JPS62291119A - 半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は半導体素子の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、半導体素子の保護膜、絶縁膜に耐熱性の評価の高
いポリイミド系樹脂が広く検討されており、トランジス
タ、ＩＣの多層配線など一部の用途で実用化されている
。これらの用途においては、ポリイミド系樹脂は、ポリ
イミド系樹脂を適用後、シリコン面をエツチングするよ
うな後加工を必要としない素子の保護膜、電極、配線の
保護膜、絶縁膜に使われている。

ところが、Ｇ　Ｔ　Ｏ（Ｊ−イリスタ、プレーナ型ダイ
オードなどの用途の電極の保護膜、絶縁膜や素子部の保
護膜として、ポリイミド系樹脂を適用する場合、半導体
基板の裏面や、表面の一部は、シリコン面を露出させた
後、さらに後加工を必要とする。即ち露出したシリコン
表面は、メサ型にエツチング加工されたり、あるいは、
エツチングにより表面の清浄化処理を施した後、電極が
形成されたりする。

従って、これらの適用されるポリイミド系樹脂は、弗酸
や硝酸等を主成分とするシリコン用のエッチャントに耐
える必要があるが、従来のポリイミド系樹脂を使用した
場合、この処理工程で素子、電極の保護膜、絶縁膜して
形成したポリイミド系樹脂が剥離するという問題があっ
た。

このため、ポリイミド系樹脂の表面を例えばＳｉ　０２
やワックス等の耐弗硝酸性のある材料で保護するという
繁雑な工程を経る必要があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記欠点を解消せしめ、シリコンのエツチング
加工にも充分耐え、素子、電極の保護膜、絶縁膜として
の機能に優れた半導体素子の製造方法を提供することを
目的とする。

［問題点を解決するだめの手段］ すなわち、本発明は次の構成を有する。

（１）シリコン層を有する半導体基板上に、ポリイミド
系ワニスの熱処理膜を、該シリコン層が選択的に露出す
るように形成せしめ、該露出部のシリコン層をエツチン
グし、上記熱処理膜は、保護膜もしくは絶縁膜として用
いる半導体素子の製造方法においで、該ポリイミド系ワ
ニスが、（ａ）　　一般式 （ただし、式中Ｒ１は３価又は４価の有機基、Ｒ２は２
価の有機基、ｍは１又は２である。〉で表わされる構造
中位［Ｉ］を有するポリアミド酸と、 （ｂ）　　一般式 ％式％［１１］ （ただし、式中（Ｒ３）は１価の有機基で、ｎは１，２
．３である。） で表わされるシラノール化合物［ＩＩ］および／または
その部分縮合物、 を含むワニスであることを特徴とする半導体素子の製造
方法。

本発明における半導体基板とは、シリコン層を有する基
板をいう。シリコンウェハー、あるいは金属、ガラス、
サファイヤなどの材料にシリコン層を形成し基板がこれ
に該当する。

シリコン層には、通常、素子部や電極部が形成されるが
、その形成は熱処理膜の前後いずれの工程でもよい。特
に素子部、電極部を有するシリコンウェハーが好ましく
用いられる。

本発明におりる構造単位［１］を有するポリアミド酸と
は、前記一般式で示される構造を有し、＝　５− 加熱あるいは適当な触媒によりイミド環や、その伯の環
状構造を有するポリマ（以後、ポリイミド系ポリマと呼
ぶ）どなり得るものである。

上記構造単位［Ｉ］中、Ｒ１は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する３価または４価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマの耐熱性の面から、Ｒ１はポリマ主鎖のカ
ルボニル基との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環か
ら直接行なわれる構造を有するものが好ましい。従って
、Ｒ１としては、芳香環又は芳香族複索環を含有し、か
つ炭素数６〜３０の３価または４価の基が好ましい。

Ｒ１のより好ましい具体的な例としては、（式中、結合
手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を表わし、カル
ボキシル基は結合手に対してオルト位に位置するが、こ
の結合手は上記構造式には記載していない）。

などが挙げられるが、これらに限定されない。

また構造単位［Ｉ］を有するポリマは、Ｒ１がこれらの
うちただ１種から構成されていてもよいし、２種以上か
ら構成される共重合体であってもよい。

Ｒ１として特に望ましいものは、 である（ただし式中、結合手の定義については前述と同
様である）。

上記構造単位［Ｉ］中、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する２価の有機基であるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行な
われる構造を右するものが好ましい。従って、Ｒ２とし
ては芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６
〜３０の２価の基が好ましい。

Ｒ２の好ましい具体的な例としては、 Ｈ３ （式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす）な
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アミド基
、カルボキシル基、スルホンアミド基などの各置換基ゝ
を有していても差し支えない。これらの各置換基を有す
るものの内で特に好ましい例として が挙げられる。

構造単位［Ｉ］を有するポリマは、Ｒ２がこれらのうち
ただ１種から構成されていてもよいし、２種以上から構
成される共重合体であってもよい。

さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ２として、シロキザ
ン構造を有する脂肪族性の基を共重合させることも可能
である。好ましい具体例となどが挙げられる。

構造単位ＩＩＩを主成分とするポリマの具体的な例とし
て、 ピロメリット酸二無水物と４，４゛−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ピロメリット酸二無水物および３．３’、１１．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸と４，４゛−ジアミノ
ジフェニルエーテル、 ３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３
．３°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物と４．４°−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’
、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およ
び３．３’、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物と４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸二無水物と３，３゛−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 ピロメリット酸二無水物および３．３’、４．４−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３．３’−（又
は、ｉ、４’−）ジアミノジフェニルスルホン、３．３
°、４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
と３．３’−（又は４，４°−）ジアミノジフェニルス
ルホン、 ３．３°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と３，３“−（又は４，４”−〉ジアミノシフ］二
ニルスルホン、 ３．３°Ｉｌ’ｌ’゛−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物および３．３°、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物と３．３’−（又は４．４’−）
ジアミノジフェニルスルボン、 ピロメリット酸二無水物と４，４°−ジアミノジフェニ
ルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、 ピ［１メリツ１〜酸二無水物および３，３′、４，４°
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４“
−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノ
プロピル〉テトラメチルジシロキサン、３．３“、４，
４“−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，
４゛−ジアミノジフェニルニーデルおよびヒス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 ３．３°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と４，４°−ジアミノジフェニルニーデルおよびビ
ス（３−アミノプロピル）デ１〜ラメデルジシロキサン
、 ３．３°、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物および３，３°、４，４°−ベンシフ」ノンｊトラ
カルボン酸−無水物と４，４°−ジアミノジフェニルエ
ーテルおよびビス（３−アミノプロピル〉テトラメチル
ジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物ど３，３“−（又は４．４”　
）ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン、−１２＝ ピロメリット酸二無水物および３，３“、４，４°−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３．３”−（
又は４，４°−）ジアミノジフェニルスルホンおよびヒ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 ３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物と３，３°−（又は４，４°−）ジアミノジフ
ェニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン、 ３．３’、／１．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物と３，３°−（又は４，４°−）ジアミノジフェ
ニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン、 ３．３′、４，４“−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物および３．３’、４．、’ｌ“−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物と３，３°−（又は４，４°−
）ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられる
。

構造単位［Ｉ］を主成分するポリマとは、構造単位［Ｉ
］のみから成るものであってもよいし、他の構造単位と
の共重合体であっでもよい。共重合体に用いられる構造
単位の種類、量は最終加熱処理によって１ｑられるポリ
イミド系ポリマの耐熱性を著しく損わない範囲で選択す
るのが望ましい。

ポリアミドアミド酸、ポリエステルアミド酸の構造単位
が典型的な例として挙げられるが、これらには限定され
ない。

本発明におけるシラノール化合物［１１］とは、前記一
般式［ＩＩ］で示される構造を有する化合物で、加熱に
より脱水縮合し、シロ主１ノン構造となり得るものであ
る。

またシラノール化合物の部分縮合物とは、シラノール基
の一部が脱水縮合してシロキサン構造になるものをいう
。通常これらはダイマー、トリマー、テトラマーおよび
それ以上の縮合体の混合体として得られる。

上記構造式［ＩＩ］中、Ｒ３は１価の有機基で、炭素数
１〜２０のアルキル基、アリル基、芳香族基、アルコキ
シ基、ビニル基が好ましい。

Ｒ３のより好ましい具体的な例としては、Ｃ１−（３−
、Ｃ２１−１５−、（ＣＨ３＞　２　ＣＨ−。

（ＣＨ３）２　ＣＨＣＨ２−、（ＣＣＨ３）２０ＭＣＨ
２Ｃｌ−１２−、（ＯＣＨ３）−、（ＯＣ２Ｒ５）−、
（ＯＣ３Ｈ？）　−、Ｃ６Ｈ５−、ＣＨ２＝Ｃ目−など
が挙げられるが、これらに限定されない。

また構造式ＩＩ］の化合物はＲ３がこれらのうちただ１
種から構成されてもよいし、２種以上から構成されても
よい。

これらの化合物はアルコールを主成分とした有機溶媒に
溶解した形で供せられる。アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、ブタノール等の脂肪族アル」−ルが好
ましく用いられる。

使用可能なシラノール化合物［ｎ］としては、たとばエ
チルシリケート４０、あるいは東京応化工業（株）製”
Ｏ，Ｃ，Ｄ、”などが挙げられる。。

シラノール化合物１■コの添加ｆｆｉｓ（ｗｔ％）は１
〜５０（ｗｔ％）が好ましく、さらに好ましくは５〜３
０（ｗｔ％）がよい。なお、シラノール化合物の添加量
３（ｗｔ％）は次式で与えられる。

ＳｉＯ２量（ｇ） Ｓ　（ｗｔ％）＝　−ｘ　ｉｏ。

５ｉ０２量（（］）＋ポリアミド酸量（ｇ）上限の量未
満を添加する場合には、特性向上の効果が顕著でなく、
上限量を越えて添加する場合には、パターン形成時に残
渣が生じる。

本発明にａ３いてポリイミド系ワニス中に配合される第
３級アミン化合物は、下記の一般式［Ａ］（ココテ、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒｓ　Ｌｔ：炭素ｖｉ、１〜３０の炭化水素
基で、Ｒ３−Ｒ５の何れもその炭素に−ＯＣＩ−１ｓ、
　−０Ｃ２Ｈｓ　、−Ｏ−、Ｃ−。

で表わされるものが好ましく用いられる。

好ましい具体例としては、 トリメデルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−プロ
ピルアミン、トリー〇−ブチルアミン、メチルジエチル
アミン、ジメチル−〇−プロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブ
チル−２−エチルヘキシルアミン、トリアリルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミン、トメチルジアリルアミ
ン、３−ジメチルアミンプロパツール、Ｎ−インブヂル
ジエタノールアミン、ジメチル−３−ジメトキシプロピ
ルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，２
−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ“Ｎ　ｌ−テトラメチル
ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリル
−１，４−ジアミノブタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−ペン
タメヂルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチル
アセタール、２−ジメチルアミノエチルアセテート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、 ０日３ などが挙げられるが、これらに限定されな０゜第３級ア
ミンの添加量はポリアミド酸のカルボキシル基に対して
０．１〜３．０当量添加するのが好ましく、より好まし
くは０．２〜２．０当量添加するのがよい。下限の量未
満を添加する場合には、イミド閉環を促進する効果が充
分認められず、上限量を越えて添加する場合には、貯蔵
時の粘度安定性が悪くなる。

次に本発明の半導体素子の製造方法の一例について説明
する。

本発明における構造単位［１］を有するボリアミド酸は
、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で
１５℃〜６０℃の温度で数時間化膿させることにより、
好ましく行なわれる。生成した重合体の溶液に、シラノ
ール化合物、（第３級アミン）を添加、混合し、希釈剤
で粘度、８度を調製後、−過を行なう。このようにして
本発明でいうポリイミド系ワニスを得る。

この反応に用いられる有機溶媒、希釈剤の例としは、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。

次にこのワニスを半導体基板上に塗布し、熱処理すると
、本発明でいう熱処理膜が得られる。

熱処理は、２００〜５００℃の温度範囲で行なわれ、３
００〜４５０’Ｃの範囲が特に好ましい。

また前処理として、２００”Ｃ以下の熱処理をしてもよ
い。熱処理は連続的に昇温する方式で実施してもよいし
、多段階に昇温方式で行なってもよい。処理時間は処理
温度により異なるが、５分〜５時間ぐらいがよい。

−１９＝ 熱処理膜を選択的にシリコン層が露出するよう形成する
には、ネガ型フォトレジストをマスクにして、ヒドラジ
ンとエヂレンジアミンの混合液で必要の無い部分のポリ
イミド系樹脂をエツチングし、フォトレジストを剥離す
ればよい。

シリコンのウェットエツチングは、酸エツチングとアル
カリエツチングの両方法がある。ポリイミド系樹脂は特
にアルカリに弱く、分解されるので、酸エツチングが好
ましく行なわれる。エッヂヤントとしては、弗酸、硝酸
の混合液が通常用いられる。

また、ＣＦ４を用いてプラズマでエツチングすることも
できる。

半導体基板がシリコンウェハーの場合、裏面はそのまま
エツチングしてもよいし、ワックス等で保護してもよい
。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜５ ジアミノジフェニルエーテル１１０ｑをＮ−メチルピロ
リドン２７８ｑに溶解し、アミン溶液を調合した。無水
ピロメリットン′ｒ！ｉ１２０Ｃ１をジメチルアセトア
ミド３０８Ｑに分散させ、ついでＮ−メヂルピロリドン
１８４ｑを加えて溶解させ、酸溶液を得た。アミン溶液
に酸溶液を加えて６０℃で３時間反応させることにより
、３０℃で６０ポアズの溶液（Ａ＞を得た。

溶液（Ａ＞に接着性改良剤としてγ−アミノプロピルト
リエトキシシラン１１．５０を添加し、次にシラノール
化合物としてエチルシリケート４０又は東京応化工業（
株）製ＯＣＤ　　ＴＹＰＥ２を表１に記載した量だしり
添加し、混合、−過して塗布液を作製した。さらに、こ
の塗布液に表１に記載した第３級アミン化合物をポリア
ミド酸に対して当量添加したものも作製した。

これらの塗布液を素子および電極を形成したシリコン基
板上に熱処理後の膜厚が１５μになるようスピンナーで
塗布した。塗布後、８０’Ｃで３０分乾燥後、１３５℃
で３０分、続いて２００’Ｃで６０分、さらに３５０’
Ｃで３０分熱処理した。次にネガ型フォトレジストを２
μ厚に塗布し、露光、現像を行ない、このレジスト膜を
マスクにヒドラジンとエヂレンジアミンの混合液でポリ
イミドを除去し、さらにフォトレジストを剥離液で除去
し１こ。

弗酸１部、硝酸３部からなるシリコンのエツチング液に
この基板を１分間浸漬し、ポリイミド膜が基板から剥離
するか否か、および保護膜、絶縁膜としての機能を調べ
た。表１に結果を示す。

比較例１ シラノール化合物を添加しない他は実施例１と全く同様
に実施した。弗酸１部、硫酸３部のエツチング液に常温
で１分間浸漬したところ、ポリイミド膜は基板から剥離
し、保護膜、絶縁膜として適用できなかった。

実施例１〜５および比較例１から明らかなように、本発
明の方法はポリイミド系樹脂の表面を保護しなくとも、
シリコンのエツチング工程に充分耐え、かつ保護膜、絶
縁膜としての機能に優れていることがわかる。

［発明の効果］ 本発明のポリイミド系ワニスを半導体基板上に適用した
ので、シリコンのエツチング工程にも十分耐え、かつ保
護膜、もしくは絶縁膜としての機能に優れた半導体素子
を製造できた。また工程を簡略化できた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコン層を有する半導体基板上に、ポリイミド
   系ワニスの熱処理膜を、該シリコン層が選択的に露出す
   るように形成せしめ、該露出部のシリコン層をエッチン
   グし、上記熱処理膜は、保護膜もしくは絶縁膜として用
   いる半導体素子の製造方法において、該ポリイミド系ワ
   ニスが、 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ （ただし、式中Ｒ＿１は３価又は４価の有機基、Ｒ＿２
   は２価の有機基、ｍは１又は２である。）で表わされる
   構造単位［ I ］を有するポリアミド酸と、 （ｂ）一般式 （Ｒ＿３）＿ｎＳｉ（ＯＨ）＿４＿−＿ｎ……［II］（
   ただし、式中（Ｒ＿３）は１価の有機基で、ｎは１、２
   、３である。） で表わされるシラノール化合物［II］および／またはそ
   の部分縮合物、 を含むワニスであることを特徴とする半導体素子の製造
   方法。
2. （２）ポリイミド系ワニスが第３級アミン化合物を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の半導
   体素子の製造方法。