JPS6227732A - ポジ型放射線感応性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線、Ｘ線、中性子線、イオン線
、分子線などの放射線に感応するポジ型放射線感応性組
成物に関し、更に詳しくは放射線怒応性、耐熱性、耐ド
ライエツチング性および残膜率に優れたレジストとして
好適なポジ型放射線感応性組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、半導体集積回路製造技術の進歩はめざましく、高
集積度の半導体集積回路製造に使用されるレジストは、
ネガ型レジストから、膨潤の少ないポジ型レジストへと
移行しつつある。

また、このようなレジストパターン化に利用する光源と
しては、従来の波長が４００ｎｍ付近の紫外線から波長
の更に短い遠紫外線、電子線、Ｘ線、中性子線、イオン
線、分子線などの放射線を利用する傾向にある。

従来、上記の波長の短い放射線源に感応するポジ型レジ
ストとしては、例えばポリメチルメタクリレートやポリ
ブテンスルホンなどが知られている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ポリメチルメタクリレートやボリブテン
スルホンなどをレジストとして使用する場合には、レジ
ストパターン化に比較的長時間のＸ線照射が必要であり
、またドライエツチング耐性が充分でないという問題を
有している。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を改良し、放射
線感応性に優れ、耐ドライエツチング性が良好なポジ型
放射線感応性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、（イ）塩素原子、臭素原子、弗素原子、
沃素原子などのハロゲン原子、硫黄原子、珪素原子およ
び窒素原子の群から選ばれた少なくとも１種の原子を含
むアルカリ可溶性樹脂（以下、「特定アルカリ可溶性樹
脂」という）、（ロ）放射線感応性化合物、ならびに（
ハ）増感剤を含有することを特徴とする紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線、イオン線、分子線などの放射線に感
応するポジ型放射線感応性組成物を提供するものである
。

以下、本発明を構成要件別に詳述する。

（イ）特定アルカリ可溶性樹脂 特定アルカリ可溶性樹脂としては、その主鎖および／ま
たは側鎖にハロゲン原子、硫黄原子、珪素原子および窒
素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を有するアル
カリ可溶性ノボラック樹脂（以下「特定ノボラック」と
いう）、主鎖および／または側鎖にハロゲン原子、硫黄
原子、珪素原子および窒素原子から選ばれた少なくとも
１種の原子を有するアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチ
レン（以下「特定ポリヒドロキシスチレン」という）な
どを挙げられる。

これらの特定アルカリ可溶性樹脂は、例えば下記の（１
）または（２）の方法により合成することができる。

（１）ハロゲン原子、硫黄原子、珪素原子および窒素原
子から選ばれた少なくとも１種の原子を有し、かつフェ
ノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下「特定フェ
ノール類」ということがある）と、アルデヒド化合物と
を酸触媒の存在下で重縮合する方法。

（２）ハロゲン原子、硫黄原子、珪素原子および窒素原
子から選ばれた少なくとも１種の原子を有するヒドロキ
シスチレン類（以下「特定ヒドロキシスチレン類」とい
うことがある）を重合する方法。

次に、前記（１）の方法による特定ノボラックの製法の
具体例を詳述する。

特定フェノール類としては、芳香族環に塩素原子、臭素
原子、弗素原子、沃素原子などのハロゲン原子、硫黄原
子、珪素原子および窒素原子から選ばれた少なくとも１
種の原子を含み、かつ反応活性点となる水素原子を２個
以上有するフェノール類、例えば０−クロロフェノール
、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、０−
ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモ
フェノール、０−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフ
ェノール、ｐ−フルオロフェノール、０−ヨードフェノ
ール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、
ｏ−トリメチルシリルフェノール、ｍ−トリメチルシリ
ルフェノール、ｐ−トリメチルシリルフェノール、０−
ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロ
フェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，３−ジ
クロロフェノール、２．５−ジクロロフェノール、３．
４−ジクロロフェノール、２．４−ジブロモフェノール
、２．３−ジブロモフェノール、２゜５−ジブロモフェ
ノール、３，４−ジブロモフェノール、２．４−ジフル
オロフェノール、２．３−ジフルオロフェノール、２，
５−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノ
ール、２゜４−ジ（トリメチルシリル）フェノール、２
，３−ジ（トリメチルシリル）フェノール、２．５−ジ
（トリメチルシリル）フェノール、３．４−ジ（トリメ
チルシリル）フェノール、２．４−ジニトロフェノール
、２，３−ジニトロフェノール、２、　５−’；ニトロ
フェノール、３，４−ジニトロフェノール、２−クロロ
−３−メチルフェノール、２−クロロ−４−メチルフェ
ノール、２−クロロ−５−メチルフェノール、３−クロ
ロ−４−メチルフェノール、３−クロロ−６−メチルフ
ェノール、２−ブロモー３−メチルフェノール、２−ブ
ロモ−４−メチルフェノール、２−ブロモ−５−メチル
フェノール、３−ブロモー４−メチルフェノール、３−
ブロモー６−メチルフェノール、２−フロロ−３−メチ
ルフェノール、２−フロロ−４−メチルフェノール、２
−フロロ−５−メチルフェノール、３−フロロ−４−メ
チルフェノール、３−フロロ−６−メチルフェノール、
２−トリメチルシリル−３−メチルフェノール、２−ト
リメチルシリル−４−メチルフェノール、２−トリメチ
ルシリル−５−メチルフェノール、３−トリメチルシリ
ル−４−メチルフェノール、３−トリメチルシリル−６
−メチルフェノール、２−ニトロ−３−メチルフェノー
ル、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−
５−メチルフェノール、３−ニトロ−４−メチルフェノ
ール、３−二ｌ・ロー６−メチルフェノール、４−クロ
ロ−２゜５−キシレノール、４−ブロモ−２，５−キシ
レノール、４−フルオロ−２，５−キシレノール、２−
クロロレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、２
−ブロモレゾルシノール、４−ブロモレゾルシノール、
２−フルオロレゾルシノール、３−フルオロレゾルシノ
ール、４−フルオロレゾルシノール、２−ヨードレゾル
シノール、４−ヨードレゾルシノール、２−トリメチル
シリルレゾルシノール、４−トリメチルシリルレゾルシ
ノール、３−ニトロレゾルシノール、４−ニトロレゾル
シノール、クロロキノン、ブロモキノン、フロロキノン
、ヨードキノン、トリメチルシリルキノン、ニトロキノ
ン、４−クロロ−α−ナフトール、３−クロロ−α−ナ
フトール、２−プロモーα−ナフトール、５−プロモー
α−ナフトール、４−フロロ−α−ナフトール、３−フ
ロロ−α−ナフトール、２−ヨード−α−ナフトール、
５−ヨード−α−ナフトール、４−トリメチルシリル−
α−ナフトール、３−トリメチルシリル−α−ナフトー
ル、２−ニトロ−α−ナフトール、５−ニトロ−α−ナ
フトール、４−クロロ−β−ナフトール、３−プロモー
β−ナフトール、４−ブロモ−β−ナフトール、１−ク
ロロ−β−ナフトール、３−ブロモ−β−ナフトール、
４−フロロ−β−ナフトール、５−フロロ−β−ナフト
ール、４−トリメチルシリル−β−ナフトール、１−ト
リメチルシリル−β−ナフトール、４−ニトロ−β−ナ
フトール、９−ニトロ−β−ナフトール、３−クロロ−
４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、２−クロロ
−４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、３．３′
−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン
、３．３’、５．５’−テトラクロ口−４，４′−ジヒ
ドロキシフェニルプロパン、３−ブロモ−４，４′−ジ
ヒドロキシフェニルプロパン、３．３’−ジブロモ−４
゜４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、３．３’。

５．５′−テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシフェ
ニルプロパン、５−フロロ−４，４′−ジヒドロキジフ
ェニルプロパン、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジ
ヒドロキシフェニルプロパン、３．３’、５．５’−テ
トラフルオロ−４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパ
ン、３．３′−ジ（トリメチルシリル）−４，４’−ジ
ヒドロキシフェニルプロパン、３−クロロ−４，４′−
ジヒドロキシフェニルスルホン、２−クロロ−４，４′
−ジヒドロキシフエニルスルホン、３．３′−ジクロロ
−４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、３．３’
、５．５’−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフ
エニルスルホン、２−ブロモ−４，４′−ジヒドロキシ
フェニルスルホン、３゜３′−ジブロモ−４，４′−ジ
ヒドロキシフェニルスルホン、３．３’、５．５’−テ
トラブロモ−４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン
、２−フルオロ−４，４′−ジヒドロキシフェニルスル
ホン、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシ
フェニルスルホン、３．３’、５．５’−テトラフルオ
ロ−４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、３．３
′−ジ（トリメチルシリル）−４，４’−ジヒドロキシ
フェニルスルホンなどを挙げることができる。

これらの特定フェノール類は、１種または２種以上組み
合わせて使用することができる。

また、その他のフェノール性化合物、例えば上記以外の
フェノール類、クレゾール類、キシレノール類、レゾル
シノール類、キノン類、フロログルシノール類、ピロガ
ロール類、ビスフェノール類、ナフトール類などを併用
し、得られる特定ノボラック樹脂の溶解性、分子量、軟
化点などを制御することもできる。

この場合、特定フェノール類とその他のフェノール性化
合物のモル比は、通常、１０１０〜２／８、好ましくは
１０１０〜３／７程度である。

一方、前記特定フェノール類と共に酸性触媒下に重縮合
に供されるアルデヒド化合物としては、例えばホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロロベンズアルデ
ヒド、ブロモベンズアルデヒド、フロロベンズアルデヒ
ド、ニトロベンズアルデヒドなどを挙げることができる
。

更に、特定フェノール類とアルデヒド化合物との重縮合
に使用される酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸
などの無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸などの有機酸が使用さ
れる。

前記アルデヒド化合物の使用量は、特定フェノール類お
よび特定フェノール類以外のフェノール性化合物の合計
量１モルに対して０．７〜３モル、前記酸触媒の使用量
は、反応に供する化合物１モルに対してｌＸｌ０−’〜
５　Ｘ　１０−”モルが一般的である。

また、重縮合の反応温度は、通常、７０〜１３０℃であ
る。

本発明における特定ノボラックは、特定フェノール類と
アルデヒド類との付加縮合反応により得られるものをそ
のまま用いてもよ（、また適当な後処理を施されたもの
を用いてもよい。

ここでいう後処理としては、例えば本出願人の特願昭５
９−４５１４６号明細書に記載されているように、合成
された特定ノボラックを極性溶媒、例えばメタノール、
エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどに溶解し、次にこの溶液を
水−極性溶媒混合系沈澱剤やペンタン、ヘキサンなどの
非極性溶媒系沈澱剤に入れ樹脂分を沈澱させ、特定ノボ
ラックの１ｍ３核体含量が１０重量％未満となるような
処理を挙げることができる。

（２）特定ヒドロキシスチレン類としては、芳香環に塩
素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子などのハロゲン
原子、硫黄原子、珪素原子および窒素原子からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の原子を含むｏ　−１ｍ−ま
たはｐ−ヒドロキシスチレンやｏ−１ｍ−１ｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレンなどが好適であり、例えば ＣＨｚ　　＝ＣＨＣＨｚ　　＝ＣＨ ■ 吉　　　　　２ などを挙げることができる。

これらの特定ヒドロキシスチレン類は、過酸化物や光に
よってラジカル重合したり、三弗化硼素、三弗化硼素の
エーテル錯体、四塩化錫、四塩化チタン、塩化鉄などル
イス酸、硫酸、トルフルオロ酢酸などのプロトン酸を用
いてカチオン重合したり、アルキルリチウムやナトリウ
ムナフタレン、カリウムナフタレンを用いてアニオン重
合することにより、単独重合あるいは共重合することが
できる。

ここで、共重合に使用される単量体としては、スチレン
、α−メチルスチレン、メチルスチレンなどのスチレン
類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのアク
リル酸類、メチルメタクリレート、メチルアクリレート
、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタ
クリル酸エステル類を例示することができ、特定ヒドロ
キシスチレン類と共重合単量体の共重合割合は、通常、
重量比で１０１０〜５１５、好ましくは１０１０〜６／
４である。

また、単独重合あるいは共重合時に必要に応じて特定ヒ
ドロキシスチレンの水酸基をトリメチルシリル基やジメ
チル−ｔ−ブチルシリル基などでシリル化して重合し、
重合後に塩酸、硫酸、酢酸などを用いて脱シリル化する
ことによって特定ポリヒドロキシスチレンを得ることも
できる。

上記方法などによって得られる特定ポリヒドロキシスチ
レンの標準ポリスチレン換算数平均分子量は、好ましく
は３，０００〜２００，０００、特に好ましくは５．Ｏ
’ＯＯ〜１００，０００である。

（ロ）放射線官能性化合物 放射線官能性化合物としては、好ましくはキノンジアジ
ド化合物およびポリオレフィンスルホン類を挙げること
ができる。

キノンジアジド化合物としては、例えばベンゾキノンジ
アジドスルホン酸エステル、ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル、ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミ
ド、ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどを挙げ
ることができる。

更に具体的には、ジエイ、コサール著、“ライト−セン
シティブ　システム”３３９〜３３５２頁、（１９６５
）、ジョン　ワイリー　エンド　サンズ社にューヨーク
）刊（Ｊ、Ｋｏｓａｒ　、、　　”Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎ
ｓｉｔｉｖｅＳｙｓ　ｔｅｎ″３３９〜３３５２．　（
１９６５）　、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（
Ｎｅｗ　ｙｏｒｋ））や、ダブリュ、ニス、ドウ　フォ
レスト著、“フォトレジスト５０頁、（１９７５）、マ
グロ−ヒル社にューヨーク）刊（Ｗ、Ｓ、Ｄｅ　Ｆｏｒ
ｅｓｔ　％Ｐｈｏｔｏ−ｒｅｓｉｓｔ”５０　、（１９
７５）　、ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ　Ｉｎｃ。

（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）に掲載されているキノンジアジド
化合物が挙げられる。

即ち、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
フェニルエステル、ジー（１”、２“−ベンゾキノンジ
アジド−４＃−スルホニル）−４゜４′−ジヒドロキシ
ビフェニル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ナフチル）−スルホンアミド、１．
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキ
シルエステル、１−（１’、２’−ナフトキノンジアジ
ド−５′−スルホニル）−３，５−ジメチルピラゾール
、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−４
′−ヒドロキシジフェニル−４＃−アゾ−β−ナフトー
ルエステル、Ｎ、Ｎ−ジー（１゜２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル）−アニリン、２−（１’、２’
−ナフトキノンジアジド−５′−スルホニルオキシ）−
１−ヒドロキシ−アントラキノン、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′
一ジアミノベンゾフエノン１モルとの縮合物、１．２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モル
と４，４′−ジヒドロキシ−１゜１′−ジフェニルスル
ホン１モルとの縮合物、１．２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロ５９７１モ
ルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（
Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミドなどを例示
することができる。

また、特公昭３７−１９５３号公報、同３７−３６２７
号公報、同３７−１３１０９号公報、同４０−２６１２
６号公報、同４０−３８０１号公報、同４５−５６０４
号公報、同４５−２７３４５号公報、同５１−１３０１
３号公報、特開昭４８−９６５７５号公報、同４８−６
３８０２号公報、同４Ｂ−６３８０３号公報、同５８−
７５１４９号公報、同５８−１７１１２号公報、同５９
−１６５０５３号公報などに記載されたキノンジアジド
化合物も使用することができる。

更に、下記一般式（１）、 または下記一般式（Ｉ［）、 （式中、ａおよびｂは同一または異なり、３または４の
整数、！およびｍは同一または異なり、０〜３の整数、
Ｃは１〜４の整数、ｎはＯ〜３の整数を示し、また（ａ
−４２）、（ｂ−ｍ）および（ｃ−ｎ）はいずれも１以
上の整数、Ｒ菫、Ｒ５およびＲ１は同一または異なり、
１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基または
１゜２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、Ｒ
２、Ｒ６、Ｒ＠およびＲ１１は同一または異なり、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ１およびＲｈｏは同一または異なり、水素原
子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し
、Ｒ１およびＲ４ならびにＲ１およびＲＩＧは炭素−炭
素結合またはエーテル結合で環を形成することができる
）下記一般式（Ｉ［Ｉ）、 （式中、ｎ′は２〜４の整数１、β′はＯ〜３の整数、
ｍ′は１〜４の整数、ｋ′は１〜４の整数、かつｋｌ　
＋　ｔｔ　Ｉ　＋　ｍ　／　＝５であり、Ｒ３２は一般
式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲ１、Ｒ７およびＲ７と同じ
であり、ＲＩ３は一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲＺ　
、Ｒ，、Ｒ，およびＲ８と同じであり、Ｚはメタンまた
は芳香族化合物の残基を示す。）下記一般式（■）、 （ＲＩ４０）ａ　’　　ＩＩ“　　（ＯＲ＋ｓ）　ｂ　
”　−ｍ　’または下記一般式（Ｖ）、 （式中、ｎ″、ｂ’およびＣ＃は同一または異なり、１
〜４の整数、ｌ″、ｍ″およびｎ″は同一または異なり
、０〜３の整数、（ａ’−１″）、（ｂ＃−ｍ“）およ
び（ｃ’−ｎ″）は１以上の整数、ＲＩ４、ＲＩ５およ
びＲＩ８は一般式（１）または（ＩＩ）のＲ＋、Ｒｓ、
およびＲ７と同じであり、Ｒ１いＲＩ７およびＲＩ９は
一般式（１）または（Ｉｔ）のＲｚ　、Ｒｈ　、Ｒｓお
よびＲ１１と同じであり、Ｒ２゜はアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｙは置換基を有するか
もしくは有しないアルキレン基またはオキサアルキレン
基を示す。）下記一般式（Ｖｒ）、 （式中、Ｒ２１、ＲｏおよびＲ１は同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
ニトロ基を表し、Ｄは一般式（Ｉ）または（ｎ）のＲ１
、Ｒ１、ＲａおよびＲ７と同じであり、３個のＤは同一
でも異なっていてもよい。）などで表される１、２−キ
ノンジアジド化合物も使用することができる。

上記一般式（１）で表される１、２−キノンジアジド化
合物は、例えばジ（２，３，４−１−リヒドロキシフェ
ニル）メタン、１．１−ジ（２，３゜４−トリヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ジ（２，３，４４リヒ
ドロキシフエニル）プロパン、１，１−ジ（２，３，４
−トリヒドロキシフェニル）ブタン、１．１−ジ（２，
３，４−トリヒドロキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ
（２，３，４−トリヒドロキシ）−４−オキサシクロヘ
キサン、ジ（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、１．１−ジ（２，４，６−トリヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ジ（２，４，６−１−リヒドロ
キシフェニル）プロパン、１．１−ジ（２，４，６−）
リヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ジ（２，４，
６−）リヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１
−ジ（２，４，６−１−リヒドロキシフェニル）−４−
オキサシクロヘキサン、ジ（２，３，４−１−ジヒドロ
キシ−５−ブロモフェニル）メタン、２゜２−ジ（２，
４，６−）リヒドロキシー３−クロロフェニル）プロパ
ン、ジ（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）メタン、２．２−ジ（２，４，６−１−リヒドロ
キシー３−メチル）プロパン、ジ（２，３，４−トリヒ
ドロキシ−５−シアノフェニル）メタン、２，２−ジ（
２，４゜６−ドリヒドロキシー３−ニトロフェニル）プ
ロパン、ジ（１，２，３，４−テトラヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ジ（１，２，３，５−テトラヒド
ロキシフェニル）プロパンなどのポリヒドロキシ化合物
と１，２−ナフトキ、ノンジアジドー５−スルホニルク
ロリド、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ルクロリドまたは１゜２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホニルクロリドとを当量比０．１２５〜１で審宿合
することにより得ることができる。

上記一般式（ｎ）で表される１、２−キノンジアジド化
合物は、例えば２，３．４−トリヒドロキシジフェニル
メタン、２，４．６−１−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２，３．４−１−ジヒドロキシ−５−クロロジフェ
ニルメタン、２，４．６−ドリヒドロキシー３−ブロモ
ジフェニルメタン、２．３．４−トリヒドロキシ−５−
メチルジフェニルメタン、２，４．６−ドリヒドロキシ
ー３−シアノジフェニルメタン、２，３．４−１−リヒ
ドロキシー５−ニトロジフェニルメタン、２，３゜４−
トリヒドロキシ−４′−メチルジフェニルメタン、２，
４．６−）リヒドロキシー４′−メチルジフェニルメタ
ン、２．３．４１リヒドロキ：＞−４’−ｔ−フチルジ
フェニルメタン、２，３゜４．５−テトラヒドロキシ−
フェニルメタン、２゜３．４．６−チトラヒドロキシジ
フエニルメタン、２．５−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２．４−ジヒドロキシジフェニルメタン、２．４−
ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルメタン、２゜５
−ジヒドロキシ−４′−ｔ−プチルジフェニルメタン、
１−　（２，３，４−）ジヒドロキシ）−１−フェニル
プロパン、１−　（２，４，６−１−ジヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルプロパン、１−　（２，３，４−
）ジヒドロキシ−５−クロロ）−１−フェニルプロパン
、１−　（２，３，４−）ジヒドロキシ−５−メチル）
−１−フェニルプロパン、１−　（２，４，６−トリヒ
ドロキシ−３＝シアノフヱニル）−１−フェニルプロパ
ン、■＝（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロフ
ェニル）−１−フェニルプロパン、１−　（２，３゜４
−トリヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−トリル）プロ
パン、１−　（２，４，６−）ジヒドロキシフェニル）
−１−（４−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１−　（
２，３，４，５−テトラヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルプロパン、１−（２，３，４，６−チトラヒドロ
キシ）−１−フェニルプロパン、１−（２，５−ジヒド
ロキシ）−１−フェニルプロパン、１−（２，４−ジヒ
ドロキシ）−１−フェニルプロパン、１−（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−）リル）プロパンな
どのポリヒドロキシ化合物と１．２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリド、１．２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリドまたは１．２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを当量比
０．１２５〜１で縮合することにより得ることができる
。

上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される１゜２−キ
ノンジアジド化合物の詳細は、本出願人の特願昭５８−
２３０３２８号明細書に記載されている。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される１、２−キノンジアジ
ド化合物は、例えばｐ−ビス（４−ヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼン、ｐ−ビス（２゜３．４−１−ジヒドロ
キシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，４，６−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−クロロベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２，３゜４−トリヒドロキシ−５−メチルベンゾイル
）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−ドリヒドロキシー
３−ニトロベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，
４−トリヒドロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン
、１，３．５−）リス（２，５−ジヒドロキシベンゾイ
ルベンゼン、１．２．３−トリス（２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２．４−）リス（
２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１
，２゜４．５−テトラキス（２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、α、α′−ビス（２゜３．４
−）ジヒドロキシベンゾイル）−ｐ−キシレン、α、α
′、α′−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メシチレン、１．２−ビス（２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ナフタレンなどのポリヒドロキシ
化合物と１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリドまたは１．２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホニルクロリドとを当量比０．０８３〜１で縮
合することにより得ることができ、詳細は本出願人の特
願昭５８−２４３５８３号明細書に記載されている。

上記一般式（ＴＶ）で表される１、２−キノンジアジド
化合物は、例えばエチレングリコールージ（２−ヒドロ
キシベンゾエート）、ジエチレングリコールージ（２，
３−ジヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコ
ールージ（２，６−ジヒドロキシベンゾエート）、エチ
レングリコールージ（３，４，５−トリヒドロキシベン
ゾエート）ジエチレングリコールージ（２，４，６−１
−ジヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコー
ルージ（２−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート）、
エチレングリコールージ（４−クロロ−２−ヒドロキシ
ベンゾエート）、ポリエチレングリコールージ（５−ブ
ロモ−２−ヒドロキシベンゾエート）、プロピレングリ
コールージ（３−クロロ−４−ヒドロキシベンゾエート
）、スチレングリコールージ（２−ヒドロキシ−３−メ
トキシベンゾエート）、ポリプロピレングリコールージ
（２−ヒドロキシ−５−メトキシベンゾエート）、ポリ
−３，３−ビスタ口口メチルオキセタングリコールージ
（３−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾエート）、１．
３−プロパンジオールージ（３゜４．５−トリヒドロキ
シベンゾエート）、１．４−ブタンジオールージ（３−
ヒドロキシヘンゾエート）、ポリテトラヒドロフラング
リコールージ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエー
ト）などのポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノ
ンジアト−５−スルホニルクロリド、１．２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリドまたは１．２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを当
量比０．１７〜ｌで縮合することにより得ることができ
る。

上記一般式（Ｖ）で表される１、２−キノンジアジド化
合物は、例えばエチレングリコール−モノメチル−モノ
　（３，４，５−１−ジヒドロキシベンゾエート）、エ
チレングリコール−モノエチル−モノ　（２，４，６−
トリヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール
−モノエチル−モノ（２，３−ジヒドロキシベンゾエー
ト）、トリエチレングリコール−モノエチル−モノ　（
３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコ
ール−モノフェニル−モノ　（３，４，５−トリヒドロ
キシベンゾエート）、１．２−ヘンインジメタノールー
モノエチルーモノ　（３，４，５−トリヒドロキシベン
ゾエート）などのポリヒドロキシ化合物と１．２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、１．２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドまたは
１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
ドとを当量比０．３〜１で縮合することにより得ること
ができる。

上記一般式（ＴＶ）または（Ｖ）で表される１゜２−キ
ノンジアジド化合物の詳細は、本出願人の特願昭５９−
２５２１号明細書に記載されている。

上記一般式（Ｖｌ）で表される１、２−キノンジアジド
化合物は、例えば１，２．３−）リヒドロキシベンゼン
、１，２．３−１−リヒドロキシー４−クロルベンゼン
、１．２．３−）ジヒドロキジ−４−エチルベンゼン、
１，２．３−トリヒドロキシ−４，６−ジクロルベンゼ
ン、１．２．３−トリヒドロキシ−４，５−ジメチルベ
ンゼン、１゜２．４−トリヒドロキシベンゼン、１，２
．４−トリヒドロキシ−５−ブロモベンゼン、１．２゜
４−トリヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン、１．３
．５−）リヒドロキシベンゼン、１，３゜５−トリヒド
ロキシ−４−クロルベンゼン、１゜３．５−トリヒドロ
キシ−４−イソプロピルベンゼンなどのポリヒドロキシ
化合物と１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリドまたは１．２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホニルクロリドとを当量比０．３〜１で縮合す
ることにより得ることができ、詳細は本出願人の特願昭
５９−１６７９７９号明細書に記載されている。

また、ヒドロキシル基を有するα−ピロン化合物、ヒド
ロキシル基を有するＴ−ピロン（１，１、ヒドロキシル
基を有するジアジン化合物およびヒドロキシル基を有す
るキノン化合物がら選ばれる少なくとも１種の天然色素
の１．２−キノンジアジドスルホン酸エステルも使用す
ることができる。

前記ヒドロキシル基を有するα−ピロン化合物としては
、例えばヒスビジン、２’、３’−ジオキシ−ジベンズ
−α−ピロン、エラグ酸、グルベルジン、オオスボラフ
トンなどを挙げることができる。前記ヒドロキシル基を
有するγ−ピロン化合物としては、例えばオイニゲン、
ブラシリン、ヘマトキシリン、オイキサントン、ゲンチ
ミン、クリシン、クリシンの配糖体であるトリンギン、
プリメチン、アビゲニン、アビゲニンの配糖体であるア
ビイン、ルテオリン、ケルセチン、ケルセチンの配糖体
であるケルシトリン、イソケルシトリン、ケルシトリン
リン、ルチン、ヒベリン、カランギン、ケンペロール、
フィセチン、モリン、ラムネチン、ミリセチン、ソテツ
フラボン、ナリンゲニン、ナリンゲニンの配糖体である
ナリンジン、サクラネチン、ヘスペリチン、アルピノン
、ダイゼイン、プルネチン、プルネチンの配糖体である
プルニドリン、イソゲニン、イソゲニンの配糖体である
プルニドリン、イソゲニン、イリゲニンの配糖体である
イリジン、オサジン、ベラルゴニジン、シアニジン、ロ
イコデルフィニジンなどを挙げることができる。前記ヒ
ドロキシル基を有するジアジン化合物としては、例えば
キサントプテリン、ロイコプテリン、エントロプテリン
、クリソプテリン、イオジニンなどを挙げることができ
る。前記ヒドロキシル基を有するキノン化合物としては
、例えばポリポール酸、アトロメンチン、ロイコメロン
、ムスカルフィン、オオスボレイン、ニゲロン、エキツ
クロームＡ１スビノンＡ１スピノクロームＮ１アリザリ
ン、プルプリン、エモジン、カルミン酸、ケルメス酸、
スカイリン、ピロマイシンなどを挙げることができる。

前記天然色素の１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テルは、前記天然色素と１．２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリド、１゜２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルクロリドまたは１．２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを当量比０．
３〜１で縮合することにより得ることができる。

このようにして得られる天然色素の１．２−キノンジア
ジドスルホン酸エステルとしては、例えハヒスビジンー
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエス
テル、ヒスビリン−１，２＝ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸モノエステル、２’、３’−ジオキシ−ジ
ベンズ−α−ピロン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸ジエステル、エラグ酸−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸テトラエステル、エラ
グ酸−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
トリエステル、グルベルジン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸モノエステル、オオスボラクト
ンー１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸モ
ノエステル、オイゲニンー１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸モノエステル、ブラシリン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸トリエステル
、ヘマトキシリン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸ペンタエステル、ヘマトキシリン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸テトラエステ
ル、ヘマトキシリン−１゜２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸トリエステル、ヘマトキシリン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエステル、
オイキサントンー１．２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸ジエステル、ゲンチジン−１，２１−フトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸ジエステル、クリシン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエス
テル、トリフギン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸ジエステル、ブリメチン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸ジエステル、アビゲニ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ト
リエステル、アビイン−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸トリエステル、ルテオリン−１゜２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸トリエステル、
ケルセチン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸ペンタエステル、ケルセチン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸テトラエステル、ケルセ
チン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
トリエステル、ケルセチン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸ジエステル、ケルセチン−１゜２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸モノエステル
、ケルセチン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸テトラエステル、ケルセチン−１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸テトラエステル、ケル
シトリン−１，２＝ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸テトラエステル、イソケルシトリン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸テトラエステル、ケ
ルシフトリン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−’
；１．）Ｌｔホン酸テトラエステル、ルチン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエステル、ピ
ペリン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸テトラエステル、カランギン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸トリエステル、ケンペロール
ー１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸トリ
エステル、ソイセチン−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸トリエステル、セリン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸テトラエステル、セ
リン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
ペンタエステル、ラムネチン−１゜２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸トリエステル、ミリセチン−１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ペンタエ
ステル、ソテツフラボンー１．２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸テトラエステル、ナリンゲニン−１
゜２−ナフ］・キノンジアジド−５−スルホン酸トリエ
ステル、ナリンジンー１．２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸ジエステル、ザクラネチン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエステル、ヘス
ベリチン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸ジエステル、アルピラン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５＝スルホン酸ジエステル、カテキン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸テトラエステ
ル、ダイゼイン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸モノエステル、ブルネチン−１゜２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸ジエステル、プルニド
リン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
ジエステル、ビリゲニン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸ジエステル、イリジン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエステル、オサ
ジン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
ジエステル、ベラルゴニジンー１．２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸トリエステル、シアニジン−１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸テトラエ
ステル、ロイコデルフィコジン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸ペンタエステル、キサントプ
テリン−１゜２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸ジエステル、ロイコプテリン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸トリエステル、エントロプテ
リン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
トリエステル、クリソプテリン−１゜２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸ジエステル、イオジニンー１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエステ
ル、ポリポール酸−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸ジエステル、アトロメンチン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸トリエステル、ロ
イコメロン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸トリエステル、ムスカルフィン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸ジエステル、オオスボ
レインー１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸トリエステル、ニゲロン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸モノエステル、エキツクロームＡ
−１゜２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸テト
ラエステル、スビノンＡ−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸テトラエステル、スビノクロームＮ
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸トリ
エステル、アリザリン−１゜２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸ジエステル、プルプリン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエステル、エモ
ジン−１゜２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
ジエステル、カルミン酸−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸トリエステル、ケルメス酸−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸トリエステル
、スカイリン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸へキサエステル、ピロマイシン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸トリエステルなどが
挙げられ、これらの天然色素の１．２−キノンジアジド
スルホン酸エステルの詳細は本出願人の特願昭５９〜１
８２８７号明細書に記載されている。

更に、特開昭５８−１７１１２号公報に記載されている
ように、前記したようなアルカリ可溶性ノボラック樹脂
の水酸基に１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド、１．２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニルクロリドまたは１．２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホニルクロリドを当量比０．００１〜０．５
で縮合させた樹脂をキノンジアジド化合物として用いる
こともできる。

これらのキノンジアジド化合物は、単独でもまたは２種
以上併用して使用することができる。

本発明において、キノンジアジド化合物は、組成物中の
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜
５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部使用される。

キノンジアジド化合物の配合量が少なすぎると相対的に
該キノンジアジド化合物が放射線を吸収して生成するカ
ルボン酸量が少なくなり、レジストとして使用する際に
組成物塗膜の放射線照射部と放射線未照射部とのアルカ
リ水溶液からなる現像液に対する溶解度に差をつけるこ
とができず、一方多すぎると短時間の放射線照射では、
キノンジアジド化合物の大半が未だそのままの形で残存
するため、レジストとして使用する際にアルカリ水溶液
からなる現像液への不溶化効果が高すぎて組成物塗膜を
現像することが困難となり、また塗膜形成能や塗膜の機
械的強度が低下するようになる。

ポリオレフィンスルホン類は、オレフィン化合物と二酸
化硫黄とを過酸化−ｔ−ブチル、過酸化クミルなどの過
酸化物を開始剤に用いて共重合するか、紫外線などを用
いて光重合することによって得られる。

このとき用いられるオレフィン化合物としては、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキサン−１、オク
テン−１，２−メチル−１−ペンテン、ブテン−２、ヘ
キセン−２、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのモ
ノオレフィン類を例示することができる。

上記オレフィン化合物を共重合するに際しては、キシレ
ン、ベンゼン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ンなどの溶媒を用いるか、あるいは無溶媒で反応温度−
８０〜＋３０℃にて重合される。

重合時に用いられるオレフィン化合物に対する二酸化硫
黄の割合（オレフィン化合物／二酸化硫黄）は、モル比
で１１０．９〜１／１０、好ましくは１１０．９〜１１
５である。

本発明で用いられる好ましいポリオレフィンスルホン類
としては、ポリ　（プロピレンスルホン）、ポリ　（ブ
テン−１スルホン）、ポリ　（ペンテン−１スルホン）
、ポリ　（ヘキセン−１スルホン）、ポリ　（オクテン
−１スルホン）、ポリ（ブテン−２スルホン）、ポリ　
（シス−ブテン−２スルホン）、ポリ　（トランス−ブ
テン−２スルホン）、ポリ　（ヘプテン−２スルホン）
、ポリ　（シクロペンテンスルホン）、ポリ　（シクロ
ヘキセンスルホン）、ポリ　（２−メチルペンテン−１
スルホン）、ポリ　（２−メチルブテン−１スルホン）
などを挙げることができる。

これらのポリオレフィンスルホン類のポリスチレン換算
重量平均分子量は、好ましくは５０．０００〜２，００
０，０００、特に好ましくは１００．０００〜１，５０
０．０００である。

また、これらのポリオレフィンスルホン類は、単独でも
または２種以上併用して使用することができる。

本発明においてポリオレフィンスルホン類は、組成物中
のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、２
〜３５重量部、好ましくは５〜３０重量部使用される。

ポリオレフィンスルホン類の配合量が少なすぎると、レ
ジストとして使用する際に組成物塗膜の放射線照射部と
放射線未照射部とのアルカリ水溶液からなる現像液に対
する溶解度に差をつけることができず、一方多すぎると
短時間の放射線照射では、ポリオレフィンスルホン類の
大半が未だそのままの形で残存するため、レジストとし
ての使用する際にアルカリ水溶液からなる現像液への不
溶化効果が高すぎて組成物塗膜を現像することが困難と
なる。

なお、前記キノンジアジド化合物と前記ポリオレフィン
スルホン類とを併用することもできる。

（ハ）増感剤 増感剤としては、好ましくは活性水素を含有する含窒素
化合物が好適に用いられ、具体例としては、ビロール、
イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、インドール
、ベンズイミダゾール、ベンズピラゾール、ベンゾトリ
アゾール、ナフトトリアゾール、ジメチル尿素、ピロリ
ドン、オキシインドール、イミダゾリトン、ベンズイミ
ダゾリトン、イミダゾリジンチオン、オキサゾリドン、
ベンズオキサゾリドン、ピラゾロン、イサチン、オキサ
ゾリジンジオン、グルタルイミド、ピペリドン、２Ｈ−
ピリド（３，２，ｂ）　　（１，４）オキサジン−３（
４Ｈ）オン、ｌ０Ｈ−ピリド〔３゜２、　　ｂ）　　［
１，４）ベンゾチアジン、ウラゾール、ヒダントイン、
バルビッール酸、グリシン、アロキサンおよびその誘導
体を、例えばハロゲン化物などを挙げることができる これらの増感剤のなかで特に好適なものとしては、イン
ドール、ベンズイミダゾール、ベンズピラゾール、ベン
ゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ベンゾキサシリ
ノン、イソインドリノン、１−メチルウラゾール、１−
フェニルウラゾール、３−メチルウラゾール、３−ｐ−
トリルウラゾール、５．５−ジフェニルヒダントイン、
５，５−ジメチルヒダントイン、５−メチル−５−フェ
ニルヒダントイン、５−メチル−５−ｐ　−ト’）ルヒ
ダントイン、１−メチルヒダントイン、１−フェニルヒ
ダントイン、１−メチル−５−メチルヒダントイン、５
−メチルヒダントイン、５−エチル−５−ｐ−トリルヒ
ダントイン、５，５−ジエチルヒダントイン、５−エチ
ル−５−ｐ−トリルバルビッール酸、５−ニトロバルビ
ッール酸、５゜５−ジメチルバルビッール酸、５，５−
ジフェニルバルビッール酸、１−メチルグリシン、１−
フェニルグリシン、２−メチルグリシン、２．２−ジメ
チルグリシン、５−メチル−１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール、５．６−シメチルー１−ヒドロキシベンゾト
リアゾール、１−メチルアロキサン、■−フェニルアロ
キサン、３−フェニルマレイミド、塩素化ベンズイミダ
ゾール、塩素化ベンズピラゾール、塩素化ベンゾトリア
ゾール、塩素化ナフトトリアゾール、５，５−ジブロモ
ヒダントイン、５．５−シクロヒダントイン、５−クロ
ロヒダントイン、５−ブロモヒダントイン、５−ブロモ
−１−メチルヒダントイン、５−ブロモ−５−ブロモヒ
ダントイン、塩素化１−フェニルヒダントイン、５−ク
ロロバルビッールＭ、５−ブロモバルビッール酸、５−
クロロバルビッール酸、５，５−ジクロロバルビッール
酸、塩素化−５，５−ジフェニルバルビッール酸などを
挙げることができる。

これらの増感剤は、単独でもまたは２種以上併用して使
用することができる。

これらの増感剤の使用量は、組成物中のアルカリ可溶性
樹脂１００重量部に対して、通常、１〜４０重量部、好
ましくは２〜３５重量部、特に好ましくは２〜３０重量
部であり、１重量部未満では組成物の放射線感応性の向
上に乏しく、一方４０重量部を越えるとレジストとして
使用する際の組成物の現像時に放射線未照射部の膜減り
現象が大きくなる場合がある。

本発明のポジ型数射線感応性組成物は、特定アルカリ可
溶性樹脂（イ）、放射線感応性化合物（ロ）および増感
剤（ハ）を有機溶剤に溶解させることにより調製される
。

この際に使用される有機溶剤としては、例えばエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエ
ステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサン、シクロペンタノン、アセトニルアセトン、
アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類、ベンジル
エチルエーテル、１．２−ジブトキシエタン、ジヘキシ
ルエーテルなどのエーテル類、カプロン酸、カプリル酸
などの脂肪酸類、１−オクタツール、１−ノナノール、
１−デカノール、ベンジルアルコールなどのアルコール
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、２−エ
チルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、安息香酸ヘン
シル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジエチル
、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、炭
酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類、γ−ブ
チロラクトンなどの環状ラクトン類を挙げることができ
る。

これらの有機溶剤は、単独でもまたは２種以上併用して
使用することができる。

これらの有機溶剤の使用量は、組成物溶液を塗布する際
の必要膜厚により適宜調製されるが、一般的には組成物
１００重量部に対して、１００〜２．０００重量部、好
ましくは２００〜１．　５００重量部である。

本発明のポジ型放射線感応性組成物には、乾燥塗膜形成
後の放射線照射部の現像性や塗布性、ストリエーション
を改良するために界面活性剤などを添加することができ
る。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレオレイルエーテルなどのポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ボ１）、オキシエチレンノ
ニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル類およびポリエチレングリコー
ルジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレー
トなどのポリエチレングリコールジアルキルエーテル類
のようなノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１
、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２　　（新秋田化成■製）、メ
ガファンクＦ１７１、Ｆ１７３　　（大日本インキ■製
）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子■製）、特開昭５
７−１７８２４２号公報に例示されるフッ素系界面活性
剤、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリー
エム■製）、サーフロンＳ−３８２，５ＣＩＯＩ、５Ｃ
１０２，５Ｃ１０３，５Ｃ１０４，５Ｃ１０５，５Ｃ１
０６（旭硝子■製）などのフッ化アルキル基またはパー
フルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤、オル
ガノシロキサンポリマーＫＰ３４１　　（信越化学工業
■製）やアクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合
体ポリフロー魚７５、隘９５、ＷＳ　（共栄社油脂化学
工業■製）などを挙げることができる。

これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分当たり
、通常、０．０００１〜２重量％、好ましくは０．００
５〜１重量％である。

更に、本発明のポジ型放射線感応性組成物には、放射線
照射部の潜像を可視化させたり、放射線照射時のハレー
ションの影響を少なくするために染料や顔料を、また接
着性を改良するために接着助剤を添加することもできる
。

ここにおける染料としては、例えばメチルバイオレット
２Ｂ（ＣＩ阻４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃｌ
嵐４２０００）、ビクトリアブルーＢ（ＣＩ随４４０４
５）、ニュートラルレッド（Ｃ１隘５００４０）、ソル
ベントイエロー２（Ｃ１隘１１０２０）、ソルベントイ
エロー６（Ｃ１隘１１３９０）、ソルベントイエロー１
４（ＣＩ隘１２０５５）、ソルベントイエロー１５（Ｃ
１階１２０２０）、ソルベントイエロー１６（Ｃ１１１
＆１１２７００）、ソルベントイエロー２１（ＣＩ隘１
８６９０）、ソルベントイエローＤ−３３（Ｃｌ患４７
０００）、ソルベントイエロー５６　　（Ｃ１階１２０
２０）　、ソルベントオレンジ１（ＣＩ寛１１９２０）
、ソルベントオレンジ２（Ｃ１阻１２１００）、ソルベ
ントオレンジ１４（Ｃ１患２’６０２０）、ソルベント
オレンジ４０、ソルベントレッド３　　（Ｃ１階１２０
１０）　、ソルベントレッド８’（ＣＩ阻１２７１５）
、ツルヘントレッド２３　　（Ｃ１阻１２１００）　、
ソルベントレッド２４（ＣＩ魚２６１０５）、ソルベン
トレフＦ２５　　（Ｃｒｔｔ２６１１０）　、ソルベン
トレッド２７（ＣＩ隘２６１２５）、ソルベントレッド
（Ｃ１階４５１７０Ｂ）、ディスパースレッド９（Ｃ１
胤６０５０５）、オイルスカーレット３０８（ＣＩ隘２
１２６０）、ソルベントブラウン（Ｃ１階１２０２０）
、ディスパースイエロー１（Ｃ１１１ｈ１０３４５）、
ディスパースイエロー３（Ｃ１患１１８５５）、ディス
パースイエロー４（Ｃ■患１２７７０）、ディスパース
イエロー８（Ｃ１胤２７０９０）、ディスパースイエロ
ー４２（ＣＩ隘１０３３８）、ディスパースオレンジ１
　　（ｃ＋ＩＩ！１ｌ１０８０）、ディスパースオレン
ジ３（Ｃ１階１１００５）、ディスパースオレンジ５（
Ｃ１隘１１１００）、ディスパースオレンジ１１　　（
Ｃ１阻６０７１０）　、ディスパースレッド１（ＣＩ魚
１１１１０）　、ディスパースレッド４（ＣＩ隘６０７
５５）、ディスパースレッド１１（ＣＩ寛６２０１５）
、ディスパースレッド１５（Ｃ１阻６０７１０）、ディ
スパースレッド５８（ＣＩｌｔｈｌｌ１３５）などの油
溶染料、分散染料または塩基性染料、ミケトン・ファス
ト・イエロー７Ｇ　（三井東圧染料■製）、ミケトン・
ファスト・オレンジ５Ｒ（三井東圧染料■製）、ホロン
（サンド社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエ
ル社製）などのメチン系染料、スチルベン、４，４−ジ
アミノスチルベンスルホン酸誘導体、クマリン誘導体、
ピラゾリン誘導体などの螢光増白剤、特開昭５９−１４
２５３８号公報に記載されたヒドロキシアゾ系染料を挙
げることができ、放射線の種類などによって１種単独で
または２種以上組み合わせて用いることができる。

これら染料の配合量は、通常、１種の染料につき組成物
の固形分当たり６重量％以下、好ましくは４重量％以下
である。

また、接着助剤としては、例えば３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−　（
３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシ
シランなどのシリコン化合物を挙げることができる。こ
れら接着助剤の配合量は、通常、組成物の固形分当たり
４重量％以下、好ましくは２重量％以下である。

更に、本発明のポジ型放射線感応性組成物には、必要に
応じて保存安定剤、消泡剤なども配合することができる
。

本発明のポジ型放射線感応性組成物をレジストとして使
用する際の現像液としては、アルカリ性水溶液、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
珪酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニアなど
の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
などの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミンなどの第３級アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコ
ールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級
アンモニウム塩、またはビロール、ピペリジン、１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１
．５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−メチンなど
の環状アミン類の水溶液が使用される。

また、現像液には水溶性有機溶媒、例えばメタノール、
エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類や前記界面活性
剤を適量添加することもできる。

［実施例〕 次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例制約されるものではない。

実施例１ ｍ−クロロフェノールと４−クロロ−３−メチルフェノ
ール（モル比）＝７／３からなる混合物とホルムアルデ
ヒドとを、混合物／ホルムアルデヒド（モル比）＝１１
０．９５で重縮合させて得られたアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂（イ）１０ｇと、２，３．４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリドとを縮合させて得られたキノンジア
ジド化合物（ロ）２．３ｇと、塩素化ヘンシトリアゾー
ル（ハ）０．２３ｇとをセロソルブアセテ−１１５，９
ｇに溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ−で
濾過してポジ型数射ｖＡ感応性組成物溶液を調製した。

得られた溶液をシリコンウェーハ上にスピンナーを用い
て乾燥後の塗布膜厚が１．０μｍとなるように塗布した
後、９０℃に保った空気循環式オーブン中で２５分間プ
レベークして組成物塗膜を形成した。

このシリコンウェーハ上の組成物塗膜に２０ＫＶに加速
した電子線を照射した後、水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの２．６重量％水溶液を用いて現像したところ、１
μＣ／　ｃｎｌの電子線照射エネルギーで０．６μｍの
パターンが形成されていた。

実施例２ 実施例１と同様にして組成物塗膜を形成したシリコンウ
ェーハに膜厚０．７μｍの金を吸収体とするパターンマ
スクを介してパラジウムＬα線（波長４．３６人）から
なるＸ線を照射した後、実施例１と同様に現像したとこ
ろ、１００ｍＪ／ｃｙｊのＸ線照射エネルギーで微細な
パターンが解像できノこ。

比較例１ 実施例１で用いたアルカリ可溶性ノボラック樹脂の代わ
りにｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比）＝６／
４からなる混合クレゾールを用いる以外は、実施例１と
同様に重縮合させて得られたアルカリ可溶性ノボラック
樹脂を用い、実施例１と同様に組成物溶液を調製し、実
施例２と同様にパラジウムＬα線に対する感度特性を調
べたところ、２００ｍＪ／ｃａｔのＸ線照射エネルギー
を与えても照射部が現像液に対して可溶化しなかった。

実施例３ 実施例１で用いたアルカリ可溶性ノボラック樹脂（イ）
１０ｇと、ポリスチレン換算数平均分子量が４５０，０
００のポリ　（ブテン−１スルホン）　（ロ）〔ポリサ
イエンス社製）Ｉｇと塩素化ヘンシトリアゾール（ハ）
２ｇとを酢酸イソアミル７０ｇに溶解し、孔径０．２Ｉ
ｉｍのメンブランフィルタ−で濾過してポジ型数射線悪
名製組成物）容液を８周製した。

得られた組成物溶液を用い、実施例１と同様にしてシリ
コンウェーハ上に組成物塗膜を形成した。

このシリコンウェーハ上の組成物塗膜にを２０ＫＶに加
速した電子線を照射した後、水酸化テトラメチルアンモ
ニウムの２．０重量％水溶液を用いて現像したところ、
０．８μＣ／　ｃｔの電子線照射エネルギーで０．６μ
ｍのパターンが形成されてた。

実施例４ 実施例３と同様にして組成物塗膜を形成したシリコンウ
ェーハに膜厚０．７μｍの金を吸収体とするパターンマ
スクを介してバラジウ１、Ｌα線（波長４．３６人）か
らなるＸ線を照射した後、実施例工と同様に現像したと
ころ、ｇＯｍＪ／ｃＩＩｌのＸ線照射エネルギーで微細
なパターンをか解像することができた。

試験例 実施例１〜４で得られたレジストパターンの耐ドライエ
ツチング性を試験した。平行平板ドライエツチング装置
（電極間隔４０鶴）において、エツチングガスとしてＣ
Ｆ４１０□　（９５１５容量比）を用い、出力１００Ｗ
、ガス圧１０Ｐａで耐ドライエツチング性を試験した。

ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のエツチング速度
を１としたときの相対速度は、第２表の通りであった。

これにより、本発明のポジ型放射線感応性組成物は、耐
ドライエツチング性が良好であることが分かる。

第２表 〔発明の効果〕 本発明のポジ型放射線感応性組成物は、紫外線；電子線
；パラジウムｌα線；波長４．３６人）、ロジウム（１
，α線；波長４．６人）、モリブデン（Ｋα線；波長５
．４人）、珪素（ＫＱ−線；波長７．１６人）、アルミ
ニウム（Ｋα線；波長８．３人）などをＸ線源とするＸ
線；シンクロトロン放射線またはガス放電プラズマＸ線
などのＸ線：イオン線；分子線；中性子線などの放射線
に、特にＸ線に対して優れた感度特性を有し、かつ微細
加工用レジストとして使用した場合は、微細なパターン
をも精度良く解像することができるものであり、またプ
ラズマを利用したドライエツチングなどに対して高い耐
性を有するものである。

即ち本発明は、放射線に対して高い感応性を有し、解像
度が高＜、優れたドライエツチング耐性を有する集積回
路製作時の微細加工用レジストとして好適な放射線感応
性組成物を提供するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）ハロゲン原子、硫黄原子、珪素原子および
   窒素原子の群から選ばれた少なくとも１種の原子を含む
   アルカリ可溶性樹脂、（ロ）放射線感応性化合物、なら
   びに（ハ）増感剤を含有することを特徴とするポジ型放
   射線感応性組成物。
2. （２）放射線感応性化合物が、キノンジアジド化合物お
   よび／またはポリオレフィンスルホン類である特許請求
   の範囲第１項記載のポジ型放射線感応性組成物。
3. （３）増感剤が、活性水素を含む含窒素化合物である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のポジ型放射線感
   応性組成物。