またはフェノール類(インステアリルアルコール
、U、tA−ジーter t−アミルフェノールなど)
、脂肪族カルボン酸エステル類(ジオクチルアゼレート
、グリセロールトリブチソート、インステアリルラクテ
ート、トリオクチルシトレートなと)、アニリン誘導体
(N、N−ジブチル−λ−ブトキンーj−tert−オ
クチルアニリンなど)、炭化水素類(・テラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)など
が挙げられる。また補助浴剤としては、沸点が約J o
0C以上、好ましくはjo0c以上約/100c以下の
有機G列などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、λ−エトキンエチルアセテート、
ジメチルホルムアミドなどが挙げろhる。
(ジグチル7タレート、ジシクロヘキンル7pv−ト、
ジーλ−エチルへキシルフタンート、デフルフタンート
など)、リン酸またはホスホン酸のエステル!(トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、λ−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリジタロへ
キシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフエート、トリプト+ジエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ーコーエチルヘキンルフェニルホスホネートなど)、安
息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、コーエチルへキンルーp−ヒド
ロキンベンゾエートなど)、アミド類(ジエチルドデカ
ンアミド、ヘーテトラデンルビロリドンなど)、アルコ
ール類またはフェノール類(インステアリルアルコール
、U、tA−ジーter t−アミルフェノールなど)
、脂肪族カルボン酸エステル類(ジオクチルアゼレート
、グリセロールトリブチソート、インステアリルラクテ
ート、トリオクチルシトレートなと)、アニリン誘導体
(N、N−ジブチル−λ−ブトキンーj−tert−オ
クチルアニリンなど)、炭化水素類(・テラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)など
が挙げられる。また補助浴剤としては、沸点が約J o
0C以上、好ましくはjo0c以上約/100c以下の
有機G列などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、λ−エトキンエチルアセテート、
ジメチルホルムアミドなどが挙げろhる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの鴎体例は、米国特許第弘、/タタ。
スの鴎体例は、米国特許第弘、/タタ。
363号、西独特許出願(OLS)第2.!弘/。
27≠号および同第2.j≠/、230号などに記載さ
れている。
れている。
カラーカプラーの標準的な便用敬は、感光性・・ロゲン
化銀の1モルあたり0.00/ないし1モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでij 0 、0 /
flいし0.5モル、マゼンタカプラーでは0.00
3ないしOo、3モル、またシアンカプラーでは0.0
02ないし0.3モルである。
化銀の1モルあたり0.00/ないし1モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでij 0 、0 /
flいし0.5モル、マゼンタカプラーでは0.00
3ないしOo、3モル、またシアンカプラーでは0.0
02ないし0.3モルである。
本発明を用いて作ら机る感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、・・イドロキノン誘導体、ア
ばノフェノール誘導体、アミン頌、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、黒呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。
しくは混色防止剤として、・・イドロキノン誘導体、ア
ばノフェノール誘導体、アミン頌、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、黒呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。
本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロ午ノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、!−ヒドロキンクマラン類
、スピロクロマンLp−アルコキ/フェノール類、ビス
フェノール類全中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチ7ンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、とンダートアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基を7リル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバマド)
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロ午ノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、!−ヒドロキンクマラン類
、スピロクロマンLp−アルコキ/フェノール類、ビス
フェノール類全中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチ7ンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、とンダートアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基を7リル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバマド)
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第ψ、26r、j23号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭j/;−/より6弘≠号に記載のスピロ
インダン類、および特開昭6l−4913j号VC記載
ノ・・イド口中ノンジエーテルもしくはモノエーテルの
置換したタロマン類が好ましい結果を与える。
米国特許第ψ、26r、j23号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭j/;−/より6弘≠号に記載のスピロ
インダン類、および特開昭6l−4913j号VC記載
ノ・・イド口中ノンジエーテルもしくはモノエーテルの
置換したタロマン類が好ましい結果を与える。
シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収4Jはシアンカプラーと共乳
化してもよい。
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収4Jはシアンカプラーと共乳
化してもよい。
紫外線吸収剤の塗布潰はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であれば工いが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部(白地部)に黄変をもた
らすことがあるので、通前好ましくは/×10 モル
/m −2×10 ”モル/” s特に!×70
モル/m 〜ノ、!×l0−3モル/m の範囲に
設定される。
与するに足る量であれば工いが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部(白地部)に黄変をもた
らすことがあるので、通前好ましくは/×10 モル
/m −2×10 ”モル/” s特に!×70
モル/m 〜ノ、!×l0−3モル/m の範囲に
設定される。
通常のカラーペーハーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめるっ緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができる。
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめるっ緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができる。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。
線吸収剤を添加することができる。
本発明の感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジェーションもしくはハV−ンヨン防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。
ラジェーションもしくはハV−ンヨン防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。
本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の残水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不要性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。
分散物の形で用いてもよい。
本発明は前述のように、支持体上に少な(ともλつの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少な(とも一
つ有する。
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少な(とも一
つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべるが、本
発明の効果を最大限に発揮するためには青感乳剤層を最
上層に設置することが好ましいっその際赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層の順序は必要に応じて任意にえらべる。ま
た前記の各乳剤層は感度の異なるλつ以上の乳剤層から
できていてもよ(、また同一感性をもつ2つ以上の乳剤
層の間に非感光性層が存在していてもよい。
発明の効果を最大限に発揮するためには青感乳剤層を最
上層に設置することが好ましいっその際赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層の順序は必要に応じて任意にえらべる。ま
た前記の各乳剤層は感度の異なるλつ以上の乳剤層から
できていてもよ(、また同一感性をもつ2つ以上の乳剤
層の間に非感光性層が存在していてもよい。
本発明に系る感光材料は、・−ロゲン化銀乳剤層の他に
、保護層、中間層、・・ンーンヨン防止Jφ、バック層
なとどの補助層を適埋設けることが好ましい。
、保護層、中間層、・・ンーンヨン防止Jφ、バック層
なとどの補助層を適埋設けることが好ましい。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。
たとえば、ゼラチンg導体、ゼラチンと他の烏分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白a;
ヒドロキンエチルセルロース、カルボキンメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉訪導体などの糖誘導体;
ポリビニルアルコール、ホリヒニルアルコール部分アセ
タール、ボリーヘービニルビロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質?用いるこ
とができる。
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白a;
ヒドロキンエチルセルロース、カルボキンメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉訪導体などの糖誘導体;
ポリビニルアルコール、ホリヒニルアルコール部分アセ
タール、ボリーヘービニルビロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質?用いるこ
とができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull、Soc、Sci、Phot。
チンやBull、Soc、Sci、Phot。
Japan、yFcu &、30頁(/り乙6)に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ(、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ(、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。
本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現1薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑41、媒染剤、マ
ット剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光
材料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの
添加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー/71
.(43(/り7g年/J月)オヨび同/17/A(/
り7り年//月)に記載されている。
々の安定剤、汚染防止剤、現1薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑41、媒染剤、マ
ット剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光
材料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの
添加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー/71
.(43(/り7g年/J月)オヨび同/17/A(/
り7り年//月)に記載されている。
(実施例)
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施Iy11−1
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表I
vc示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液
は下記の様にして調製した。
vc示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液
は下記の様にして調製した。
第一層塗布液調製
イエローカプラー(a)/り、/9及び色像安定剤(b
)4’、4’、9に酢酸エチル27 、27+11及び
溶媒fc) 7 。
)4’、4’、9に酢酸エチル27 、27+11及び
溶媒fc) 7 。
5’dを加えて溶解し、この溶液を10%ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムlrdを含む/Q%ゼラチン
水gi/ r jdに乳化分散させた。
ゼンスルホン酸ナトリウムlrdを含む/Q%ゼラチン
水gi/ r jdに乳化分散させた。
乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Iの組成となる様
にゼラチン濃度を調節し、第7層塗布液を調製した。
にゼラチン濃度を調節し、第7層塗布液を調製した。
第λ層〜第7層用塗布液も第1層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、l−オ午ン
ー3.j−ジクロロー8−トリアジンナトリウム塩乞用
いた。
調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、l−オ午ン
ー3.j−ジクロロー8−トリアジンナトリウム塩乞用
いた。
本発明で用いる乳剤は、以下のように調製した。
りooccの3チゼラチン水浴液に、NaCl2’A。
2gとKBr/、/iとを加え溶解した。この浴液をt
oocに保温し、強い攪拌下で77%のAgNO3水尋
g2!、よccと1OOOCQ中にioogのKBrと
379のNaのを含む水浴液とをタ゛グルジェット法で
添加した。このt′j1初期のpAgが保たれる様にハ
ロゲン化アルカリ水心液の添加量を調節した。
oocに保温し、強い攪拌下で77%のAgNO3水尋
g2!、よccと1OOOCQ中にioogのKBrと
379のNaのを含む水浴液とをタ゛グルジェット法で
添加した。このt′j1初期のpAgが保たれる様にハ
ロゲン化アルカリ水心液の添加量を調節した。
続いて上記の度のAgNO3水溶液j64.1ACCと
ハロゲン化アルカリ水溶液ヲダブルジェット法で添加し
た。この時AgNO3水浴液は毎分の添B口苛v(CC
/m1n)が添710開始からt分後にV−μ、≠十〇
、/3ftとなる様に加速添mを行ない、ハロゲン化ア
ルカリ水浴液は初明のpAgを保ち続ける様に調節して
添加した。
ハロゲン化アルカリ水溶液ヲダブルジェット法で添加し
た。この時AgNO3水浴液は毎分の添B口苛v(CC
/m1n)が添710開始からt分後にV−μ、≠十〇
、/3ftとなる様に加速添mを行ない、ハロゲン化ア
ルカリ水浴液は初明のpAgを保ち続ける様に調節して
添加した。
さらに沈降法に工って可溶性塩類を除去した後、ゼラチ
ンを加えて再分散させ、ハロゲン化銀1モルあたリチオ
硫酸ナトリウムt■を添加しjOoCにて最適に化学増
感を施した。
ンを加えて再分散させ、ハロゲン化銀1モルあたリチオ
硫酸ナトリウムt■を添加しjOoCにて最適に化学増
感を施した。
こうして得られた乳剤を乳剤Aとする。乳剤Aは、含ま
れる・・ロゲン化銀粒子の全投影面積の20%が平板状
粒子に工っで占められており、平板状粒子の平均厚さは
o、i≠μ扉、平均アスにクト比は7であった。また平
均粒子サイズをコールタ−・エレクトロニクス社製コー
ルタ−・カウンターTA−[型で測定したところ、0.
70μ扉であった。またAgB rの含有率はrrモル
%であった。乳剤Aのハロゲン化銀粒子を平面上に分散
させた場合の投影面積と等しい面積を有する円の直径Y
dとするとき、dの1準偏差Sを、dの平均値dで除し
た値にiooを乗じた値(こhを変動係数と呼ぶ)は、
/タチであった。
れる・・ロゲン化銀粒子の全投影面積の20%が平板状
粒子に工っで占められており、平板状粒子の平均厚さは
o、i≠μ扉、平均アスにクト比は7であった。また平
均粒子サイズをコールタ−・エレクトロニクス社製コー
ルタ−・カウンターTA−[型で測定したところ、0.
70μ扉であった。またAgB rの含有率はrrモル
%であった。乳剤Aのハロゲン化銀粒子を平面上に分散
させた場合の投影面積と等しい面積を有する円の直径Y
dとするとき、dの1準偏差Sを、dの平均値dで除し
た値にiooを乗じた値(こhを変動係数と呼ぶ)は、
/タチであった。
乳剤Aの処方において、/段目のA g N O3水@
液と・・ロゲン化アルカリ水@夜を添270する速度を
小さくし、かつ、調製温度を下げることにより、標準偏
差が13%である他は乳剤Aと実質的に同様のプロフィ
ールを有する乳剤Bを得た。
液と・・ロゲン化アルカリ水@夜を添270する速度を
小さくし、かつ、調製温度を下げることにより、標準偏
差が13%である他は乳剤Aと実質的に同様のプロフィ
ールを有する乳剤Bを得た。
乳剤Aの処方において、3チゼラチン水浴液に加えるN
aα量とKBr量を適当に変え、添原するハロゲン化ア
ルカリ水溶液をtoooaa中にKBr7/、ugとN
a+Jjり、sgを含む水溶液に変えpAgを下げてコ
ントロールする以外は同様の方法で、乳剤Cを得た。乳
剤CのAgB r含有率は60モルチであった。また、
乳剤Cの・・ロゲン化銀粒子の変動係数は/タチであっ
た。乳剤Cのこれら以外の乳剤のプロフィールは実質的
に乳剤Aと同様であった。
aα量とKBr量を適当に変え、添原するハロゲン化ア
ルカリ水溶液をtoooaa中にKBr7/、ugとN
a+Jjり、sgを含む水溶液に変えpAgを下げてコ
ントロールする以外は同様の方法で、乳剤Cを得た。乳
剤CのAgB r含有率は60モルチであった。また、
乳剤Cの・・ロゲン化銀粒子の変動係数は/タチであっ
た。乳剤Cのこれら以外の乳剤のプロフィールは実質的
に乳剤Aと同様であった。
乳剤Aの処方において、AgNO3水溶液と・・ロゲン
化アルカリ水溶液の添加を始める前の段階で、反応容器
中にKTを添加し、更に乳剤Bと同様に/段目のAgN
O3水溶液と・・ロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を
小さくすることにより、AgI含有含有率3チルチ動係
数lよチの乳剤りを得た。乳剤りのこれら以外の乳剤の
プロフィールは実質的に乳剤Aと同様であった。
化アルカリ水溶液の添加を始める前の段階で、反応容器
中にKTを添加し、更に乳剤Bと同様に/段目のAgN
O3水溶液と・・ロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を
小さくすることにより、AgI含有含有率3チルチ動係
数lよチの乳剤りを得た。乳剤りのこれら以外の乳剤の
プロフィールは実質的に乳剤Aと同様であった。
次に比較用塩臭化銀乳剤の調製法について述べる。
りooccの3%ゼラチン水浴液iCNaC2jgを加
え溶解した。この溶液を700Cに保温し、強い攪拌下
で、77%のAgNO3水溶液jtりccと同量の10
%KBrと5%NaClを含むノ・ロゲン溶液をダブル
ジェット法で60分間で添加した。
え溶解した。この溶液を700Cに保温し、強い攪拌下
で、77%のAgNO3水溶液jtりccと同量の10
%KBrと5%NaClを含むノ・ロゲン溶液をダブル
ジェット法で60分間で添加した。
その後乳剤Aと同様の手順で最適に化学増感を施し、乳
剤Eを得た。
剤Eを得た。
乳剤Eの形状は塊状であり、平均粒子サイズは0.70
μ扉、A g B r含量はrsモルチであった。乳剤
Eの・−ロゲン化銀粒子の変動係数は/7チであった。
μ扉、A g B r含量はrsモルチであった。乳剤
Eの・−ロゲン化銀粒子の変動係数は/7チであった。
乳剤Eの処方において、AgNO3水溶液と・・ロゲン
化アルカリ水啓液をそれぞれ、モル比で/:λ弘の二つ
の/り一トに分けた。モル数の小さい方のAgNO3水
溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、次いで、モ
ル数の大きい方のAgNO3水溶液と・・ロゲン化アル
カリ水磐液を添加した。
化アルカリ水啓液をそれぞれ、モル比で/:λ弘の二つ
の/り一トに分けた。モル数の小さい方のAgNO3水
溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、次いで、モ
ル数の大きい方のAgNO3水溶液と・・ロゲン化アル
カリ水磐液を添加した。
これら二つの/ξ−トの添加速度および添1温度を適当
に変えることにより、変動係数がitsの乳剤Fを得た
。乳剤Fは変動係数を除いて乳剤Eと実質的に同様のプ
ロフィールを有していた。
に変えることにより、変動係数がitsの乳剤Fを得た
。乳剤Fは変動係数を除いて乳剤Eと実質的に同様のプ
ロフィールを有していた。
乳剤Eの処方において、ノ10ゲン化アルカリ水溶夜中
のKBrとNaαの量を適当に変え、AgBr含有!6
0モルチ、・・ロゲン化銀粒子の変動係数/タチの・・
ロゲン化銀乳剤Gを調製した。乳剤Gのこれら以外の乳
剤のプロフィールは実質的に乳剤Eと同様であった。
のKBrとNaαの量を適当に変え、AgBr含有!6
0モルチ、・・ロゲン化銀粒子の変動係数/タチの・・
ロゲン化銀乳剤Gを調製した。乳剤Gのこれら以外の乳
剤のプロフィールは実質的に乳剤Eと同様であった。
乳剤Aの処方において調製温度およびpAgを適当に下
げることにエリ、乳剤Hお工び乳剤Iを得た。乳剤Hの
平均粉子サイズは0,1413mであり、変動係数は1
ra4であり、またAgBr含有率は?Oモルチであっ
た。乳剤Iの平均粉子サイズはO,Uλμ扉であり、変
動係数は72%であり、また、A g B r含有率は
70モルチであった。乳剤Hおよび乳剤Iの上記以外の
プロフィールは乳剤Aと実質的に同様であった。
げることにエリ、乳剤Hお工び乳剤Iを得た。乳剤Hの
平均粉子サイズは0,1413mであり、変動係数は1
ra4であり、またAgBr含有率は?Oモルチであっ
た。乳剤Iの平均粉子サイズはO,Uλμ扉であり、変
動係数は72%であり、また、A g B r含有率は
70モルチであった。乳剤Hおよび乳剤Iの上記以外の
プロフィールは乳剤Aと実質的に同様であった。
乳剤Eの処方において調製温度を下げ、調製に用いる・
・ロゲン化アルカリ水磐液中のKBrとNaQ?の量を
適当に変えることにより乳剤Jおよび乳剤Kを得た。乳
剤Jの平均粒子サイズはO0≠5μ扉であり、変動係数
は/タチであり、また、AgB r含有率は10モル係
であった。乳剤にの平均を子サイズはO1≠2μ扉であ
り、変動係数は/P%であり、また、AgBr含有率は
70モル俤であった。乳剤Jおよび乳剤にの上記以外の
プロフィールは乳剤Eと実質的に同様であった。
・ロゲン化アルカリ水磐液中のKBrとNaQ?の量を
適当に変えることにより乳剤Jおよび乳剤Kを得た。乳
剤Jの平均粒子サイズはO0≠5μ扉であり、変動係数
は/タチであり、また、AgB r含有率は10モル係
であった。乳剤にの平均を子サイズはO1≠2μ扉であ
り、変動係数は/P%であり、また、AgBr含有率は
70モル俤であった。乳剤Jおよび乳剤にの上記以外の
プロフィールは乳剤Eと実質的に同様であった。
乳剤Aの処方において、3%ゼラチン水醇液に加えるN
aα量とKBr量を適当に変え、添加するハロゲン化ア
ルカリ水心液を1oooac中にKBr量3.rpとN
aC1j!、jgを含む水溶液に変え、更に乳剤A調製
時よりpAgを適当に下げてコントロールする以外は同
様の方法で乳剤りを得た。乳剤りは、平均厚さ0476
μm、平均アスペクト比が4、AgBrの含有率は20
モルチであり、ハロゲン化銀粒子の変動係数はlO係で
あった。乳剤りのこれら以外の乳剤プロフィールは実質
的に乳剤Aと同様であった。
aα量とKBr量を適当に変え、添加するハロゲン化ア
ルカリ水心液を1oooac中にKBr量3.rpとN
aC1j!、jgを含む水溶液に変え、更に乳剤A調製
時よりpAgを適当に下げてコントロールする以外は同
様の方法で乳剤りを得た。乳剤りは、平均厚さ0476
μm、平均アスペクト比が4、AgBrの含有率は20
モルチであり、ハロゲン化銀粒子の変動係数はlO係で
あった。乳剤りのこれら以外の乳剤プロフィールは実質
的に乳剤Aと同様であった。
また、乳剤りの処方において、3%ゼラチン水溶液に加
えるNaα量とKBrilを適当に変え、pAgを適当
に上げてコントロールする以外は同様の方法で乳剤Mを
得た。乳剤MのAgBrの含有率はtAOモルモルあり
、これ以外の乳剤プロフィールは実質的に乳剤りと同様
であった。
えるNaα量とKBrilを適当に変え、pAgを適当
に上げてコントロールする以外は同様の方法で乳剤Mを
得た。乳剤MのAgBrの含有率はtAOモルモルあり
、これ以外の乳剤プロフィールは実質的に乳剤りと同様
であった。
乳剤りの処方において調製温度を適当に下げる以外は同
様の方法で乳剤〜を得た。乳剤への平均粒子サイズはC
6弘よμmでありこれ以外の乳剤プロフィールは、実質
的に乳剤りと同様であった。
様の方法で乳剤〜を得た。乳剤への平均粒子サイズはC
6弘よμmでありこれ以外の乳剤プロフィールは、実質
的に乳剤りと同様であった。
乳剤Mの処方において調製温度を適当に下げる以外は同
様の方法で乳剤Oを得た。乳剤0の平均粒子サイズは0
.1413mであり、これ以外の乳剤プロフィールは実
質的に乳剤Mと同様であった。
様の方法で乳剤Oを得た。乳剤0の平均粒子サイズは0
.1413mであり、これ以外の乳剤プロフィールは実
質的に乳剤Mと同様であった。
乳剤Eの処方において、I・ロゲン化アルカリ水@液中
のKBrilとNaα量を適当に変え、AgB r含有
量−〇モル係およびtI−Qモル係の乳剤PおよびQを
得た。乳剤PおよびQは、共に形状は立方体状、平均粒
子サイズは0.70μ77g、/”ロゲン化銀粒子の変
動係数は/′?%であった。
のKBrilとNaα量を適当に変え、AgB r含有
量−〇モル係およびtI−Qモル係の乳剤PおよびQを
得た。乳剤PおよびQは、共に形状は立方体状、平均粒
子サイズは0.70μ77g、/”ロゲン化銀粒子の変
動係数は/′?%であった。
乳剤Pの処方において調製温度を適当に下げる以外は同
様の方法で乳剤Rを得た。乳剤Rの平均粒子サイズはO
1≠よμmであり、これ以外の乳剤プロフィールは実質
的に乳剤Pと同様であった。
様の方法で乳剤Rを得た。乳剤Rの平均粒子サイズはO
1≠よμmであり、これ以外の乳剤プロフィールは実質
的に乳剤Pと同様であった。
また、乳剤りを、後述するように分光増感色素を添加し
て調製する際に、色素量な//2量(7・OxlQ
mOl/ハロゲン化銀/mol 当り)にして添加した
乳剤Sも合わせて調製した。
て調製する際に、色素量な//2量(7・OxlQ
mOl/ハロゲン化銀/mol 当り)にして添加した
乳剤Sも合わせて調製した。
以上の乳剤A−8の調製において、・・ロゲン化アルカ
リ水溶液と共に添加されるAgNO3水溶液中のAgN
O3のモル数に対して、/ X / 0−6モル係とな
るように核−ロゲン化アルカリ水溶液中にに2TrC1
6を含有せしめた。
リ水溶液と共に添加されるAgNO3水溶液中のAgN
O3のモル数に対して、/ X / 0−6モル係とな
るように核−ロゲン化アルカリ水溶液中にに2TrC1
6を含有せしめた。
また、以上の乳剤調製において化学増感終了時に、次に
示す分光増感剤を添加することにエリ分光増感を行った
。
示す分光増感剤を添加することにエリ分光増感を行った
。
各分光増感剤の構造式の下の()内の数値は粒子形状が
塊状あるいは立方体状の乳剤についての添加量であり、
本発明の平板粒子へ添270する場合はすべて1倍量(
たとえば青感性乳剤層では/、lk×10 mOl
/”Oゲン化銀/mol 当り)とした(但し前述の
乳剤Sを除く)。
塊状あるいは立方体状の乳剤についての添加量であり、
本発明の平板粒子へ添270する場合はすべて1倍量(
たとえば青感性乳剤層では/、lk×10 mOl
/”Oゲン化銀/mol 当り)とした(但し前述の
乳剤Sを除く)。
各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。
青感性乳剤層
(ハロゲン化銀/mo+当り
7.0×10 mol 添m)
緑感性乳剤層
5O3HN (C2)15 ) 3
(ハロゲン化銀/mo1当り
u、oxio mollA加)
803 NH(C2Hs ) 3
(ハロゲン化銀/mo1当り
7 、OxlQ−5moli7L)
赤感性乳剤層
(ハロゲン化銀/mo1当り
/、0X10 ’mol添加)
各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の9:
科を用いた。
科を用いた。
緑感性乳剤層:
5O3K SO3に
赤感性乳剤層:
カブラ−など本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。
通りである。
(at イエローカプラー
C)i3
(b) 色像安定剤
(c) f8媒
○H
(e) マゼンタカプラー
(fl 色像安定剤
(g) 溶媒
の2:/混合物(重量比)
(h) 紫外線吸収剤
C4)19 (t)
CH2CH2COOC8H1□
の/:!:3混合物(モル比)
(i) 混色防止剤
0H
U) 溶媒
(i s o Cg Hl g O+3 P=0(k+
シアンカプラー の/:/ll合金物モル比) (1)色像安定剤 C4H9(t) R c4H9(t) の/ :3:j混合物(モル比) (m)溶媒 表/に示した試料を(イ)とし、次に同様の方法で使用
する塩臭化銀乳剤のみを変えた表2に示すようなプロフ
ィールの試料(ロ)〜(ホ)を作成した。
シアンカプラー の/:/ll合金物モル比) (1)色像安定剤 C4H9(t) R c4H9(t) の/ :3:j混合物(モル比) (m)溶媒 表/に示した試料を(イ)とし、次に同様の方法で使用
する塩臭化銀乳剤のみを変えた表2に示すようなプロフ
ィールの試料(ロ)〜(ホ)を作成した。
上記の試料(イ)〜四、に感光層(富士写真フィルム株
式会社製FWI(型、光源の色温度3200′)K)を
用いて、青、緑、赤の各フィルターを通してセンシトメ
トIJ−用の階調露光を与えた。この時の露光はO,S
秒の露光時間で2 j OCM Sの露光量になるよう
に行った。
式会社製FWI(型、光源の色温度3200′)K)を
用いて、青、緑、赤の各フィルターを通してセンシトメ
トIJ−用の階調露光を与えた。この時の露光はO,S
秒の露光時間で2 j OCM Sの露光量になるよう
に行った。
その後、以下に示すような発色現像液(A)及び(B)
を用いて処理A及びBの実験を行った。
を用いて処理A及びBの実験を行った。
処理は発色現像、漂白定着、水洗の各工程からなり、現
f象時間を2分として実験を行った。処理A及びBの内
容は、発色現像液(A)、(B)の差を表わし、他の処
理内容はA、Bとも同じである。
f象時間を2分として実験を行った。処理A及びBの内
容は、発色現像液(A)、(B)の差を表わし、他の処
理内容はA、Bとも同じである。
(処理工程) (温度) (時間)現 1象
液 Jr’C2,0分 漂白定着液 3r’C1,0分 水 洗 21r−3!0C3,0分 (現像液処方) 発色現像液(A) ジエチレントリアミン五酢酸・!〜a 2.09ベン
ジルアルコール l!dジエチレング
リコール lOプNa2SO32,Og KBr /、Opヒド
ロキシルアミン硫酸壇 3.09≠−アミノ−
3−メチル−へ −エチル−N−[β−(メ タンスルホンアミド)エチ ル)−p−フエニVンジア タン・硫酸塩 r、ogNazCO
3(/水塩) 30.0g螢光増白剤(スチ
ルベン系) /、0g水を加えて全量で
/ 000プ(pH10,2) 発色現像液(B) ジエチレントリアミン五酢酸・jNa 2 、 O
gNa2SO32,09 KBr 1.ogヒ
ドロキ/ルアミン硫酸塩 3.09≠−アミノ
−3−メチル−へ 一二チルーヘー〔β−(メ タンスルホンアミド)エチ ルJ −p−フユニVンジア タン・硫酸塩 j、OgN a 2
C03(/水塩) 3o、og螢光増白剤
(スチルベン系) i、og水を加えて全量で
/ 000ゴ(p H/ 0 、2
) (漂白定着液処方)く処理A、B共通〉チオ硫酸アンモ
ニウム(j弘 wt%) 130mlNa2
SO3/!9 NH4(Fe (III)(EDT A)J 5′IEDTA
−−2Na u&水を加えて全
量で 1oooゴ(p)4A、り) 得られた結果を表3に示した。表3の処理已における相
対感度とは試料(イ)〜(4)の各感光層の処理Aにお
ける感度を100としたときの相対値である。感度は最
小濃度にo、rを側えた濃度?与えるのに必要な露光量
の逆数の相対値で表わした。
液 Jr’C2,0分 漂白定着液 3r’C1,0分 水 洗 21r−3!0C3,0分 (現像液処方) 発色現像液(A) ジエチレントリアミン五酢酸・!〜a 2.09ベン
ジルアルコール l!dジエチレング
リコール lOプNa2SO32,Og KBr /、Opヒド
ロキシルアミン硫酸壇 3.09≠−アミノ−
3−メチル−へ −エチル−N−[β−(メ タンスルホンアミド)エチ ル)−p−フエニVンジア タン・硫酸塩 r、ogNazCO
3(/水塩) 30.0g螢光増白剤(スチ
ルベン系) /、0g水を加えて全量で
/ 000プ(pH10,2) 発色現像液(B) ジエチレントリアミン五酢酸・jNa 2 、 O
gNa2SO32,09 KBr 1.ogヒ
ドロキ/ルアミン硫酸塩 3.09≠−アミノ
−3−メチル−へ 一二チルーヘー〔β−(メ タンスルホンアミド)エチ ルJ −p−フユニVンジア タン・硫酸塩 j、OgN a 2
C03(/水塩) 3o、og螢光増白剤
(スチルベン系) i、og水を加えて全量で
/ 000ゴ(p H/ 0 、2
) (漂白定着液処方)く処理A、B共通〉チオ硫酸アンモ
ニウム(j弘 wt%) 130mlNa2
SO3/!9 NH4(Fe (III)(EDT A)J 5′IEDTA
−−2Na u&水を加えて全
量で 1oooゴ(p)4A、り) 得られた結果を表3に示した。表3の処理已における相
対感度とは試料(イ)〜(4)の各感光層の処理Aにお
ける感度を100としたときの相対値である。感度は最
小濃度にo、rを側えた濃度?与えるのに必要な露光量
の逆数の相対値で表わした。
また、処理Bを行った場合の発色濃度の低下の度合を知
る目安として処理Aを行った場合に濃度/。
る目安として処理Aを行った場合に濃度/。
jを与える露光量における処理Bを行った場合の発色濃
度をとった。従って濃度/、jに近いほど効率的な発色
を示す感光材料ということができる。
度をとった。従って濃度/、jに近いほど効率的な発色
を示す感光材料ということができる。
更に、処理Bを行った場合のカブリの値を処理Aを行っ
た場合のカプリ値と共に示した。
た場合のカプリ値と共に示した。
表3から、BLに本発明の乳剤を使用した試料(イ)〜
(・→、例、(1月の場合には、処理Bのベンジルアk
:ff −/l/ flしでモ、処qAのベンジルア
ルコールありに近い良好な写真性能を示し、短時間の処
理でも十分に高い発色濃度を得られることが示された。
(・→、例、(1月の場合には、処理Bのベンジルアk
:ff −/l/ flしでモ、処qAのベンジルア
ルコールありに近い良好な写真性能を示し、短時間の処
理でも十分に高い発色濃度を得られることが示された。
一方、比較例の試料では、短かい現像時間で効率良(発
色させることができないことが示された。
色させることができないことが示された。
また、本発明の試料は、ベンジルアルコールなしの時に
より低いカブリを示し、(ンジルアルコールなしの発色
現像との組合せが、より好ましいことがわかる。
より低いカブリを示し、(ンジルアルコールなしの発色
現像との組合せが、より好ましいことがわかる。
実施例−2
実施例−1と同様な方法で表−弘に示す試料(3)〜(
う)を作成し、実施例−1と同じテストを行った。
う)を作成し、実施例−1と同じテストを行った。
この例では、新たに色再現性改良効果をみるために青フ
ィルターを通して露光した時の青感層と緑感層および赤
感層の感度差を、色再現性の評価尺度として用いた。感
度差が大きいほど色再現性が良好であることを意味する
。
ィルターを通して露光した時の青感層と緑感層および赤
感層の感度差を、色再現性の評価尺度として用いた。感
度差が大きいほど色再現性が良好であることを意味する
。
感度差は、処理Bにおいて、青フィルター露光時に、光
学濃度7.0を与える℃光量の対数値の差を、各試料が
、白色露光時にグレイを再現するように各層の感度を計
算上で補正した時の値で示す。
学濃度7.0を与える℃光量の対数値の差を、各試料が
、白色露光時にグレイを再現するように各層の感度を計
算上で補正した時の値で示す。
結果を表!に示す。
表よからB%G、Rそれぞれの層に用いた場合にも、ま
た全層に用いた場合にも実施例1と同じように本発明の
組合せが、より低いカプリと高い発色濃度を与えること
がわかる。
た全層に用いた場合にも実施例1と同じように本発明の
組合せが、より低いカプリと高い発色濃度を与えること
がわかる。
さらに、本発明の平板粒子を用いると、(処理BvCお
ける)青フイルタ露光時の感度差から明らかなように色
再現性が改良されることが明らかであり、なかでも全治
に平板粒子を組合せた例では良好な色再現性を示すこと
がわかる。特に、塩化銀含量が多い平板粒子ではその効
果が顕著であり、さらに青感層を最上層したものは色再
現上非常に良好な丈ンブルであることが示された。立方
体状の高塩化銀の塩臭化銀乳剤を使用した試料うも、色
再現上は良好な結果を示すがカプリ値が太き(実用には
適さない。
ける)青フイルタ露光時の感度差から明らかなように色
再現性が改良されることが明らかであり、なかでも全治
に平板粒子を組合せた例では良好な色再現性を示すこと
がわかる。特に、塩化銀含量が多い平板粒子ではその効
果が顕著であり、さらに青感層を最上層したものは色再
現上非常に良好な丈ンブルであることが示された。立方
体状の高塩化銀の塩臭化銀乳剤を使用した試料うも、色
再現上は良好な結果を示すがカプリ値が太き(実用には
適さない。
(本発明の効果)
本発明の実施により、ベンジルアルコールヲ実質的にな
(丁・−とで、公害負荷を顕著に低減でき、調液作業が
軽減され、またシアン色素がロイコ体でとどまることに
よる濃度低下をな(すことができる。更には大量の色再
現性の改良されたカラープリントを迅速に処理し、生産
性を飛躍的に向上させることができる。また本発明によ
ればベンジルアルコールを実質的に含まないカラー現f
、I液で短時間の処理を行なっても、発色濃度の低下が
少な(、かつカプリの低い良好なカラー画像を得ること
ができる。
(丁・−とで、公害負荷を顕著に低減でき、調液作業が
軽減され、またシアン色素がロイコ体でとどまることに
よる濃度低下をな(すことができる。更には大量の色再
現性の改良されたカラープリントを迅速に処理し、生産
性を飛躍的に向上させることができる。また本発明によ
ればベンジルアルコールを実質的に含まないカラー現f
、I液で短時間の処理を行なっても、発色濃度の低下が
少な(、かつカプリの低い良好なカラー画像を得ること
ができる。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社昭和t/年Q月
//)日 特許庁長官 殿 ■
へ昭和6/年2月20日 特許願(1) 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人性 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地連絡先 〒106東に(都
港区西1杯(Ii 2−1” r 126各30号4、
補正命令の日付 自発 5、補正の対象 明細書 6、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出致します。
//)日 特許庁長官 殿 ■
へ昭和6/年2月20日 特許願(1) 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人性 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地連絡先 〒106東に(都
港区西1杯(Ii 2−1” r 126各30号4、
補正命令の日付 自発 5、補正の対象 明細書 6、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出致します。
Claims (1)
- 反射支持体上に、沃化銀を実質的に含まない塩臭化銀お
よび/または臭化銀粒子の全投影面積の少くとも50%
以上が平均アスペクト比5以上の平板状粒子を含むハロ
ゲン化銀写真乳剤層を少くとも一層塗設してなる写真感
光材料を、像様露光後、ベンジルアルコールを実質的に
含まない発色現像液にて2分30秒以内で現像すること
を特徴とするカラー画像形成方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61035747A JPH0656484B2 (ja) | 1986-02-17 | 1986-02-20 | カラ−画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3246186 | 1986-02-17 | ||
| JP61-32461 | 1986-02-17 | ||
| JP61035747A JPH0656484B2 (ja) | 1986-02-17 | 1986-02-20 | カラ−画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62275249A true JPS62275249A (ja) | 1987-11-30 |
| JPH0656484B2 JPH0656484B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=26371039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61035747A Expired - Fee Related JPH0656484B2 (ja) | 1986-02-17 | 1986-02-20 | カラ−画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0656484B2 (ja) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58111937A (ja) * | 1981-11-12 | 1983-07-04 | イ−ストマン・コダツク・カンパニ− | 放射線感応性写真乳剤の製法 |
| JPS5929243A (ja) * | 1982-08-10 | 1984-02-16 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS59177554A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS59177557A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS59177556A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS59177553A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS59177555A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真感光材料 |
| JPS6055340A (ja) * | 1983-09-06 | 1985-03-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
| JPS60158448A (ja) * | 1984-01-26 | 1985-08-19 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
-
1986
- 1986-02-20 JP JP61035747A patent/JPH0656484B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58111937A (ja) * | 1981-11-12 | 1983-07-04 | イ−ストマン・コダツク・カンパニ− | 放射線感応性写真乳剤の製法 |
| JPS5929243A (ja) * | 1982-08-10 | 1984-02-16 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS59177554A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS59177557A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS59177556A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS59177553A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS59177555A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真感光材料 |
| JPS6055340A (ja) * | 1983-09-06 | 1985-03-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
| JPS60158448A (ja) * | 1984-01-26 | 1985-08-19 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0656484B2 (ja) | 1994-07-27 |
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