JPS6228238A - 複合成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の複合成形体は、冷Ｒ庫の本体や扉の内張断熱材
、断熱性を要求されるショーウィンドーケースやユニッ
トバスのドア材、緩衝性が要求される自動車のバンパー
やドア）　リム等の自動車内装材、サーフィンボード等
として有用である。

〔従来技術〕

冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレス製や鋼
板構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成を兼ねてスチレ
ン系樹脂であるアクリロニトリル・ブタジェン−スチレ
ン共産合体（通称「ＡＢ８Ｊ）シートを真空成形または
圧空成形もしくは真空と圧空を併用した成形（以下、こ
れらの成形方法全まとめて熱成形という）して得られた
内張材が備えられている。また、ＡＢＳ製内張材に代え
て表面光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低いポリプロビレ
／表内張材の使用が提案さルている。

これらの内張り材は、断熱性を向上させる場合には構造
基体と内張り材との間に発泡ポリウレタンを介在させる
ことが提案される（特開昭６０−９７８４１号）。

また、ユニットバスのドア材は、現在、ポリ塩化ビニル
シートによって作られているが、高温で使用する場合、
分解して発生した塩素ガスによりアルミサツシ枠が腐蝕
する問題があるので、これを改善するため、ポリ塩化ビ
ニルシートを用いずに２枚のポリプロピレンシートをア
ルミサツシ枠に取υ付け、アルミサラ／枠と／−トで囲
まれた空間を発泡ポリウレタンで満たすことでドアとし
ての剛性を持たせることが検討されている。

また、自動車のドアトリム等の内装材についても金属か
ら樹脂への転換に伴ない緩衝性または断熱の相聞で注入
法による発泡ポリウレタンの充填が考えられている。

このように、種々の複雑形状の樹脂製品において樹脂材
料と発泡ポリウレタンとの複合化が要求されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、樹脂材料は通常、シートの１″′！。

又はシート全熟成形あるいは射出成形で成形体としたも
のであり、そのような形状のポリオレフィン樹脂を用い
たとき、発泡ポリウレタンとの接着力が不十分のため空
隙が出来、剛性感−や断熱の目的を十分達成し得ない欠
点を有する。

この樹脂材料と発泡ポリウレタンとの接着力を向上させ
るため、液状接着剤や接着性液の塗布や表面薬品処理が
考えられる（特開昭６０−９７８４１号）が、塗布工程
や表面処理工程の増加に伴なう煩雑な工程の付加は好ま
しくない。

本発明は、かかる処理工程をなくシ、ウレタンフオーム
と接着するオレフィン系樹脂にＡＢＳ等をブレンドする
ことによりウレタン７オームとの接着力を向上させるも
のである。

（発明の構成ン 本発明は、オレフィン系樹脂成形体とウレタンフオーム
とが下記の接着剤層を介して一体に積層された構造の複
合成形体を提供するものである。

接着剤組成物 Ａ）、オレフィン系樹脂　　４０〜８５重量％Ｂ）、Ｍ
ＦＲが３　Ｏｆ／１０分未満のエチレン・アクリル酸共
重合体 ６０〜１５重量％。

（オレフィン系樹脂成形体） オレフィン系樹脂成形体の形成用オレフィン系樹脂とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレンΦプロピレン・ブテン共重合
体、ポリスチレン、スチレン・ブタジェン・スチレンブ
ロック共重合体等の非極性オレフィン系樹脂、エチレン
・アクリル酸ランダム共重合体、エチレン・メタクリル
酸”７７ダム共重合体、アクリル酸グラ７トポリエチレ
ン、メタクリル酸クラフトポリエチレン、無水マレイン
酸クラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリ
プロピレン、無水マレイン酸グラフトエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、イタコン酸クラフトポリエチレン等のカ
ルボキシル基含有オレフィン系樹脂を使用でき、これら
は単独で、または混合物として使用できる。

このオレフィン系樹脂に１ポリアミド、ＡＢＳ。

エチレン・酢酸ビニル共重合体等の樹脂、安定剤、ゴム
、顔料、無機充填剤を配合してもよい。

また、オレフィン系樹脂を積層構造とし、それぞれの層
に特定の機能を備えさせてもよい。例えば、オレフィン
成形物がショーウィンドーケースや冷蔵庫内装材の表皮
材の場合、表面層には光沢のよいホモのポリプロピレン
単独のフィルム金、基材層には、真空成形性の良好な下
記組成物のシートを用いる。

（ａ）ポリプロピレン ２０〜８０Ｍ危チ、好ましくは４０〜 ７０重量％ （ｂ）ポリエチレン 、５１〜８０　Ｍ、ｆｉｔ％、好ましくは１０〜５５１
量チ （Ｃ）スチレン系樹脂 ０〜３５重ｆｆｉ係、好ましくは５〜２５重量係 （ｄ）無機微細粉末 Ｏ〜６５重量係、好捷しくは５〜５５ １（量へ 上記（ａ）成分のポリプロピレンは、表面光沢層のホモ
ポリプロピレンとの蜜漬性に寄与する。（ｂ）成分のポ
リエチレンは積層シートの真空成形時の深絞り性を向上
させる。（Ｃ）成分のスチレン系樹脂は、加熱により軟
化もしくは溶融した積層シートの自重による垂れを小さ
くするのに寄与する。（ｄ）成分の無機微細粉末は、オ
レフィン系樹脂成形体の剛性を高めるとともに、積層／
−トを真空成形する際の冷却サイクルの向上に寄与する
。

（ａ）成分のポリプロピレンとしては、プロピレンのホ
モ重合体、プロピレンを生成分とし、これとエチレン、
ブテン−１、ヘキセン、４−メｆｋペンテンー１等のオ
レフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合
体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等が使用で
きる。

（ト））成分のポリエチレンとしては、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合
体、エチレン・メタクリル酸共重合体、サーリンｃｉＤ
＜デュポン社製商品名）等が使用できる。

（Ｃ）成分のスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、
スチレン・ブタジェン・スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＢＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡ）
、ＡＢＣ，ノ・イインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）
等が使用できる。

（ｄ）成分の無機微細粉末としては、メルク、炭酸カル
シウム、けｂそう土、焼成りレイ、酸化チタン等が利用
できる。

（接着剤層） ウレタン７オームとオレフィン系樹脂成形体との接着剤
樹脂組成物は（４）オレフィン系樹脂４０〜８５］！：
Ｊ１％と、■エチレン・アクリル酸共重合体６０〜１５
重ｉ−％の混合物である。この混合物は、後述するスチ
レン系樹脂やエチレン・プロピレン共重合体ゴム、スチ
レン・ブタジェンゴム等を含んでいてもよい。

囚成分のオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、
ポリエチレン等前記基材層の項で述べたオレフィン系樹
脂が使用できる。好ましくは、基材層と同種のオレフィ
ン系樹脂を用いる。例えば基材層のオレフィン系樹脂が
ホモのポリプロピレンと高密度ポリエチレンの混合物の
場合、接着剤層のオレフィン系樹脂としては、プロピレ
ン・エチレンランダム共重合体もしくはプロピレンΦエ
チレンブロック共重合体単独、又はホモのポリプロピレ
ンと高密度ポリエチレンの混合物を用いる０好マシくは
プロピレン・エチレンブロック共重合体を用いると、押
出機よりフィルム状に押し出された接着剤層の表面が、
ホモのポリプロピレンやプロピレン・エチレンランダム
共重合体よす得られたフィルム状接着剤層の表面よりも
粗面となっているのでウレタンフオームおよび基材層と
の密着性が向上する利点がある。

■成分のエチレン・アクリル酸共重合体は、ＪＩＳ　　
Ｋ−６７５８の規定により１９０℃で測定したＭＦＲが
３　ｏ　ｔｙｘ　ｏ分未満、好ましくは２〜２０　ｒ７
１０分の樹脂であり、こｎはエチレン７０〜９９重量％
と、アクリル酸３０〜１重量係をランダム共重合して得
られる比較的高分子量の樹脂である。かかるものは、三
菱油化（巾より”ユカロンＥＡＡ　　Ａ２２１Ｍ”、”
ユカロンＥＡＡＡ２０　ＯＫ”、１ユカロンＥＡＡ　　
ＸＡ２１Ｏ８’（いずれも商品名）の名前で販売されて
いる。

接着剤樹脂組成物中、この（５）成分のエチレン・アク
リル酸共重合体中の濃度が１５重量係未満では、ウレタ
ンフオームと接着剤層との密着力が低く、実用的でない
。逆に、６０重ｉ％を越えると積層体シートを真空成形
、プレス成形、圧空成形、射出成形するとき、離型性が
悪い。但し、中空成形のときは、接着剤層面が中空成形
体の内面となるので、かかる離型性のトラブルは無視し
てよい。

かかる離型性を改良するため、必要によりスチレン系樹
脂を配合し、エチレン・アクリル酸共重合体の添加量を
少くしてもより０かかるスチレン系樹脂としては、ポリ
スチレン、ＡＢＳ、ＳＢＳ。

５ＡＸＨＩＰＳ等が使用できる。これらの中でもＡＢＳ
の方がよりウレタンフオームと接着剤層の密着力が高い
。

然して、接着剤中の（４）成分のオレフィン系樹脂単独
ではウレタンフオームとの接着性がない。

接着剤層はオレフィン系樹脂成形体と一諸に形成させる
ことができる。例えば、光沢層、基材層および接着剤層
を形成する樹脂組成物の各々を別々の押出機を用いて溶
融混練し、ついで一台の共押出ダイに供給し、ダイ内で
各層を積層し、ついでシート状もしくはパリノン状に押
し出し、次いで真空成形、圧縮成形、中空成形され、冷
蔵庫内張材、サーフィンボード用の積層体として利用さ
れる。

バンパーのような成形体の場合は、先に金型内に接着剤
樹脂組成物を射出成形し、ついで別の金型内にこの接着
剤射出成形物を移し、ついで表皮材用のポリプロビレ／
を射出成形して積層体とする。

積層体の肉ノ１は、オレフィン系樹脂成形体の肉厚が０
．５〜１５調、好ましくは２〜５１１ＪＩであり、接着
剤層の肉厚は５〜１００ミクロノ（押出成形物）もしく
は０，５〜２寵（射出成形物）である。

これら積層体は、必要によりその表面全コロナ放電処理
やプラズマ処理してもよい。

第２図は積１８体２の断面図であり、２ａは表面光沢層
、２ｂは基材層、２Ｃは接着剤層を示す。

（複合成形体） 複合成形体は、前記オレフィン系樹脂成形体とウレタン
フオームが接着剤層を介して一体に接着されたものであ
る。

サーフィンボードのときは、前記中空成形さｎた積層体
の中空部分に発泡ウレタン液を注入発泡させて製造する
。

冷蔵庫の内装材のときは、第１図に示すように化粧鋼板
よりなる型枠（１）と前記真空成形された積層体（２）
により形成されるキャビティ（３）内に、発泡性ウレタ
ン溶液（４）を注入し、次いで発泡、硬化させて型枠（
１）とウレタン発泡体（４′）と内張材（２）が一体と
なった複層構造物を製造する。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
、列中の部、係は重量基準である。

シートの製造例 例１ （１）光沢表面層に供する樹脂：ＭＦＲ２，０５’／１
０分、沸ｔｉｔヘプタン抽出残量９９重ｆｆ１％の結晶
性プロピレンホモ重合体を用いた。

（１１）深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５重量係
、ＭＦ　ＲＯ，５ｆ／１０分、沸騰ヘプタン抽出残ｆｆ
９８京ｉ％の結晶性プロピレン番エチレンブロック共重
合体３０重量係と、密度０．９　ｓ　ｏ　ｙ　／ｃｔｄ
、八ｉＦ　ＲＯ，６ｆ　／　１０分のポリエチレン４５
フ４粒径１．５，ｕのタルク２０ｆｆｉ量係よりなる混
合物を押出機で混練してストランド状に押出し、カッテ
ィングしてベレットにした。

（川）ウレタンフオームと接着される側の接着剤樹月旨
：エチレン含量５Ｍ童捗、ＭＦ　Ｒ　Ｏ．５　ｙ／　１
　０分、沸騰へブタン抽出残量９８重量係の結晶性プロ
ピレン・エチレンブロック共重合体９０重ｉ％と、三菱
油化６１辺エチレン・アクリル酸（８．５Ｗｔチ）共重
合体“Ｅ　Ａ　Ａ　　Ａ　２　２　１　Ｍ″（商品名、
ＭＦＲＩｙ／１ｏ分）２０Ｍ量係との混廿物を押出機で
混練してストランド状に押出し、カッティングしてベレ
ットとした。

上記（１１）の深絞り／，Ｊ用ｈＩ脂ペレットを口径９
０闘の押出機を用いて２３０℃で＋６　７　０　０聰の
３層マルチマニホールドダイに供給し、また（１）の光
沢７′ｄ用樹脂と（１ｉ１）の接着剤樹脂組成物をそれ
ぞれ別の口径４０１の押出機を用いて２２０℃でトＪじ
ターイに供給した。ダイの温度は２２０℃であった。ダ
・１から押し出された溶融シートは、幅７００間の３本
のロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処理し
て真空成形用積層体シートを得た。ロールの温度は、ダ
イに近いロールから４０℃、９５℃、５０℃であり、ロ
ールの回転スピードは１．５ｍ／分であった。シート厚
みは、全体で１．６１であり、光沢表面層はＱ．１５ｗ
Ｘ深絞り層（中間層ンは１．３５鴎、ウレタンフオーム
との接着剤樹脂層１１１１は０．１鴎であった。

例２ 接着剤樹脂層の組成を表１のように変更する他は例１と
同様にしてｆＲ層体シートを得／こ。

なお、表中の略号は次の通りである。

ＰＰ二グロビレン拳エチレンブロック共重合体 Ｅ−ＡＡ　：エチレン・アクリル酸共重合体Ａ２００に
：三菱油化＠製エチレン・アクリル酸共重合体（アクリ ル酸含量７重ｔｈｔ％、Ｍ　Ｆ　Ｒ ｓｒ、”ｉｏ分） ＸＡ２１０Ｓ　：三菱油化■製エチレン・アクリル酸共
重合体（アクリ ル酸含量９Ｍ量係、ＭＦＲ １７Ｆ／１０分） Ａ２２１Ｍ　：三菱油化■製エチレン・アクリル酸共重
合体（アクリ ル酸含−３ｔ　８．５重量％、ＭＦ’ Ｒ７ｙ　／　１０分） ＰＳ：三菱モンサント化成■製ポリスチレン“ダイヤレ
ックスＨＴ５１６”（商品 名） ＳＢＳ　　：旭化成（力製５ＬＩＳ　−タフプレンＡ″
（商品名） 実施例１ 前記例１で得た三層積層体／−トを真空・圧空成形機を
用い、約２３０℃に設定した加熱炉中に導き、圧空（５
，Ｏ聯／洲）と減圧（−６００■Ｈｇ）を併用し、プラ
グアシスト成形した（絞り比Ｈ／Ｄ＝１／１）。シート
の離型性は良好で、プラグもシートより容易に引き離れ
た。

この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した後、この
シートを冷蔵庫本体の枠体であるステンレス製枠内に挿
入し、次いで枠体と賦型されたシートにより形成された
空間（キャビティ内に前記注入口より、ポリウレタン科
学化成ｄＭ２　成型発泡性ウレタン溶液“ＨＭ−１５１
０″（商品名）を注入したところ、１０秒後に発泡が開
始され、１分後には空間はウレタンフオームによシ完全
に満たされた。このウレタンフオームの密度は０．０５
２／−であった。同一の操作を２０回く）返し、複合成
形体試料を２０個得た。

２４時間後、ウレタンフオームが接着したシートを切り
出し、ウレタンフオームとシートとの密着性を次の方法
で測定した。

試料片よりウレタンフオームを手で引き離した後、残存
したウレタンフオームを有するノートにナイフで１００
個の１篩桝目を切り刻み、ついでこの桝目上に粘着テー
プを貼増し、勢いよく粘着テープ全シートより引き剥し
たとす、／−ト１１１．ｉ］に残っているウレタンフオ
ームの４４目を調べた。

結果を表１に示す。

なお、密着性の評価基準は次の通りである。

○：ニラレタンフオーム凝集破壊 ×：ウレタンフオームと接′４剤層の密着性が弱く、容
易にノートがウレタンフオームとの界面より引き剥れる
。

実施例２〜８、比較例１〜４ 積層体シートを例１のものの代りに例２〜例９のものと
代える他は同様にして複合成形体を得た。

これらの複合成形体のウレタンフォームドノートとの密
着性全表１に示す。

（以下余白） 実施例７ 実施例１で用いたプロピレン・エチレンブロック共重合
体８Ｑｆｆｉｔ％とエチレン・アクリル酸共重合体”Ａ
　２２１　Ｍ″２０重量％の混合物を接着剤とし、ホモ
ポリプロピレンを表皮層とし、各々を別々の押出機を用
いて約２２０℃で溶磁混練し、１台のダイに供給し、ダ
イ内で積層後、パリソン状に押し出し、ついで中空成形
してサーフィンボード用成形体を得た。

この成形体の中空部に、二液ウレタン液を注入し、発泡
させてサーフイノボードを得た。

このもののウレタンフオームと接着剤層との密着性は、
実施例２のものよりもより強かった。

実施例８ （１）光沢層に供する樹脂：ＭＦＲ２，ｏｙ／ｌｏ分、
沸騰へブタン抽出残ｆｔ９９重量係の結晶性プロピレン
単独重合体を用いた。

（Ｉｔ）深絞り層に供する樹脂（中間層）：エチレン含
量５重Ｈｓ、ＭＦ　ＲＯ，５？　／　１０分、沸騰へブ
タン抽出残量９８市量係の結晶性プロピレン−エチレン
ブロック共重合体４０重量係と、密度０．９５０　ｆ／
Ｌ：ｆＡ、　ＭＦ　Ｒ０，６ｒ／ｌ　０分のポリエチレ
ン４０Ｘ’Ｊｋ％、粒径１．５μのタルク２０重ｆｆ１
％よシなる組成物全押出機で混練してストランド状に押
出し、カッティングしてベレツトにした。

（ｉｉｌ）接着剤樹脂：実施例１と同一のものを用いた
（ＰＰ８０ｍ址係、Ｅ−ＥＡ″Ａ　２２　ｉ　Ｍ″２０
重量％）。

上記（ＩＩ）の深絞り／＆用耐樹脂ベレット全口径９０
ｍ押出機を用いて２３０℃で幅７００纏の３全マルチマ
ニホールドダイに供給し、Ｉた（１）の光沢層用樹脂を
口径４０ｍの押出機を用いて２３０℃でまた（Ｉｉｉ）
の接着剤樹脂を別の押出機を用いて２２０℃で同じダイ
に供給した。ダイの温度は２３０℃であった。ダイから
押し出さｉｆ′ｃ溶融／溶融値、幅７００簡の３本のロ
ールにて順次冷却固化し、次すでコロナ放電処理して３
層真空成形用／−トを得た。ロールの温度ζよ、ダイに
近いロールから４０℃、９５℃、５０℃であり、ロール
の回転スピードヶよ１．５ｍ／分であった。シート厚み
は、全体で１．６　ｍであり、光沢層は０．２０ｒｕｉ
、深絞り層は１．２５ｍ、接着剤層は０．１５ｍであっ
た。

これを実施例１と１′ｉ′８］様に真空成形し、更に枠
内に装着、ウレタン発泡成形して複合成形体を得た。

結果全表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の一態様と示す断面図、第２図は
ノートの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用積層ノー
ト（内張材）、２ａは表面光沢層、２ｂは栗絞りＪ−１
２ＣＶｉ接着剤層、３はキャビティ、４′　はウレタン
発泡体、５は注入口である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、オレフィン系樹脂成形体とウレタンフォームとが
   下記の接着剤層を介して一体に積層された構造の複合成
   形体 接着剤組成物 Ａ）、オレフィン系樹脂 ４０〜８５重量％ Ｂ）、ＭＦＲが３０ｇ／１０分未満のエチ レン・アクリル酸共重合体 ６０〜１５重量％ ２）、オレフィン系樹脂成形体が、ホモのポリプロピレ
   ンを表面層とし、下記の組成物を基材層とする積層物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合
   成形体 基材層組成物 （ａ）ポリプロピレン　２０〜８０重量％ （ｂ）ポリエチレン　　１０〜８０重量％ （ｃ）スチレン系樹脂　　０〜３５重量％ （ｄ）無機微細粉末　　　０〜６５重量％。 ３）、接着剤組成物のオレフィン系樹脂がポリプロピレ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   複合成形体。