JPS62283334A - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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JPS62283334A
JPS62283334A JP17168086A JP17168086A JPS62283334A JP S62283334 A JPS62283334 A JP S62283334A JP 17168086 A JP17168086 A JP 17168086A JP 17168086 A JP17168086 A JP 17168086A JP S62283334 A JPS62283334 A JP S62283334A
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JP
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dye
layer
photosensitive
water
compounds
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JP17168086A
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English (en)
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Hideki Naito
内藤 秀気
Yasuo Aozuka
康生 青塚
Shozo Yoneyama
米山 正三
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • GPHYSICS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 1発明の詳細な説明 (産業上の利用分野) 本発明は熱現像を用いた画像形成方法に関する。
(従来技術) ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階v4に!i
節などの写真特性にすぐれているので、従来から最も広
範に用いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用い
た感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿
式処理から、加熱等による乾式処理にかえるととくよシ
簡易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されて
きた。
このような画像形成処理法に用いる4具材料としては、
例えば特開昭58−58543号、11=J 59−2
18443号等に記載されている感光性ハロゲン化銀と
、親水性の拡散性色素を生成または放出する色素供与性
物質からなる熱現像カラー感光材料と前記色素を小量の
水の存在下に転写し同定するための色素固定材料の組合
せなどがあるゆかかる熱現像方式の乾式処理においては
、%願昭60−79709号に記載のように供給する水
の量は最大!ie?I11時の吸水量以下の一定量だけ
であるので、従来の湿式処理におけるような、処庖液を
浸透しやすくするために行なわれる写X要素の塗布膜の
軟膜化に起因する値布膜の機械的強庭の劣化や処理後の
乾燥工程でのレチキュレーションと呼ばれる塗布膜面の
縮み故障が起こらないという利点がある。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、該熱現像乾式処理においては通常少量な
がら水を存在させる必要があυ、その給水量を一定にし
ないと該給水量に依存して写真性能が変動してしまい一
定の性能が得られないという問題があった。
また、核熱現像乾式系が一定量の水の存在下にて現像お
よび色素拡散転写した後に感jt、要素を色素固定要素
から剥離する形態である場合に、感光要素の塗15課の
一部又は全部が色素固定要素のは布膜と一体化して容易
に剥離できなかったp、ちるいは無理に剥離すると塗布
膜がはがれて剥離面に損傷や汚れが生じたシして、満足
すべき鮮明な画像が得られないといり問題があった。
更に、該色素固定JIi!素を低湿度で保存した後に核
熱現像処理に用いた場合に、得られる画像にはん点状の
転写ム2(白ボッ)が見られるという問題もあった。
一方で、現像及び転写の活性を上げてS/Nの改良され
た画像を得る技術も望まれている。
従って本発明の目的は1)熱現像処理時の給水量に対す
る写真性能の依存性が少なく、2)熱現像及び色素拡散
転写後の感光:g!索と色素固定要素とを剥離する場合
の剥離性が改良され、3)低湿度保存時に見られる白ボ
ッの発生を防止し、4)感光要素と色素固定要素の!!
洲性を改良し、5)得られる画像のS/Nが改良された
、画像形成方法を提供することに6る。
(問題点を解決するための手段) 上記目的は、感光層中KJ)なくとも感光性ノ・ロゲン
化銀、バインダーおよび熱現像によシ拡散性の色素を生
S、または放出する色素供与性物質を含有する感光要素
を像M光後または像膳光と同時に水ならびに塩基および
/または塩基プレカーサーの存在下で加熱し、生成また
は放出された拡散性色素を色素同定要素の色素固定層へ
転写する画像形成方法において、上記感光要素と色素固
定要素の少なくとも一方が両性界面活性剤を含有するこ
とを特徴とする画像形成方法によって達成されることが
見出された。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、−分子中に7ニ
オン性基とカチオン性基とを併せ持っていて分子内塩を
形成している界面活性剤を言い、次の一般式CD) Ae−ce (式中、Aeはスルホン酸i、カルボン数基、リン数基
などの如きアニオン性基を含Mするアニオン残基、Ce
は有機カチオン残基上表わす、)で表わされる。
本発明に用いられる両性界面活性剤としては、1分子中
に炭木数が6個以上の飽和又は不飽和炭化水素基または
その7ツ索直決体を少なくとも1つ以上含有することが
好ましい、特に好ましくは炭′、A数が10〜24個の
飽和又は不飽和膨化水素基またはそのフッ素置換体を少
なくとも1つ以上含有するものである。
本発明に使用される両性界面活性剤の具体例を以下に述
べる。
化合物例 H3 CH3 CH3 14、C□、B、、NHCH,C112Coo115、
 C1^、NHCH2CM2NHC1i2(H2NHC
H2COOIiH3 上記の両性界面活性剤は、感′jt、要素と色素固定要
素の少なくとも一方に含有されていれは本発明の種々の
目的を達成することができるが、上記諸口的のうちの1
つである低湿度で保存したときに見られる白ボッの発生
を防止するうえでは本界面活性剤を色素固定要素中に含
有させることが必要である5両性界閘活性剤t−添加さ
せるべき層については特に限定的ではない。また2種以
上の両性界面活性剤を同一層又は異なる層に含有させる
ととができる。
両性界面活性剤の使用量は、これを添加する写X喪索(
M光要素、色素固定要素もしくはその両方に使用する場
合にはその両喪索)中への員翅布量で0. OO111
7m2以上、好ましくは0.005&/m2〜517m
 程度が適轟である。このような規定のしかたをするの
は、両性界面活性剤の多くが拡散性であるためである。
両性界面活性剤は剥離性改良の点からは感光要素および
/または色素固定要素の最上層の払布液に添加して塗布
されるのが好ましい。
本発明の写真要素は、加熱現像によシ色素を形成または
放出する感光要素と色素を固定する色素固定要素から構
成され、代表的な形態として、感光要素と色素固定要素
とが2つの支持体上に別個に塗設される形態と同一の支
持体上に塗設される形態とに大別される。
感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭59−268926号明細
書の58〜59頁や米国特許べ50Q626号の第57
欄に記載の関係が本願にも適用できる。
感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
色素固定要素から剥離する必要のない形態である。この
場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素
固定層と白色反射層とが積層される。好ましい態様とし
ては、例えば、透明支持体/感光層/白色反射m/色素
同定層、透明支持体/色素固定層/白色反射層/感光〜
などを挙げることができる。
感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開昭56−67840
号、カナダ特許第674,082号、米国特許第3,7
3Q718号に記載されているように、感光!!!素の
一部または全部を色素固定要素から剥離する形態があ)
、適当な位置に剥離層が造設されているものを挙げるこ
とができる。
感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。
この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。
抵抗発熱体としては、牛導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と4を性徴粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがめる。
これらの方法に利用できる材料は、特願昭59−151
815号明細薔等に記載のものを利用できる。
色素固定要素および感光栃木のバインダー、特に本両性
界面活性剤を含有させるべき層のバインダーは親水性の
ものが好ましく、透明か、半透明の親水性コロイド9が
代表的でちる。例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋
白質、ポリビニルアルコール、セルロース訪LL fン
プン等の多aI類、アラビアゴムのような天然物質、デ
キストリン、プル2ン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド重合体の水溶性ポリビ
ニル化合物のような合gli合物質等が用いられる。
この中でも特にゼラチン、ポリビニルアルコールが有効
である。
本発明の画像形成方法においては、感光要素を像様蕗光
後または像様繕元と同時に水ならびに塩基および/″!
たは塩基プレカーサーの存在下で加熱し、虫取または放
出した拡散性色素を加熱の際に現像と同時に色素固定要
素の色素固定層に移し、次いで感光要素と色素固定要素
を剥離し、色素固定層xJ4にカラー画像を得る。
本発明においては、現像の促進および/または可動性色
素の色素固定層への移動のために水を用いる。水は色素
固定要素に供給してもよいし、感光要素に供給してもよ
い。また色素固定要素と感光要素の両者に供給してもよ
い。
本発明において、水は通常用いられるどのような方法に
よ)供給されてもよい。たとえば、細孔からジェットと
して賓出させてもよいし、クエップローラーで濡らして
もよい。また水の入ったポットを押しつぶす形式で用い
てもよく、これらの方法および他の方法によシ制約され
るものではない。水は熱現像感光g!索の感光層と色素
固定要素の色素固定層との間に付与することによって画
像の形成および/l−たけ色素の移w:Jt−促進する
ものであるが、あらかじめ結晶水やマイクロカプセル等
として感光層もしくは色素固定要素lたはその両者に内
蔵させて用いることもできる。
本発明で用いられる水とは、いわゆる1純水”に限らず
、広く慣習的に使われる意味での水を含む。また、後記
の塩基および/または塩基プレカーサーまたは、金属イ
オンと錯形成反応しうる化合物を含有する水溶液でもよ
いし、メタノール、DMF、アセトン、ジイソブチルケ
トン々どの低佛点溶媒との混合溶媒でもよい。さらに、
後述の色素放出助剤、促進剤、親水性熱溶剤を含有する
水溶液でもよい。
本発明における水の量は、感光要素および色素固定要素
の全塗布膜の′N量の少なくともα1倍、好ましくは全
塗布膜の重量の0.1倍ないし全塗布源の最大膨潤体積
に相当する水の重量の範囲内であシ、さらに好ましくは
全塗布源のi量の0.1倍ないし全量布膜の最大彪詞体
積に相当する水の1賦から全塗布源の1i量を差引いた
蓋の範囲内である。
本発明においては、色素固定要素に不界面活性剤を含有
させることによ)、写真性能の給水量依存性を改良する
ことができるが、!#鯛時の膜の状態は不安定でろシ、
条件によっては局所的にKじみを生ずるおそれがあシこ
れをi!けるために感光要素と色素固定*素の全塗布源
の最大膨潤時の体積に相当する水のt以下が好ましい。
本発明に用いられる塩基および/または塩基プレカーサ
ーは感光要素にもまた色素固定要素にも内蔵できる。壕
だ、本発明において使用される水に溶解させた状態でも
使用することができる。
本発明の塩基としては、無機の塩基としてアルカリ金M
4またはアルカリ土類金属の水酸化物、第2または第3
リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタホウ
酸塩;アンモニウム水酸化物;4級アルキルアンモニク
ムの水酸化物;その他の金属の水酸化物→が挙げられ、
有機の塩基としては脂肪族アミン類(トリアルキルナミ
ノ類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類);
芳香族アミ7M(N−アルキル置換芳香族アミン類、N
−ヒドロキシルアル中層置換芳香族アミン類およびビス
(p−(ジアルキルアミノ)フェニルコメタン類)、複
素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニ
ジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にpkaが8
以上のものが好ましい。
また上記の有機塩基と弱酸との塩、例えば炭酸塩、重炭
酸塩、ホウ酸塩、第2および比3リン酸塩、キノリン酸
塩、酢酸塩、メタホウ酸塩なども好ましく用いられる。
これら以外に特開昭59−218443号記載の化合物
も好ましく用いられる。
塩基プレカーサーとしては、加熱によシ脱炭酸して分解
するM機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、pツ七/
転位、ベックマン転位等の反応によシ分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱によシ何らかの反応を起こ
して塩基を放出するものおよび1!tPf4などにより
塩基を発生1せる化合物が好ましく用いられる。前者の
加熱によ)塩基t−兄生するタイプの好ましh塩基プレ
カーサーとしては英国特許第99a949号等に記載の
トリクロロ詐飲の塩、米国特許第4.06Q420号に
記載のα−スルホニル酢酸の塩、%開開59−1805
37号に記載のプロピオール酸類の塩、米国%杵第40
88,496号に記載の2−カルボキシカルホキ丈ミド
誘導体、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アル
カリ土類金属を用いた熱分解性叡との塩(特開昭59−
195237号)、ロッセン転位を利用した特開昭59
−168440号に記載のヒドロキブム力ルバメート類
、加熱によジニトリルを生成する特開昭59−1576
37号に記載のフルドキシムカルバメート類なトカ挙げ
られる。その他、英国特許第998,945号、米国特
許第3.22Q864号、特開昭50−22625号、
英国特許第2.079480号等に記載の塩基プレカー
サーも有用である。
電解により塩基を発生させる化合物として次のものを挙
けることができる。
例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪酸
塩の電解を挙げることができる。この反応によってアル
カリ金属やグアニジン類、アミジン類等の有機塩基の炭
酸塩を極めて効率良く得ることができる。
また電解還元を用いる方法としてはニトロおよびニトロ
ソ化合物の還元によるアミン類の生成;ニトリル類の還
元によるアミン類の生成;ニトロ化合物、アゾ化合物、
アゾキシ化合物等の還元によるp−アミンフェノール類
、P−フェニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成等を
挙げることができる。p−アミンフェノール類、p−フ
ェニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用いる
だけでなく、それらを直接色画像形成物質として使用す
ることもできる。
また、徨々の無機塩共存下での水の電解によルアルカリ
成分を主属させることももちろん利用できる。
上記の他に、塩基を発生させる方法が各種ろシ、その方
法に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとし
て有用である。例えば特願昭60−169585号に記
載されている水に離溶な塩基性の金属化合物およびこの
水に離溶な塩基性の金属化合物を構成する金属イオンと
諸形成反応しうる化合物(錯形成化合物という)の混合
によ多塩基を発生妊せる方法や、4!繍昭60−747
02号に記載されている1!解によ)塩基を発生させる
方法などがある。
特に前者の方法は効果的でる)、水に離溶な塩基性の金
属化合物としては、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、
バリウムなどの炭酸塩、水酸化物、酸化物が挙げられる
。また錯形成化合物についてハ、?lJ、tにj’ニー
・イー・マーチル、アール・エム・スミス(A、 E、
 Martel、 R,M、 Sm1th)共著、「ク
リティカル・スタビリテイ・コンスタンツ(Cr1ti
cal 5tabilit7 Con、5tanta 
)J第4ないし5巻、プレナム−プレス(Plenum
 Pres+s+)に詳述されている。具体的にはアミ
ノカルボン[I[、イミジノ酢醒類、ピリジルカルボン
#R類、アミノリン酸類、カルボン酸類(モノ、ジ、ト
リ、テトラカルボンrM、類およびさらにフォス7オノ
、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド9、アルコキ
シ、メルカプト、アル干ルテオ、フォスフイノなどの置
換基をもつ化合物)、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレ
ート類、ポリリン酸類などのアルカリ金属、グアニジン
類、アミジン類もしくは4級アンモニウム塩等との塩が
挙げられる。
この水に離溶な塩基性の金属化合物と錯形成化合物は、
感光要素と色素固定要素に別々に添加するのが有利であ
る。
塩基および/または塩基プレカーサーは単独でも2種以
上組み合せても使用することができる。
本発明に用いられる塩基および/または塩基プレカーサ
ーの量は、広い範囲で用いることができる。感光層およ
び/または色素固定層中に使用する場合には、血布膜を
重量換算して各々5011量−以下で用いるのが適当で
6D、さらに好ましくは、0.0ITtii%から4θ
重景−の範囲が有用である。また本発明における水に溶
解させて使用する場合には、0.005 mole/l
ないし2mo1e/jの濃度が好ましく、特にαo s
 moxe7tないし1mo1e/Jの濃度が好ましい
。これらの添加量は直接pkiとは関係がない。色素固
定要素などと重ねると、塩基等が他の層に移動したシす
るからである。
本発明では加熱をするが、本発明においては水という溶
媒を比較的多く含んでいるため感光材料の最高温度は感
光要素中の水溶液(添加された水に各種添加剤が溶解し
たもの)の沸点によシ決まる。最低温度は50℃以上が
好ましい。
加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カー
ボンやチタンホワイトなどを利用した発熱板またはその
類似物でらってよい。
また感光要素または色素固定要素に、加熱現像および色
素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体
層を設けてもよい。
感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特w昭59−2689
26号の103頁〜104頁に記載の方法が適用できる
加熱現像と色素転写の終了後、必要に応じて感光要素と
色素入定要素は剥離されるが、本発明によ・つてこの剥
離は極めて容易に冥行できる。両要素の剥離は人手によ
ってもよいし、また特公昭42−5474号、同41−
5676号、同45−1354号、同53−29713
号、特開1i560−135944号などで周知の機械
による手段をとってもよい。
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。
具体的には特願昭59−228551号の35頁へ36
頁、米国特許450Q626号第50?!J!。
リサーチ・ディスクロージャー誌1978年6月号9頁
〜10頁(RD17029)、特願昭60−22517
6号の第32〜47頁と実施例、q#願昭60−228
267号の第24〜39頁と実施例等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増g
を含窒素抜:A環化合物の存在下で行うこともできる(
特開昭58−126526号、同58−215644号
)。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面く形成される表面?W傭型であっても、粒子内
部に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型
乳剤と造核剤と′t−組合わせた直接反転乳剤を使用す
ることもできる。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1ダないし1017m  の範囲である。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に1有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。
この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状
態もしくは接近した距離にあることが必要である。
このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭59−228551号の37頁〜
39頁、米国特許450Q626号第52補へs53欄
等に記載の化合物がある。また特願昭58−22153
5号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル
基を有するカルボン酸の銀塩も有用である。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたシ、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし1
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で50■ないし10117
mが適当である。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ/色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。
具体的ンこは、特開昭59−180550号、同60−
140335号、す丈−テ・ディスクロージャー誌19
78年6月号12〜13頁(RDエフ029)等に記載
の増感色素や、特開昭60−111239号、特願昭6
0−172967号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙
げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特K、強
色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色N感を示す物質を乳剤中に含んでもよい(例えば米
国特許2.933390号、同3.63 !%721号
、同3743510号、同3.615613号、同3.
61!%641号、同3617;295号、同a635
,721号に記載のもの)。
これらの補感色Xt−乳剤中に添加する時期は化学熟成
時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183
,756号、同第422”、ssG号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。
添加量は一般にハロゲン化銀1モル当たシ10−8ない
し10 モル1度である。
本発明においては、銀イオンが銀に還元される際、この
反応に対応して、あるいは逆対応して可動性色素を生成
するか、おるいは放出する化合物、すなわち色素供与性
物質を含有する。
次に色素供与性物質について説明する。
本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプ
ラーと反応して色素を形成するものであシ、多数の文献
に記載されている。このカブ2−は4当量カプラーでも
、2尚量カプラーでもよい。また、耐拡散基を脱離基に
持ち、現像薬の酸化体との反応によシ拡散性色素を生成
する2尚蛍カプラーも好ましい、現像薬およびカブ2−
の具体例はジエームズ着「ザ セオジー オプ ザ フ
ォトグラフィック プロセス」第4版(T、 H,Ja
mea  @The Theory of thePh
otographlc Process ’) 291
 % 334頁、および354へ361頁、%開昭58
−123533号、同58−149046号、同58−
149047号、同59−111148号、同59−1
24399号、岡59−174835号、同59−23
1539号、同59−231540号、f+yJ 60
−29 s o号、同60−2951号、同60−14
242号、筒60−23474号、同60−66249
号等に詳しく記載されている。
また、有機鉄塊と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例を挙けることができる0色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌1978年5月
号、54〜58頁(RD−16966)等に記載されて
いる。
また、熱現像銀色X漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙けることができる。
アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第423
5957号、リサーチ・ディスクロージャー誌、197
6年4月号、30へ32頁(RD−14433)等に記
載されている。また、米国特許第a98 !14565
号、同4022.617号等に記載されているロイコ色
素も色素供与性物質の例に挙げることができる。
また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この世の化合物は次の一般式(Ll)で表わ
すことができる。
(Dye−X)n−Y       (L()ここで、
Dyeは色素基、一時的に短彼化された色素基または色
素前駆体基を表わし、XFi、*なる結合または連結基
を表わし、Yは画像状にm像を有する感光性銀塩に対応
または逆対応して(Dye−X)n−Yで表わされる化
合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放
出し、放出されたDyeと(Dye−X)n−Yとの間
に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基
を表わし、nは1または2を安わし、nが2の時、2つ
のDye −Xは同一でも異なっていてもよい。
一般式〔Li3で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像桑と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国待針第3,134,764
号、同第3,362,819号、同第3.597;20
0号、同第3,544,545号、同第3482.97
2号等に記載されている。また、分子内求核置換反応に
よシ拡散性1!、索を放出させる*質が、特開昭5l−
6a618号等に、イソオキサシロン環の分子内巻き換
え反応にょシ拡散性色素を放出させる物質が、特開1i
849−111,628号等に記載されている。これら
の方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色
素が放出ま九は拡散する方式であシ、現像の起こったと
ころでは色素は放出も拡散もしない。
さらに同様の機構で拡散性の色素を放出するものとして
、%願昭60−244873号に記載されている化合物
群がある。それらの化合物は残存する還元剤によシN−
0結合が間装して拡散性色素を与えるものでおる。
また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現作後、酸化されずに残った還元剤によシ還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されておシ、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭5
3−11Q827号、同54−13Q927号、同56
−164342号、同53−3へ533号に記載されて
いる。
一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応によシ拡散性色素を放出させる物質が
、英国特許第1,33Q524号、特公昭48−3c4
165号、英国特許第3443940号等に記載されて
いる。
また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこ
の問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、それ
自!が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されている
。その代表例はたとえば、米国特許M3,928,31
1、同第405 a312号、同!4055428号、
同第433f%322号、特開昭59−65839号、
同59−69839号、同53−3819号、同51−
104343号、リサーチ・ディスクロージャー誌17
465++、米国特許第472へ062号、同第372
fi113号、同第し143939号、特開昭58−1
1f%537号、同57−179840号、米国特許第
450Q626号等に記載されている色あ傾4’r玉物
やiある。
本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては前述
の米国特許第71150Q626号の第22個〜第44
aK記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前
記米国%詐に記載の化合物(1)〜(3)、<1(1〜
α3.(IE9〜α→、(至)〜(至)、(至)〜(至
)、(至)〜01、(6)へ(財)が好ましい。またq
!f願昭59−246468号の80〜87頁に記載の
化合物も有用である。
上記の色素供与性物質愉および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2.322,02
7号記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中
に4人することができる。この場合には、特開11f(
59−83154号、同59−178451号、同59
−178452号、同59−178453号、同59−
178454号、同59−178455号、同59−1
78457号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点50℃〜160’Cの低沸点上−機#j
′!Aと併用して、用いることができる。
高沸点有機#媒の鷲は用いられる色素供与性物質IIi
に対して1011以下、好ましくは5I以下である。
まな特公昭51−39853号、特開昭51−5994
3号に記載されている1合物による分散法も使用でさる
水に笑質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子(して分散含有させることができ
る。
疎水性物質を親水性コロイド9に分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性剤
としては特開昭59−157636号の第0η〜■頁に
界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過札で求核試薬や熱の作用によシ還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国時l!′
fべ50Q626号の第49〜50欄、同448391
4号の第30〜31?m、特開昭60−140335号
の第(171〜tm頁、特開昭60−128438号、
四60−128436号、同60−128439号、同
60−128437号等に記載の還元剤が利用できる。
また、特開昭56−138736号、同57−4024
5号、米国特許t433Q617号等に記載されている
還元剤プレカーサーも利用できる。
米国特許13.03’4869号に開示されているもの
のような柚々の現像薬の組合せも用いることができる。
本発明に於いては還元剤の6加益は*1モルに対して0
.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルで
ある。
本発明において感光要素には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。画像形成促進剤には鉄塩酸化剤と還元剤と
の酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生
成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応
の促進および、感光要素層から色素固定層への色素の移
動の促進等の機能があシ、物理化学的な機能からは塩基
または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶
媒(オイル)、熱浴剤、界面活性剤、銀または銀イオン
と相互作用を持つ化合物等に分類される。
ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しておシ
、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。
これらの詳細については特願昭59−213978号の
67〜71頁に記載されている。
本発明においては、現像時の処理温就および処理時間の
変mlc対し、常に一定の画像を得る目的で柚々の現像
停止剤を用いることがで鳶る。
ここでい5fA像停止剤とは、適正机像後、速やかに塩
基を中和ま九は塩基と反応して膜中の塩基濃度を下は現
像を停止する化合物ま九は銀および銀塩と相互作用して
現gRt−抑制する化合物である。
具体的には、加熱によシ酸を放出する酸プレカーサー、
加熱によシ共存する塩基と置換反応を起す親を子化合物
、または含輩索へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる(例えは特願昭58−21
6928号、lbJ 59−48305号、同59−8
5834号または同59−85836号に記載の化合物
など)。
また加熱によ)メルカプト化合物を放出する化金物も有
用であシ、例えば特願昭59−190173号、同59
−268926号、同59−246468号、同60−
26038号、同60−22602号、同60−260
39号、同60−24665号、同60−29892号
、同59−176350号、に記載の化合物がある。
i九本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ま
しく用いられる具体的化合物については米国特許第45
0Q626号の第51〜52欄に記載されている。
本発明においては復々のカプリ防止剤を使用することが
できる。カプリ防止剤としては、アゾール類、特開昭5
9−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載
のメルカプト化合物およびその金属塩、昭和60年10
月14日付特許出願(B)(特許出願人:富士写真フィ
ルム株式会社)に記載されているアセチレン化合物類な
どが用いられる。
本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭59−268926号92〜93頁に記載の
化合物がある。
本発明の感光要素および色素固定要素には、写真乳剤層
その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含有
してよい。
硬膜剤OA体例は、%MI)859−268926号明
MB書94頁ないし95頁や特開1)859−1576
36号第(至)頁に記載のものが挙げられ、これらは単
独または組合わせて用いることができる。
本発明における感光要素色素固定要素(使用される支持
体は、処理温度に耐えることのできるものである。一般
的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フィルム、金
属およびその類似体が用いられるはかりでなく、%願昭
59−268926号明細書の95頁〜96頁に支持体
として挙がっているものが使用できる。
本発明で使用する感光要素の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止やハレーション防止物質、あるいは各種の染料を感光
要素に含有させることはそれ程必要ではないが、%願昭
59−268926号97〜98頁や米国特許450Q
626号の第55欄(41〜52行)に例示された文献
に記載されているフィルター染料中性収性吻質等を含有
させることができる。
イエロー、マゼ/り、シアンの3原色を用いて、色屁図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
98は、少なくとも3層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。
互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
3つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特開昭59−180550号に記載のものがちる
本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て2層以上に分けて有していてもよい。
本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば静電防止層、導電層、保護層、中間層、A
H層、剥離層、マット層等を含有することができる。各
種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌1
978年6月号の9頁ないし15頁(RD17029)
、特訓11859−209563号などに記載されてい
る添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料
、増感色素、マット剤、界面活性剤、螢光増白剤、紫外
線吸収剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤等の
添加剤がある。
特に、保護層には、接着防止のために有機、無機のマッ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、UV吸収剤を含ませてもよい。保護層および中
間層はそれぞれ2層以上から構成されていてもよい。
また中間層には、退色防止や混色防止のための進死刑、
UV吸収剤、T10□などの白色顔料を含ませてもよい
。白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず
乳剤層に添加してもよい。
本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも1層有しておル、色素固定層が表面に位置する
場合、必要に応じて、さらに保麟層を設けることができ
る。
色素固定要素のIVi桝成、バインダー、添加剤、媒染
剤添加層の設置位置などは特願昭59−268926号
明細書の62頁9行〜63頁18行の記載およびそこに
引用された特許明細書に記載のものが本願にも適用でき
る。
本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。
上記層の1つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および/または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、UV吸収剤
、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加
させるだめの分散状ビニル化合物、螢光増白剤勢を含ま
せてもよい。
これらの添加剤の具体例は特願昭59−209563号
の101頁〜12ONK記載されている。
上記層中のバインダーは既水性のものが好ましく、透明
か、牛透明の親水性:II:Iイドが代表的である。具
体例には前記バインダーが用いられる。
本発明における画像受像層としては、熱現像力2−感光
材料に使用する色素固定層があシ、通常使用される媒染
剤の中から任意に遣ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤
とは、三級アミン基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらの4Iliカチオン基
を含むポリマー等でおる。
この具体例については特願昭59−268926号98
へ100頁や米国特許450Q626号の第57〜60
欄に記載されている。
本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バンク層その他の層の塗布法は米国特許450Q6
26号の第55へ56欄に記載の方法が適用できる。
熱現像感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば%顯昭59−268926号の100頁や米国特
許450Q626号の第56欄に記載の光源を用いるこ
とができる。
また色素移動を促進するために、常温では固体で必り高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定
要素に内蔵させてもよい。親水性熱溶剤は感光要素、色
素固定if’素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内
蔵させてもよい、また内蔵させる層も乳剤層、中間層、
保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層およ
び/またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジ/類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド9類、アルコール類、
オキシム類その他の複素環類がある。
(実施例) 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。
実施例1 ベンゾトリアゾール銀乳剤の作シ方について述べる。
ゼラチン28JFとベンゾトリアゾール1λ2Iを水3
00rLtに溶解した。この溶液を40℃に保ち攪拌し
た。この溶液K ′WIi!を銀179を水100ゴに
溶かした液を2分間で加えた。
このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合
わせ、収量400Iのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た
第5層と第1層用のハロゲン化銀乳剤の作)方をのべる
良く攪拌しているゼ2チ/水沼液(水1000d中にゼ
ラチン2011と塩化ナトリウム311を含み、75℃
に保温したもの)K塩化ナトリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液5QQdと硝酸銀水溶液(水600d
K硝酸銀0.59モルを溶解させたもの)を同時に40
分間にわたって等流量で添加した。このようKして、平
均粒子サイズ0.40μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤
(臭素50モルS)を調製した。
水洗、脱塩後、チオ硫酸す) リウム5■と4−ヒーr
ロキシー6−メチル−1,33a、7−テトラザインデ
ン20ダを添加して、60℃で化学増感を行なった。乳
剤の収量は6001であった。
次に、第3層用のハロゲン化銀乳剤の作シ方をのべる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水1000d中にゼ
ラチン20Iと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保
温したもの)に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液6001mと硝酸銀水溶液(水6001に
硝酸銀0.59モルを溶解させたもの)を同時に40分
間にわたって等流量で添加した。このようにして、平均
粒子サイズ0.35μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤(
臭素80モルL)をv!4製した。
水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5ダと4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,33a、 7−テト2ザインデン
2011I9を添加して、60℃で化学増感を行なった
。乳剤の収量は600jlであった。
次は、色素供与性物質のゼラチン分散物の作)方につい
て述べる。
イエローの色素供与性物質(5)を511界面活性剤ト
シテ、コハク[−2−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5 F 、高沸点溶媒としてトリインノ
ニルフォスフェートZ5Iiを秤量し、酢酸エチル39
m1を加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの31溶解100gと
を攪拌混合しfcv!、ホモジナイザーで10分間、1
0000 rpmにて分散した。この分散液をイエロー
の色素供与性物質の分散物と言う。
マゼンタの色素供与性物質(至)を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジル7オスフエートヲ2.51使う以外
は、上記方法によル同様にしてマゼンタの色素供与性物
質の分散物を作った。
シアンの色素分散物は、イエローの色素分散物と同様に
して、シアンの色素供与性物質((Q−使い作った。
これらによシ、保M層に添加する界面活性剤の種類と量
を変えて次表のような多層構成のカッ−感光材料101
〜107を作った。尚、これらの感光材料くおいて、硬
膜剤の合計量は総ゼラチン量の2重量%とした。
色素供与性物質 OCiaH33(n) oc 16ki 3 、(n) (D−1) (D−2) (D−3) E゛   工e 次く色素固定材料の作)方について述べる。
ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料を作った。
※1)  L2−ビス(ヒニルスル7オニルアセトアミ
t;)エタン S02に 上記多層構成のカラー感光材料にタングステ二電球を用
い、連続的に濃度が変化しているGlR。
工R三色分解フィルター(Gは500〜600 nmR
は600〜700 nmのパントノ(スフイルター、工
Rは700 nm以上透過のフィルターを用い構成した
)を通して、500ルツクスで1秒μ光iた。
この繕光済みの感光材料の乳剤面に51!!4/m ψ
水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面
が接するように重ね合せた。
吸水した膜の温度が90〜95℃となるよう←温度調整
したヒートローラーを用い、20秒間力熱した後色素固
定材料を感光材料からひきはがし剥離性及び写真性能に
ついて調べ、第1表に示jような結果を得た。
剥離性の評価方法 剥離性の良否は、L 剥離する時にどれだけcカを要す
るか、2 剥gB後の色素固定材料の衣魚を観察し、膜
が剥れていないか、あるいは感材E・が付着していた)
しないかの程度で判定した。
第1表よシ明らかなように1本発明の感光材料102へ
107については色素固定材料を容易に剥離できかつ剥
離面に損傷や汚れが全く生じず、鮮明な像が得られた。
しかし感光材料101については固定材料との間に接着
が生じ、剥離できず、無理に剥離すると塗布膜の膜はが
れが生じ、満足な像が祷られなかった。
実施例2 実施例1と同様にして第3表の感光材料を作った。
※1:)!Jクレジルフォスフェート ※3:1.2−ビス(ビニルスル7オニルア七ト7ミ)
’)エタン ※4 : (taoc、Hl、O)、IILO※5:?
イズ 3〜5μm 秦6:サイズ 0.2〜α3μm この多#構成のカラー感光材料に実施例1と同様な路光
を施した後ワイヤーノミ−を用いて乳剤面に1211V
m  、 18IR1/m の水を供給した後、実施例
1と同じ色素固定材料を用いて同様な操作と処理を行っ
た結果、イエロー、マゼンタ、シアンの画像が得られた
。各色の濃度をマクベス反射濃度計(RD−519)に
て測定した。水の供給量が12 ytl/m ”の時、
各色の濃度が1.0となるような露光量を決め、水−の
供給量が181!4/1n2の場合同じ露光量の時の濃
度を測定し、第4表にまとめた。
第4表 以上の結果よシ本発明の界面活性剤を用いることによシ
、感光材料に付与する水の量が変動しても画像濃度の変
動を小さくでき、安定な画像が得られることがわかった
またサンプル腐206の結果から、両性界面活性剤は最
上層に添加する場合だけでなく下層に添加しても大きな
効果が得られることがわかった。
実施例λ 実施例1の色素固定材料のかわシに第5表の色素固定材
料を作った。
第5表 実施例2の感光材料201とR−1、R−2を組み合せ
て実施例2と同様な処理を行ったところR−2を用いた
場合は、供給水量が1811L4/m の場合に、サン
プル205を用いた場合とほぼ同様な結果が得られ、両
性界面活性剤は色素固定材料に添加しても有効であるこ
とがわかった。
実施例4゜ 実施例3の色素固定材料R−1、R−2を25”CIO
%RHで2週間保存した後感光材料201を用い実施例
2と同様な処理を行ったとこは、R−1では斑点状の色
抜け(白ボッ)が多数認められたが、R−2では著るし
く減少していた。この結果よ)両性界面活性剤は白ボッ
の発性に抑止効果のあることが示された。
(発明の効果) 本発明に従えば、熱現像及び色素の拡散転写後の感光要
素と色素固定i素との間の剥離性が改良され、感光要素
から色素固定要素を容易に剥離でき、そして剥離面に損
傷や汚れが全く生じずに鮮明な画像を形成することがで
きる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 感光層中に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
    および熱現像により拡散性の色素を生成または放出する
    色素供与性物質を含有する感光要素を像露光後または像
    露光と同時に水ならびに塩基および/または塩基プレカ
    ーサーの存在下で加熱し、生成または放出された拡散性
    色素を色素固定要素の色素固定層へ転写する画像形成方
    法において、上記感光要素と色素固定要素の少なくとも
    一方が両性界面活性剤を含有することを特徴とする画像
    形成方法。
JP17168086A 1986-02-07 1986-07-23 画像形成方法 Pending JPS62283334A (ja)

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