JPS6228562B2

JPS6228562B2 -

Info

Publication number: JPS6228562B2
Application number: JP682579A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Asai
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1979-01-23
Filing date: 1979-01-23
Publication date: 1987-06-22
Also published as: JPS55100605A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定のポリアミド樹脂組成物からな
る高分子感温体、特に電気容量成分を一つの制御
因子として温度制御する装置における熱感応性材
料の温度に対する抵抗値やインピーダンスまたは
キヤパシタンスの挙動が改善された高分子感温体
に関するものである。高分子感温体は主として電気毛布、電気カーペ
ツトなどの発熱体用電線の構成材料に供される場
合が多く、その際要求される特性は、(1)温度によ
る電気容量成分、すなわち温度による抵抗値やイ
ンピーダンスまたはキヤパシタンスの変化率が大
きいこと、(2)発熱体の使用環境、とくに温度によ
つて電気特性の変動が小さいこと、(3)常用温度の
範囲内において機械的強度や電気的性質が劣化し
ないこと、(4)異常昇温に対処するため200℃前後
で明確な融点をもつていること、等である。従来から感温体として使われることが知られて
いる高分子材料としては、ポリ塩化ビニル、セル
ロースエステル、ポリアミド、アクリル酸エステ
ルとアクリロニトリルの共重合物（特公昭26−
1627号公報、特公昭35−7635号公報、特公昭35−
14179号公報）などがある。これら高分子材料を使用した感熱温度制御線ま
たは面の適用例を第１図に示す。本質的には絶縁
材１、芯線２、高分子感温体３、信号線４、ヒー
ター線５から構成されている。この如き構成にす
ることにより、高分子感温体３の電気特性、すな
わち抵抗値やインピーダンスまたはキヤパシタン
スが温度によつて変化するのを利用し、発熱線用
電線に沿つて温度を検出し制御するものである。上記高分子感温体として知られている高分子材
料のなかで、ポリアミド樹脂はその電気的性質、
機械的性質、耐熱性、成形加工性等の諸点におい
てすぐれているので、高分子感温体として使用さ
れる場合が多い。さらにポリアミド樹脂は結晶性
高分子であり、他樹脂に比べて明確な融点をもつ
ており、異常昇温に対処することが可能である。
すなわち、第１図に示される高分子感温体にポリ
アミド樹脂が使用される場合、ポリアミド樹脂は
融点が200℃前後であり、発熱線の温度が異常昇
温によりその融点以上の温度になると、上記高分
子感温体が融解して、第１図ＡとＣに示される発
熱線５と信号線４とが短絡し、安全装置を作動さ
せることが可能になる。高分子感温体としての使用温度範囲に於ける温
度による抵抗値やインピーダンスまたはキヤパシ
タンスの変化率を更に顕著にするために、例えば
特公昭35−14179号公報で示されるように高分子
感温体であるポリ塩化ビニルあるいはポリアミド
樹脂に対しイオン性の界面活性剤、すなわちカチ
オンあるいはアニオン界面活性剤を配合した高分
子感温体組成物を製造する旨の記載がある。しかしながら、これらイオン性界面活性剤は耐
熱性が劣り、さらにポリ塩化ビニルは耐熱性がポ
リアミド樹脂より劣つていること、およびポリア
ミド樹脂のような明確な融点をもたず、異常昇温
に対処できないという欠点をもち、いまだ実用に
供しうる程度に至つていない。また、イオン性界
面活性剤をナイロン６あるいはナイロン66のよう
な周知のポリアミド樹脂に配合した場合には、イ
オン性界面活性剤の耐熱性が劣るため配合するこ
とができない。すなわち、特公昭35−14179号公
報に記載されているステアリルジメチルベンジル
アンモニウムクロライドで代表されるような界面
活性剤類をポリアミド樹脂に添加して、その電気
特性の温度変化を増大させることは可能である
が、ポリアミド樹脂に混練するにはあまりにもそ
の耐熱性に劣るため、ほとんどポリアミド樹脂に
混練することさえ不可能である。なお、特公昭26−1627号公報に述べられている
ような代表的なポリアミド樹脂であるナイロン６
あるいはナイロン66等においては、その吸水性能
が熱感応性材料として大きすぎるため、例えば、
電気毛布用感熱線としてすでに知られているよう
に最外層にポリ塩化ビニル等の防湿性を与える皮
膜を形成したとしても実質的に完全な防湿は得ら
れがたい。このためナイロン６あるいはナイロン
66等を用いた感熱体はその制御温度点がそのおか
れている環境条件によつて著しく変動する。すな
わち、ナイロン６あるいはナイロン66はその吸水
性能が大きすぎるため、使用環境条件によりその
電気特性が著しく変動することから、実質的に電
気毛布、電気カーペツト等の感熱線として使用す
ることは不可能である。この欠点は界面活性剤等
の吸水性のある添加剤を加えた場合には相乗的に
増大する。そこで、本発明者らは種々のポリアミド樹脂に
ついて総合的な検討をすすめ、その結果としてナ
イロン11、ナイロン12、ナイロン６・12等の炭素
原子数100個あたりのアミド基数が14個以下のポ
リアミド樹脂を高分子感温体の高分子材料として
使用すれば、これらのポリアミド樹脂は低吸水性
であり、しかもその他の物性も優れているため、
上記ナイロン６或いはナイロン66の様な電気特性
の変動がなく、優れた熱感性素材を供し得ること
がわかつた。更にこれらナイロン12等の炭素原子
数100個当りのアミド基数が14個以下のポリアミ
ド樹脂を用いて電気特性の改良を行うため種々の
添加剤について検討した結果、下記の一般式
（）で示される化合物〔ただし、式中R₁は炭素数１〜10の脂肪族基、脂
環族基あるいは芳香族炭化水素基を示し、これら
は置換基を有しても良い。R₂、R₃、R₄は相互に
同一または異なつても良いが、

【式】

【式】から選ばれた基を示す（ここで、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀は炭素数
１〜30の脂肪族基、脂環族基、芳香族炭化水素基
を示し、これらは置換基を有しても良い）。〕を添
加することにより電気的性質が著しく改良される
ことを見い出した。すなわち、かゝる添加剤を添
加したポリアミド樹脂は温度による抵抗値やイン
ピーダンスまたはキヤパシタンスの変化率が非常
に増大し、電気毛布等の高分子感温体としてまこ
とに好ましい性質を示すことが見い出された。ま
た、本発明に用いた電気特性改良剤は耐熱性がす
ぐれ、ポリアミド樹脂に実質的に混練可能であ
り、電気毛布、電気カーペツト等に使用された場
合、その電極の耐腐蝕性もすぐれていることがわ
かつた。更に、本添加剤は接着改良助剤でもある
ため、電気カーペツトの如き高分子感温体とアル
ミニウム箔とを接着させる場合に於てはより効果
的である。すなわち、本発明はナイロン11、ナイロン12等
の炭素原子数100個あたりのアミド基数が14個以
下のポリアミド樹脂からなる低吸水性ポリアミド
樹脂に前記一般式（）で示される化合物を該樹
脂100重量部に対して0.01〜10重量部配合してな
る高分子感温体で、その組成物材料がすぐれた高
分子感温体となることを見い出したものである。本発明に使用される炭素原子数100個当りのア
ミド基数が14個以下のポリアミド樹脂としては、
上記の如きポリアミド樹脂成分を主成分とするナ
イロン共重合体からなる低吸水性ポリアミド樹脂
も使用し得る。ここで一般式（）で示される化合物として
は、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
（実施例１）イソプロピルトリ（ドデシルベンゼンスルフオ
ニル）チタネートイソプロピルトリ（ジイソオクチルフオスフエ
ート）チタネートイソプロピルジ（ドデシルベンゼンスルフオニ
ル）４―アミノベンゼンスルフオニルチタネート
（実施例２）、イソプロピルイソステアロイルジ―
４―アミノベンゾイルチタネート（実施例４）、
イソプロピルトリ（ジオクチルピロフオスフエー
ト）チタネート（実施例５）等があげられる。また、本発明に於ける前記一般式（）で示さ
れる化合物の添加量はポリアミド樹脂あるいは該
化合物の種類によつて異なるが、一般にポリアミ
ド樹脂に対して0.01〜10wt％が添加される。
0.01wt％以下では実用に供し得る程の電気特性を
示さず、10wt％以上ではポリアミド樹脂の有す
る機械的性質を低下させるおそれがあり、又、添
加剤が経時的にブリードし、電気特性の経時変化
を示すおそれがあるからである。更に、本発明における前記化合物と他のイオン
性化合物、例えば、ヨウ化カリ、ヨウ化銅等を共
存させ、添加剤の相乗効果により更に電気特性を
改良することもできる。ポリアミド樹脂に前記一般式（）で示される
化合物を添加混合するに際し、添加方法には特に
限定はなく、ポリアミド樹脂に該化合物が均一に
分散することができればよく、一般的な押出機に
よつて溶融押出し混合することが可能である。溶
融押出し時に本組成物の電気的性質に支障を起さ
ない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、耐光安定
剤、耐熱安定剤、充填剤、難燃剤、着色剤等の添
加剤を併用しても何ら本発明の目的を阻害するも
のではない。以下本発明の効果を実施例をもつて説明する。実施例１ナイロン12ペレツト（ダイアミドＬ―1901、ダ
イセル株式会社登録商標）に2.0wt％の下記構造
を有する化合物をあらかじめヘンシエルミキサーを用いて十分混合
してから、ついで押出機を用いて溶融ブレンドし
（ポリマー温度約200℃）、外観の良好なブレンド
ペレツトを得た。次にこのペレツトを圧縮成形
（ポリマー温度約200℃）で約50μ厚のアルミニウ
ム箔間に約0.2mm厚みの感温体の一形態としての
シートについて1KHzにおける誘電特性を20℃〜
120℃の温度範囲で測定し、第２図Ａに示す結果
を得た。比較のためにもとのナイロン12ポリマー
について同様な条件で誘電特性を測定し、第２図
Ｂに示す結果を得た。これらの結果からのもとの
ナイロン12ポリマーにくらべて誘電率の温度変化
率が向上していることが明らかである。さらに、電界強度1KV／cm（50Hz）に於けるイ
ンピーダンス特性を測定し、その結果を第３図に
示した。但し、記号Ａ，Ｂは第２図の場合と同様
である。この結果からも、もとのナイロン12ポリマーに
くらべてインピーダンスの温度変化率が向上して
いることが明らかである。実施例２実施例１と同様な方法によりナイロン12に下記
の構造を有する化合物を2.0wt％混練したものに
つき、誘電特性とインピーダンス特性を測定し、
その結果を第２図及び第３図にＣとして示した。
この結果よりもとのポリアミド樹脂にくらべて誘
電率とインピーダンスの温度変化率が向上してい
ることは明らかである。実施例３実施例１と同様な方法によりナイロン12に実施
例２の構造を有する化合物を0.5wt％混練したも
のにつき、誘電特性とインピーダンス特性を測定
し、その結果を第２図及び第３図にＤとして示し
た。この結果よりもとのポリアミド樹脂にくらべ
て誘電率とインピーダンスの温度変化率が向上し
ていることは明らかである。実施例４実施例１と同様な方法によりナイロン12に下記
の構造を有する化合物を2.0wt％混練したものに
つき、誘電特性とインピーダンス特性を測定し、
その結果を第２図及び第３図にＥとして示した。この結果よりもとのポリアミド樹脂にくらべて
誘電率とインピーダンスの温度変化率が向上して
いることは明らかである。実施例５実施例１と同様な方法によりナイロン12に下記
の構造を有する化合物を2.0wt％混練したものに
つき、誘電特性とインピーダンス特性を測定し、
実施例１と同様な結果を得た。この結果よりもとのポリアミド樹脂にくらべて
誘電率とインピーダンスの温度変化率が向上して
いることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ〜Ｃは、電気毛布、電気カーペツトな
どに使用される感熱温度制御線または面の一例を
示す側面あるいは断面図である。第２図、第３図
は、それぞれナイロン12に一般式（）で示され
る化合物を添加したときの温度に対する誘電率の
変化および体積固有インピーダンスの変化を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素原子数100個当りのアミド基数が14個以
下のポリアミド樹脂に下記の一般式〔〕で示さ
れる化合物の少なくとも１種を0.01〜10重量％添
加配合せしめたポリアミド樹脂組成物からなる高
分子感温体。〔ただし、式中R₁はイソプロピル基、R₂、R₃、R₄
は相互に同一または異なつても良いが、イソステ
アロイル、ドデシルベンゼンスルフオニル、ジイ
ソオクチルフオスフエート、４―アミノベンゼン
スルフオニル、４―アミノベンゾイル及びジオク
チルピロフオスフエートから選ばれた基を示
す。〕