JPS62287578A - 密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〈産業上の利用分野〉 この発明は、電解液量制限型の密閉型アルカリ蓄電池に
関するものである。

〈従来の技術） ニッケルーカドミウム蓄電池ヤｊ酸化銀−亜鉛蓄電池あ
るいはニッケルー鉄蓄電池などのアルカリ蓄電池では、
カドミウムや亜鉛または鉄などを活物質として含有する
陰極板と、水駿化ニッケルや酸化銀などを活物質とする
陽極板とを用い、これらをセパレータを介して組合せて
収納缶に入れ、アルカリ電解液を注液するなどした構成
が採られている。

この種のアルカリ蓄電池、例えばニッケルーカドミウム
蓄電池では、充放電の際には下記の反応が起こり、また
満充電に達するとニッケル陽極からは酸素ガスが、カド
ミウム陰極からは水素ガスがそれぞれ発生する。

そして、上記Ｍ素ガスはカドミウム陰極においてその充
電生成物である金属カドミウムと反応して電気化学的に
消費させることができるが、カドミウム陰極で発生する
水素ガスは電池内で・消費させることができず、電池容
器内に蓄積される。このため、過充電状態が長く続くと
水素ガス蓄積母が増大し電池容器の内圧が異常に上昇し
て、電池容器が変形したり安全弁の作動によってアルカ
リ電解液が外部漏出するといった不都合があり、電池の
密閉化が非常に困難であるといった欠点がある。

この欠点を解潤するため、現用の密閉型のアルカリ蓄電
池では、陽極容量よりも陰極容量を実質的に大きくし、
充電時には陽極が陰極より先に満充電になるようにした
所謂陽極支配型の構成が採られている。この構成とする
ことで、充電末期に陽極が満充電になっても陰極は満充
電とならず、過充電状態におっても陽極からの酸素ガス
発生が優先して発生されるので、陰極からの水素ガス発
生が抑制されるようになる。

一方、現用の密閉型アルカリ蓄電池では、以上のことに
加えて、電池内に遊離の電解液が実質的に存在しないよ
うにその電解液量を制限する構成が用いられている。つ
まり、電池内の電解液量を多量にし、電解液中に電極体
を浸漬させたタイプの電池ではたとえ上］ホしたように
過充電時に先に陽極からの酸素ガス発生を優先させる構
成としても陽極で発生した閑素ガスは豊富な電解液に濡
れた陰極表面に到達することができず、上記消費反応に
よる電池内での酸素ガス消費ができなくなり、密閉型電
池であれば電池内部ガス圧が上昇してしまうからである
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、以上のように陽極支配型とした密閉型ア
ルカリ蓄電池では充電末期の電池電圧変化が小さいので
、充電完了を電圧変化によって捕えることが極めて難し
いという問題があり、このような電圧変化によって充電
を制御する回路を構成すると非常に複雑でそれ故高価な
ものとならざるを得ず、また例えば鉛蓄電池で一般に行
なわれている定電流一定電圧充電法をこの密閉型アルカ
リ蓄電池に実用上適用できないのである。

また、この密閉型アルカリ蓄電池では、一般に、安全を
みこんで陰極容量を陽極容量よりもかなり大きく取って
設δ−１されており、電池放電容伍に実質的に貢献しな
い陰極部分を相当電池内に持ち込まざるを得ないため、
体積効率上非常に不利になるという問題がある。

〈問題点を解決するための手段〉 この発明の密閉型アルカリ蓄電池は、電池内に遊離の電
解液が実質的に存在しないように制限した電解液量制限
型のものであって、放電状態での陰極の未充電容量を陽
極の未充電容量よりも実質的に小さく構成したことを要
旨とする。

また、この構成に加えて、陰１※活物質より水素過電圧
の大きな全屈または金属化合物を陰極に添加・含有させ
てもよい。

〈作　用〉 従来の、陽極支配型で電解液量制限型の密閉型ニッケル
ーカドミウム蓄電池を用い、定電流で充電した場合の充
電量（％）に対する充電電圧（Ｖ）の変化を第５図に示
した。同図から、満充電時（充電量１００％近傍）にお
ける充電電圧の変化が極めて小さいことが明らかである
。

また、第６図はニッケル陽極（ＩＩ＞及びカドミウム陰
極（Ｉ＞の電極電位（ＶＶＳ　　ＨＣＪ／Ｈｇ０）をそ
れぞれ示したものであり、カドミウム陰極■は満充電時
に大きな電圧の立ら上がり（水素発生電位への立ち上が
り）を見せている。そして、上記従来の密閉型ニッケル
ーカドミウム蓄電池で満充電時に大きな電圧の立ち上が
りが見られないのは、この電池では、上述のように、陰
極より陽極の方が先に満充電になるように構成している
ため、陽極が満充電となり液量ガスを発生するようにな
ると、陰、極では前記酸素ガス消費反応が生じてそれ以
上充電が進行しなくなって陰極が見かけ上溝充電となる
ので、第６図で示した電位の立ら上がりが起こらないこ
とに起因している。

本発明の密閉型アルカリ蓄電池では上記のように構成し
たので、充電時には陰極が陽極よりも先に満充電となる
ため、陰極の水素発生電位への大きな立ら上がりによっ
て満充電時における電池充電電圧の電圧変化を大きくす
ることができる。

また、陰極活物質より水素過電圧の大きな金属または金
属化合物を陰極に添加することで、第６図で点線■で示
したように、陰極は満充電時により大きな電圧の立ち上
がりを示し、従って、上記の電池充電電圧の変化をより
大きくすることができる。

そして、以上のように満充電時の電圧変化を大きくでき
るため、この電圧変化を利用して充電を制御することが
容易にできるようになり、前述の定電流一定電圧充電法
の適用も実用上可能となる。ただし、その場合、陰極の
水素発生電位が環境温度により変化するため、定電流充
電から定電圧充電に移行する際の制限電位として広い温
度範囲にわたって同一の電位を用いることが難しい場合
もめるが、上述のように陰極活物質より水素過電圧の大
きな金属または金属化合物（例えばカドミウム陰極の場
合にはＩｎやＺｎ）を添加することにより、これが改善
され、同一の制限電位を広い温度範囲にわたって使用す
ることが可能となる。第１図に、本発明の密閉型蓄電池
を定電流一定電圧充電した時の充電電流の典型的な変化
を示した。

また、電池放電容量に実質的に貢献しない陰極容量を大
幅に減らし、その分陽極容量並びに電池放電容量に貢献
する陰極部分を増やすことができるので電°池の体積効
率が大幅に改善される。

〈実施例〉 以下にこの発明をニッケルーカドミウム蓄電池に適用し
た例を説明する。

実害ｆ４１８００ｍＡＨの焼結式ニッケル陽極と、実容
量１５００ｍＡＨの焼結式カドミウム陰極とを、夫々放
電状態でセパレータを介して組合せ、これらを−緒に捲
回して電極体を構成した。この電極体を電池外装缶に入
れ、２５重量％の水酸化カリウム水溶液をアルカリ電解
液として５ＣＣ注液し、その後外装缶開口を封口して電
解液量制限型の密閉型ニッケルーカドミウム蓄電池（本
発明電池Ａ：公称容量１５００ｍＡＨ）を作製した。

この電池に用いたカドミウム陰極並びにニッケル陽極の
夫々の極板容量を第３図（Ａ）に模式的に示した。

第３図（Ｂ）は同型に構成した従来の密閉型ニッケルー
カドミウム蓄電池（従来電池Ｂ）に用いるカドミウム陰
極及びニッケル陽極の各極板容量の模式図である。図中
、斜線部は充電状態の容量を、また白色部は放電状態の
容量を指す。

この電池では公称容量は１２００ｍＡＨとなっており、
本発明電池へでは従来電池の１２５％の公称容量をもた
せることができた。

また、第４図に示したように、実容量　１８００ｍＡＨ
の焼結式ニッケル陽極と、実害ｆｆ１１８００ｍＡＨで
３００ｍＡＨに相当する容量を先に充電した焼結式カド
ミウム陰極とを用いて電解液量制限型の密閉型ニッケル
ーカドミウム蓄電池（本発明電池Ｃ：公称容量１５００
ｍＡＨ＞を作製した。

これら３つの電池の体積効率（ｍＡＨ／ｃｃ）を第１表
に示した。

第１表 また、上記本発明電池Ａ、Ｃについて、それぞれ１０時
間率（０，ＩＣ＞の電流で充電した所、満充電時にはそ
れぞれ、従来電池Ｂには見られなかった鋭い充電電圧の
立ち上がりが見られた。

更に、上記２つの電池Ａ、Ｃを第２表の条件で環境温度
０’Ｃ，２０’Ｃ，５０℃でそれぞれ定電流一定電圧充
電テストを行なった。

第２表 テスト結果は第２図に示した通りであり、２０’Ｃでは
それぞれ図中実線ａのように満充電時からは充電電流が
減少していく正常な充電が行なわれた。また、温度５０
’Ｃでは一点鎖線すのように、充電電流は満充電時から
一度は減少するものの、再び増大して結局過充電状態に
なってしまった。これは、満充電後に流れる充電電流に
よる電解で電池温度が更に上昇し、満充電後の電池充電
電圧が温度上昇によって低下して制限電圧以下となり占
び定電圧充電に戻っていったためであり、満充電時の電
圧の立ち上がりの度合がやや小さいことが原因であると
考えられる。一方、温度Ｏ℃では点線Ｃで示したように
充電初期より充電電流が減少していき、充電不足となっ
た。これは充電初期から電池充電電圧が制限電位に到達
していたため、はじめから定電圧充電になってしまった
ことに依る。

また、活物質として酸化カドミウムを用い、また酸化カ
ドミウムに対して０．５〜１重足％の酸化インジウムを
添加し、これらを糊料とともに混練して作った活物質ペ
ーストを集電体に塗着して作製したペース１〜式カドミ
ウム陰極を用いた他は本発明電池Ａと同様な密閉型のニ
ッケルーカドミウム蓄電池（本発明電池Ｄ）を作った。

更に、酸化インジウムに代えて酸化亜鉛を、酸化カドミ
ウムに対して０．２〜５重量％添加した他は本発明電池
りと同様な密閉型ニッケルーカドミウム蓄電池（本発明
電池Ｅ）を作った。

これら２つの電池り、Ｅをそれぞれ１０Ｒｉ！間率（０
，ＩＣ＞の電流で充電した所、満充電時の電池充電電圧
の立ち上がりは、酸化インジウムあるいは酸化亜鉛の無
添加の場合に較べて、ともに２００〜２５０ｍＶ増大し
た。

次に、これら電池り、Ｅを第３表の条件で上記、電池Ａ
、Ｃの場合と同様に定電流一定電圧充電テス１〜を行な
った。

テストの結果は、温度Ｏ℃、２０℃、５０℃のいずれの
温度においても充電電流は第２図の実線Ｃで示した変化
を示し、すべて正常な充電を行なえた。

〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明のアルカリ蓄電池によ
れば、満充電時の電池充電電圧の立ち上がりを大きくで
きるため、満充電時の電圧変化を容易且つ確実に検知で
き、従来電池では実用上適用不可能であった定電流一定
電圧充電が行なえる。また、陰極活物質より水素過電圧
が大きい金属または金属化合物を陰極に添加することで
、広い温度範囲での定電流一定電圧充電が可能となる。

更に、従来電池と較べて、陰極の実質容量を大幅に小さ
くできるので、電池充電電圧の増大を図り、体積効率の
よい電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池を定電流一定電圧充電した時の典
型的な充電電流の変化を示したグラフ、第２図は同じく
充電時の環境温度を変えた場合の充電電流の変化を示し
たグラフ、第３図（＾）、　（Ｂ）及び第４図は本発明
電池及び従来電池の極板容母の模式図、第５図は従来電
池の充電電圧の変化を示したグラフ、第６図は同じく電
極電位の変化を示したグラフである。 第１図 第２図 先　電　量　（％） ｆａ３図 第４図 第５図 １１１１％） 先電量（％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電池内に遊離の電解液が実質的に存在しないように
   制限した電解液量制限型のものであって、放電状態での
   陰極の未充電容量を陽極の未充電容量よりも実質的に小
   さく構成したことを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。 ２、陰極活物質より水素過電圧が大きい金属または金属
   化合物を陰極に添加・含有させたことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の密閉型アルカリ蓄電池。