JPS62292643A - ガラスまたはセラミック体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は、開気孔未処理体を、出発物質から形成し、精
製すべき未処理体が存在する装置を、精製ガス気流で洗
浄し、次いでシールし、次いで開気孔未処理体に存在す
るガスが精製ガスおよびガス状反応生成物の形態で除去
されるまで排気する方法で未処理体中に存在する不純物
と反応する加熱精製ガスで精製処理し、しかる後精製し
た未処理体を焼結するガラスまたはセラミック体の製造
方法に関するものである。

更に、本発明は本発明の方法によって製造したガラス体
の使用に関するものである。

序文に記載した方法は、多孔性セラミック未処理体の精
製および先導波路製造用のプレフォームとして使用され
る高分散ＳｉＯ□粒子の未処理体の精製に適する。

はとんど不純物を含まず特に実質的に無水の石英ガラス
は、先導波路の製造のみならずランプエンベロープ特に
ガス放電ランプまたはハロゲンランプの製造のために必
要とされる。ガラス溶融物から従来の工程を経てかかる
ガラスを製造する方法は、存在する不純物のために妨げ
られる。

この理由により、上記目的のため、１〜５００１ｍの範
囲の粒度を有する著しく微細な石英ガラス粒子の多孔性
未処理体を焼結することによる高純度ガラスの製造が続
けられた。未処理体は多孔性であり、従ってガス透過性
であるから、これらは存在する不純物と反応する加熱精
製ガス雰囲気中で精製処理することができ、次いで、精
製した条件において、約１５００℃の温度で焼結して透
明ガラスが得られる。妨害する不純物は、例えば、ＤＨ
−イオンと遷移金属のイオンおよび粒子である。

かかる未処理体を懸濁液からゾル−ゲル転化を介して形
成することができるのみならず微粉砕した出発物質の多
孔性未処理体を、例えば遠心分離し次いで形状安定化す
ることによって形成することができる。開気孔未処理体
を、６００〜９００℃の範囲の温度で加熱した塩素含有
精製ガスで精製する先導波路の製造のためのプレフォー
ムとして使用すべきガラス体の製造方法は、西独国特許
出願第Ｐ　３５１１４３９．８号明細書から知られてい
る。この方法は、特にＯＨ−イオンの除去に適している
ことが証明されている。上記精製方法の本質的な理念は
、存在する不純物が面相拡散によって著しく小さな石英
ガラス粒子の表面に拡散し、そこで塩素含有雰囲気で反
応して揮発性化合物が形成され、開気孔を介して周期的
な圧力勾配によって圧入されるプレフォームの表面に到
達するということにある。

この方法の問題は、高分散石英ガラス粒子の表面に最初
から存在する不純物が、直ちに完全に反応し輸送される
のではな（精製処理の高温のために物質中に拡散するに
も十分の時間を有するということである。このことは精
製処理を本質的に妨げ得る。

上記不純物の例は、銅、バナジウム、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、またはニ
ッケルのイオンおよび粒子であり、これらは、出発物質
を混合および押出して未処理体を製造する間の機械的摩
耗から生じ、出発素材の組成に寄与する粉末粒子の表面
に堆積する。

本発明の目的は、序文に記載した方法を、精製すべき未
処理体への不純物の拡散を精製処理にふいて実質的に回
避するような方法で改善するにある。

本発明において、この目的は、元素の周期表（ＰＴＥ）
のＩｂ、　Ｖａ、　■ａ、ＶＩＩａおよび／または■族
の元素の形態の金属不純物を、硫黄−酸素−ハロゲン化
合物で飽和したキャリヤーガスから成る精製ガスによっ
て２００〜５００℃の範囲の温度で揮発性錯体化合物に
転化することで達成される。

本発明は、精製すべき未処理体への不純物の拡散が、精
製処理を比較的低い温度で行うことができる場合に実質
的に回避することができるという事実を認知したことに
基づく。

このための条件は、除去すべき不純物の揮発性化合物が
比較的低い温度で生成されなければならないことである
。

種々の温度における塩化チオニル（ＳＯＣｌ　２）中の
Ｆｅ２Ｏ３の輸送測定において、驚くべきことには、著
しく揮、発性の酸素−硫黄−塩素一錯体化合物が３００
〜４００℃の範囲の温度で生成するということを見出し
た。他の元素、例えば、銅、バナジウム、クロム、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、コバルトまたはニッ
ケルは同じ挙動を示す。従って、２５０〜５００℃の範
囲の温度、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲の温度で
、硫黄−酸素−ハロゲン化合物（例えば塩化チオニルま
たは塩化スルフリル）で飽和されたキャリヤーガス（例
えば、酸化物出発物質を用いる場合は酸素）から成る精
製ガス中でかかる不純物を反応させ、揮発させることが
できる。

本発明の方法の有利な変形例において、精製ガスで装置
を洗浄する段階と未処理体中に存在するガスが除去され
るまで装置を排気する段階を有する精製サイクルを、十
分小さな不純物濃度が未処理体の断面全体に亘って達成
されるまで繰り返す。

これによって、小さな孔径の未処理体についての精製処
理が加速され得る利点が伴われる。

また、この方法によって予備成形した開気孔未処理体の
みならず既に粉化した出発物質をも浄化することができ
ることは勿論である。

しかし、上記粉化した出発物質から開気孔成分を続けて
製造する場合、一段階で不純物を除去するために例えば
、焼結によって成分を最終接触させる直前に精製段階を
行うのが一層効果的である。

本発明の方法の有利な変形例において、−回の精製サイ
クルのための精製ガス量を、精製すべき未処理体の孔の
容積より多く使用する。この結果として、未処理体の孔
の容積全体が各サイクルにおいて精製ガスで充填できる
ことを確実にする。

本発明の方法の有利な変形例において、サイクルを、洗
浄時間と排気時間の比を１：１〜２０：１として行い、
好ましい比は、５：１で、５分間の洗浄時間と１分間の
排気時間が用いられる。

全体として一時間だけの時間で、未処理体から次いで焼
結されるガラス体がその断面全体に亘って１　ｐｐｍ未
満の金属不純物濃度を有するような高純度未処理体が得
られる。

本発明によって達成され得る利点は、特に、高度に濃密
な多孔性未処理体を精製しなければならない場合でさえ
、比較的短い時間の精製処理の後に、高純度未処理体を
、石英ガラス体を製造するため再現性のある方法で得る
ことができることにある。

比較的低い温度において精製処理を達成できる可能性は
、未処理体中へのまたは粉化した出発物質中の不純物の
拡散を回避する他の利点を示す。

実験室的でない条件下における製造である大規模製造の
ための他の大きな利点は、無被覆の（覆わない）高級鋼
の機械（ミキサー、ニーダ−１押出機）を使用できるこ
とである。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例 未処理体を、大部分の粒子が４Ｑｎｍの粒径である１０
〜１１００ｎの範囲の粒径の８１０２粒子を遠心分離す
ることによって型で製造した。この目的のため、２００
ｇの高分散ＳｉＯ□粉末を０．５％アンモニア水溶液３
００　ｃｍ３に、ｆ　＝３５ｋＨｚの周波数の超音波作
用下において１０分間かき混ぜおよび分散した。かかる
懸濁液を大きな実験室用遠心機において１００００ｇで
１５分間遠心分離し、透明溶液を排水し、沈降体を２５
時間で１２０℃の温度に加熱し、この温度で１時間乾燥
した。この方法で、石英ガラスの密度の４５％の密度を
有し、３ｍｍの内径、１６ｍｍの外径および５００ｍｍ
の長さを有する管状未処理体を製造した。

かかる未処理体は、特に、５０ｐｐｍの鉄の不純物を示
した。

これら未処理体は、炉中４２０℃の温度で２時間精製し
、この場合、塩化チオニルで飽和した２０℃の温度にふ
ける１０−３ｍ’／ｍｉｎの０２ガス流を、炉に通して
５分間洗浄し、次いで上記精製ガスを充填した後、炉を
１分間排気し、このようにして５：１の充填時間対排気
時間の比率を得た。このサイクルを１時間に亘って繰り
返した。次いで、これらの条件下で精製した未処理体を
、２容量％の塩素ガスを添加したヘリウム雰囲気中５０
０℃の温度で焼結し、未処理体を、３ｍｍ／ｍｉｎの降
下速度で炉を通過させた。１２．２５ｍｍの直径を有し
、透明で、気泡がなく曇りのないガラス管を得、これの
断面全体に亘る金属不純物は１　ｐｐｍ未満であった。

生成した石英ガラス体は、２．２８／ａｍ’の密度とｎ
ｎ　＝１、４５９０の屈折率を有した。

特定の例として高純度石英ガラス管の製造を記載した。

しかし、本発明の方法は、高純度成形体を粉化した酸化
物出発原料から製造する任意の技術に対して使用するこ
とができ、例えば、酸化アルミニウムＡ　ｌ　２０３の
高純度成形体の製造またはセラミックの電子部品例えば
コンデンサーの製造も考えられる。

全ての上記方法において、金属摩耗を成形用具によって
加工すべき素材に到達させないための成形用具に−ダー
、ミキサー、押出機）の特別の被覆（例えば、成形用具
の表面上へ陰極スパッタリングによりＡｌ２Ｏ２を被着
することによる）を、本発明の方法によって省略できる
ことは、特に大規模の製造に対し重要な利点である。セ
ラミック素材が成形用具表面上にある摩滅効果を及ぼす
ため、一般に若干の経過の後にかかる高価な被覆を繰り
返さねばならない。

第１表は、表面的に堆積した金属不純物を、本発明の方
法によって６０重量％のＳｉＯ□、５重量％の水溶性結
合剤および３５重量％のＨ２Ｏから成る押出物素材から
除去することができることを示す。

測定は中性子放射化分析によって行った。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、開気孔未処理体を、出発物質から形成し、精製すべ
   き未処理体が存在する装置を、精製ガス気流で洗浄し、
   次いでシールし、次いで開気孔未処理体中に存在するガ
   スが精製ガスおよびガス状反応生成物の形態で除去され
   るまで排気する方法で未処理体中に存在する不純物と反
   応する加熱精製ガスで精製処理し、しかる後精製した未
   処理体を焼結するガラスまたはセラミック体を製造する
   方法において、元素の周期表（ＰＴＥ）のＩｂ、Ｖａ、
   VIａ、VIIａおよび／またはVIII族の元素の形態の金属
   不純物を、硫黄−酸素−ハロゲン化合物で飽和されてい
   るキャリヤーガスから成る精製ガスによって２００〜５
   ００℃の範囲の温度で揮発性錯体化合物に転化すること
   を特徴とするガラスまたはセラミック体の製造方法。 ２、酸素を、酸化物出発物質の未処理体の精製用キャリ
   ヤーガスとして使用する特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ３、銅、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステ
   ン、マンガン、鉄、コバルトまたはニッケルの形態の金
   属不純物を、反応させ揮発させる特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ４、塩化チオニルを、硫黄−酸素−ハロゲン化合物とし
   て使用する特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ５、塩化スルフリルを、硫黄−酸素−ハロゲン化合物と
   して使用する特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ６、酸素に５〜１０容量％の硫黄−酸素−ハロゲン化合
   物を添加したガス混合物を、精製ガスとして使用する特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれか１つの項に記載の製
   造方法。 ７、装置を精製ガスで洗浄する段階と装置を未処理体中
   に存在するガスが除去されるまで排気する段階を有する
   精製サイクルを、未処理体の断面全体に亘る十分小さな
   不純物濃度を達成するまで繰り返す特許請求の範囲第１
   〜６項のいずれか１つの項に記載の製造方法。 ８、サイクルの洗浄時間と排気時間の比率を１：１〜２
   ０：１の範囲で使用する特許請求の範囲第１〜７項のい
   ずれか１つの項に記載の製造方法。 ９、５分間の洗浄時間と１分間の排気時間を用いる５：
   １の比率を、使用する特許請求の範囲第１〜８項のいず
   れか１つの項に記載の製造方法。 １０、未処理体中の不純物を、３５０〜４５０℃の範囲
   の温度で揮発性化合物に転化する特許請求の範囲第１〜
   ９項のいずれか１つの項に記載の製造方法。 １１、精製すべき未処理体の孔の容積以上の精製ガス量
   を、精製サイクルに使用する特許請求の範囲第１〜１０
   項のいずれか１つの項に記載の製造方法。 １２、２０℃の温度において塩化チオニルで飽和したＯ
   ＿２のガス混合物を、精製ガスとして使用し、精製処理
   を、４２０℃の温度で行う特許請求の範囲第６項または
   １０項記載の製造方法。