JPS623018A - 高純度鉛含有酸化物微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高純度鉛含有酸化物微粉末の製造方法に関する
・。

一般に鉛含有酸化物には、強誘電材料・圧１！月利・焦
電材料などエレクトロセラミックスとして有用なものが
多い。

エレクトロセラミック部品の小形化、高性能化に伴い高
純度で粒径分布の狭い反応性の高い微粉末原料に対する
要求が高まりつつあり、特に高い純度であることは、素
子の電気的特性ばかりでなく、経時変化などの信頼性に
おいても重要である。

（従来の技術） 従来、鉛含有酸化物粉末の製造方法としては、鉛含有酸
化物を構成すべき各種金属を含有する酸化物、炭酸塩な
どの化合物粉末を目的組成となるように秤Ｉ混合俊、仮
焼し、ざらに粉砕仮焼による固相反応を何度も繰り返し
て製造するいわゆる固相法がある。

この方法では粉砕時に混入する不純物のために高純度の
粉末の製造が困難であった。また粉砕によって効率よく
製造できる粉末の粒径は数μｍ程度が限界であり、しか
もその粒径も不均一となりｉ”　”ｐ’　＜反応性に劣
る欠点があった。

これらの固相法の欠点を改良する方法として溶液を出発
原料として粉末を製造する共沈法が知られていて、この
方法によれば、一般に粒度分布の狭いｍ粉末が得られる
利点はある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、鉛含有酸化物微粉末の調整に有用な共沈
法においても出発原料溶液中にハロゲンを含有する場合
、その除去が問題である。一般的には生成沈澱物中のハ
ロゲン化物やその他不純物を除去するために水洗浄が行
われているが、その除去は完全なものとは云えない。

また沈澱剤との反応時に生成する沈澱の溶解度が大きく
目的組成としにくい金属成分、例えばＭ、ｆｌなどのア
ルカリ土類金属、し１などのアルカリ金属などの成分を
沈澱させたり、洗浄時の溶解を防止するために、茶漬の
溶媒、例えばアルコール類を添加しなければならずアル
コール類を用いると、高価につき工業用的に有利な方法
とは云えない。

つまり洗浄工程を採らずに塩素成分を含まない方法が望
まれている。

（問題点を解決するための手段） 発明者らは従来の鉛含有酸化物微粉末中のハロゲン化物
を除去する方法について研究を行った結果、鉛含有酸化
物を構成すべき各種金属及びハロゲンを含む溶液、又は
懸濁液を沈澱剤と反応させて得られた沈澱物を熱水処理
することにより、ハロゲン化物を含有しない鉛含有酸化
物微粉末が得られるという知見により本発明に到達した
ものである。すなわち、本発明は、 鉛含有酸化物微粉末の製造にあたり、 （ａ　＞鉛含有酸化物を構成すべき各種金属及びハロゲ
ンを含む溶液、又は懸濁液を沈澱剤と撹拌下に反応させ
てスラリー状物とし、これから上澄みを除去して沈澱物
を得る工程と、（ｂ）前記工程で得られた沈澱物を熱水
処理し粉末とする工程と、 （ｃ）前記工程で得られた粉末に鉛化合物粉末を添加混
合する工程及び、 （ｄ　）前記工程で得られた粉末混合物を温度６００〜
１０００℃で焼成する工程 の各工程を結合することを特徴とする高純度鉛含有酸化
物微粉末の製造方法である。

以下さらに本発明についてより詳しく説明する。

まず（ａ　）工程から順に説明を進める。

本発明において、鉛含有酸化物を構成すべき各種金属の
具体例としではＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ　、ＭＪ。

Ｎｂ　、　Ｓｎ　、　Ｚｎ　、　Ｓｂ　、△、９．ｌ”
ｅ、７ａ。

ＣＯ，Ｎｉ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ。

Ｓｅ　、Ｌａ　、Ｃｕ　、Ｙ、Ｙｂ　、Ｔｅ　、Ｒｅ　
、Ｃｄ　。

Ｉｎなどがあげられる。

次に、これらの金属成分を含む溶液としては、塩酸溶液
、弗酸溶液等の無Ｐｓ酸溶液があげられるが、さらにこ
れらと、ぎ酸、しゅう酸、アルコキシド等の混合溶液な
どがあげられる。溶液の調製法としては、前記各種金属
の塩類を水に溶解する一般的方法、アルコキシドの合成
及びアルコールへの溶解などがあげられる。

一方本発明でいう懸濁液とは、液体中に固体粒子が均一
に分散しているものを指し、具体的には鉛含有酸化物を
構成すべき各種金属成分又はその化合物たとえば酸化物
、炭酸塩、水酸化物、しゆうＷ１塩などの粉末を、少な
くとも１種分散懸濁した液である。

この分散懸濁に用いる液としては、前記溶液の他、水、
アルコールなどがあげられる。

分散懸濁に用いる前記粉末の特性は重要であり、懸濁分
散性のよい微粉末が好ましい。

次に沈澱剤としてはアンモニア水などの無機塩基のばか
炭酸アンモニウム、しゆう酸アンモニウムなどの各種塩
類や、メチルアミン、エチルアミンなどの有機塩基など
の他、水、アルコール溶液などがあげられ、また過酸化
水素、ヒドラジンなど、沈澱生成を効率化する添加剤を
添加することもできる。

本発明でいうスラリー状物とは、懸濁した前記各種金属
成分を含有する前記粉末と沈澱剤と反応して生成した沈
澱物の混合物、または沈澱剤と反応して得られた沈澱物
の意味である。

溶液又は懸濁液と沈澱剤との反応方法としては、溶液又
は懸濁液中に沈澱剤を攪拌しながら加える方法やスラリ
ー状物生成槽内に溶液、懸濁液、沈澱剤を逐次添加する
方法、などがあげられる。この溶液又は懸濁液を、沈澱
剤と反応させる際の攪拌は重要であり、充分攪拌するこ
とが好ましい。

このようにして得られたスラリー状物はろ過などの方法
によって上澄み液部分を除去すれば沈澱物が得られる。

この沈澱物は洗浄しても、しなくてもよい。

次に＜ｂ＞工程では沈澱物に熱水処理を行う。

本発明において、熱水処理とは、沈澱物に対し、熱と水
蒸気とを同時に作用させることであって、上澄み液部分
を除去した場合のばか乾燥揮散させたものであっても効
果には差はないが、前者のものを用いると熱的に有利な
のはいうまでもない。

熱水処理は、温度２００〜１２００℃で、水蒸気を作用
させればよい。なお温度２００℃から約４５０℃の熱水
処理では低温で除去されるハロゲン、その他の不純物が
除去されるだけであるので、さらに温度を４５０〜１２
００℃に上昇させ酸化物とするか、あるいは温度４５０
〜１２００℃、好ましくは温度６００〜１０００℃で水
蒸気を作用させると同時に沈澱物を酸化物とする。

このように熱水処理する理由は沈澱物中の水分等を除去
することが不充分であると、次の工程において秤量仕込
みする際に目的組成どすることが困難であるためである
。また、１２００℃より高い場合には、粉末同志の焼結
などによる凝集が起こり反応性が低下する難点がある。

またエネルギー的にも高温では実用的ではない。

熱水処理時間としては、特に限定されないが５分〜３時
間より好ましくは５〜３０分間である。

なお低温で熱水処理したものは、さらに５分〜５時間加
熱処理すればよい。

熱水処理の具体例としては、温度２００℃未満の水蒸気
、あるいは微細な液滴を温度２００℃以上の加熱処理装
置、例えば電気炉、ロータリーキルン等に沈澱物とキャ
リアガスと共に供給し所定時間滞留させ、排ガスを系外
に排出する。この場合ロータリーキルン等により流動化
させ接触を良くすることが好ましい。

なお排出側には発生するハロゲン化物の気体を回収する
トラップを設けることが好ましく、そのトラップとして
はハロゲン化物の気体を吸収可能なものでなければなら
ない。その具体例としては苛性ソーダ等のアルカリ溶液
があげられる。なお熱水処理をする前に予めボールミル
、振動ミル、ジェットミルなどにより沈澱物を解砕さセ
ておくことが好ましい。

次に＜Ｃ）工程で用いる鉛化合物としては、酸化鉛（Ｐ
ｂ　Ｏ，Ｐｂ　３０４　）、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、水
酸化鉛、しゆう酸鉛、ぎ酸鉛などが挙げられる。

鉛化合物粉末の粉末特性としては、混合性のよい微粉末
が好ましい。

混合方法としては、にゅう鉢やボールミルなどによる一
般的方法で良く、とくに乾式混合よりもアルコール、ア
セトンなどを用いる乾式混合の方が効率も良く好ましい
。

鉛化合物粉末の混合金は、目的とする相を形成する化学
量論聞よりも８モル％以下の過剰ωを混合することが目
的とする組形成のため及び粉末の反応性を高めるために
はより有効である。

この（’ｃ）工程において微量の添加物、たとえばＭｎ
０ｚ、Ｆｅ２Ｏ３，５ｒＣＯａ、ＳｒＯ。

Ｃ６０，ｌｅａ　ｏ、　Ｂａ　ＣＯ３、Ｎｉ　Ｏ。

ＡＪ２２０３などを添加することができる。

次に（ｄ　）工程であるがこの工程での焼成温度は６０
０℃より低い温度では、反応の効率が低い。

一方、１０００℃より高い温度では鉛化合物が融解など
を起しやすく、また粉末同志の固い凝集を形成しやすい
ので微粉末となりにくい。したがって焼成温度は６００
〜１０００℃であり、好ましくは７００〜９００℃さら
に好ましくは７５０〜８５０℃である。

（作用） 本発明の特徴のひとつとして鉛化合物を後から反応させ
ることにより、粉末特性を向上している点が挙げられる
。すなわち鉛化合物を、他の成分と同時に生成させて高
温処理すると鉛化合物が融解などして粉末同志の強固な
凝集が形成されやすく粉末特性が悪くなる。鉛化合物を
後から反応させることにより鉛以外の成分よりなる粉末
を高温処理することができる点も塩素不純物除去を効率
的にしており本発明の解決した点であり特徴である。

（実施例） 実施例１ 金属濃度１．０２モル／ぶの塩化ジルコニル水溶液と金
属濃度１．６３モル／βの四塩化チタン水溶液を、Ｚｒ
　：Ｔｉの原子比で０，１２５：　　０．４３７５とな
るように混合し、該溶液に金属Ｍｇ粉末及び金ｊ［Ｍｎ
粉末をＴｉ　　：ＭＯ、Ｍｎの原子比で３０：１０：１
となるように攪拌しながら加え、紫色溶液を得た。

これとは別に水酸化ニオブ沈澱を用いて金属濃度０．４
２２モル／（のニオブのしゅう酸性溶液を調製した。

この溶液に前記Ｚｒ、Ｔｉ、ＭｏおよびＭｎを含む紫色
溶液をＮｂ：Ｍａの原子比で２：１となるように添加し
茶褐色溶液を得た。

この溶液をエタノール（沈澱助剤）及びアンモニア水（
沈澱剤）でｐ　ｌ−１９，０に保持した共沈槽内に攪拌
しながら噴霧して沈澱を生成させｌＣ０このときのエタ
ノール（沈澱助剤）の添加量は、共沈槽内の内容物に対
して５０容９％であった。

生成した沈澱をろ過し、得られた沈澱物を温度８０℃で
乾燥した。

乾燥物を解砕模、内径４ｈ＋ｍφの管状電気炉内に乾燥
物的１５０２を入れ、温度９００℃で１時間熱水処理し
た。なお、熱水処理する場合、温度約１１０℃の水蒸気
を３０分間炉内に流し込み、出口側に濃度０．１モル／
βのＮａ　ＯＨ溶液をトラップとして用いた。

得られた粉末の塩素含有量の足場分析法として以下の方
法を用いた。粉末的０．１メを温度９００℃に保持した
内径３０１Ｍ１ａφの管状炉内に３０分間入れた。

このとき、温度９５℃に保持した水槽から発生した水蒸
気をキャリアガスとして、空気を３５０ｍβ／分の速度
で管状炉内に流した。なお出口側に濃度０．６モル／Ｊ
２の炭酸ナトリウム水溶液でトラップして、イオンクロ
マトグラフィーで定量した。

この結果塩素は検出されなかった。

この粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとこ
ろ粒径０．３μ程度のそろった微粉末であった。

この粉末９６．２６００　ノに対して酸化鉛（ＰｂＯ）
２２３．２０００　、＊をアセトンを用いて湿式混合し
たのち温度７８０℃で１時間焼成して鉛含有酸化物粉末
を得た。この粉末は走査型電子顕微鏡観察の結果０．３
μｍ程度の非常に粒度のそろった微粉末であった。

また不純物分析を行なったところ、 不純物金属は１０１）ｐｉｌｌ以下で高純度であること
が判明した。

この粉末の反応性を評価するためにこの微粉末３．０メ
を成形圧力１０００Ｋ　ｌ−／　Ｃ７で直径２０ｍｍφ
のディスク状に形成し、温度１１５０℃で１時間焼結を
行なった。

その結果、焼結密度は７．９４　ｆｉ／ｄであり、はぼ
理論密度の焼結体を得た。

比較例１ 実施例１において温度９００℃の熱処理の際に水蒸気を
流し込まない以外は、同様の条件で熱処理した。得られ
た粉末の塩素含有量を実施例１の方法で定量したところ
３２０ｐｐｍであり、実施例１に比較して多量の塩素不
純物を含んでいることが判明した。このことは、熱水処
理が塩素不純物除去に有効に作用していることを示して
いる。

実施例２ 実施例１の乾燥解砕物に温度約３５０℃の水蒸気を３０
分間作用させ、ついで温度９００℃で１時間熱分解を行
なった。得られた粉末も実施例１同様塩素は検出されな
かった。また以下実施例１と同様の操作を行い同様の結
果を得た。

ＬＬＬ工 実施例１で用いたＺｒ−Ｔｉ　、Ｍｊ！、Ｍｎｔｊよび
Ｎｂを含む茶かっ色溶液にさらに金属濃度１．０１モル
／Ｊ２の塩化ストロンチウム水溶液をＺｒ：Ｓｒの原子
比で０．１２５　：　　０．０５となるように混合して
溶液を調製した。

これにより実施例１ど同一の操作でＺｒ　、　Ｔｉ　。

Ｍｇ、Ｍｎ　、Ｎｂおよび３ｒをを含む熱処理粉末を得
た。

この粉末も実施例１同様塩素は検出されなかった。

得られた粉末は粒径０．３μ層程度の粒度のそろった微
粉末であった。

この微粉末１０１，４４１　ｊｌに対して一酸化鉛（Ｐ
　ｂ　Ｏ）　２１２，０４００ＪＩをアセトンを用いて
湿式混合したのち温度７８０℃で１時間焼成して鉛含有
酸化物微粉末を得た。

この粉末の特性は実施例１とほぼ同様であった。

実施例４ 金ｇＡｍ度１．０２モル％の塩化ジルコニル水溶液と金
属濃度２．０３モル／Ｊ２の四塩化チタン水溶液とをＺ
ｒ：Ｔｉの原子比で０，１２５　：　　０．４３７５と
なるように混合し、この溶液に金属Ｍｎ粉末を、Ｔｉ：
Ｍｎの原子比で３０＝１となるように攪拌しながら加え
、ｚｒ、７ｉおよびＭｎを含む溶液を得た。

これとは別に水酸化ニオブの沈澱を用いて金属濃度０．
５８３モル／βのＮｂのし少う酸性溶液を調整しこのニ
オブのしゅう［ｆ性溶液中に粒径０．２μｍ程度の酸化
マグネシウム粉末をＮｂ：Ｍａの原子比で２＝１となる
ようにホモジナイザーを用いて懸濁分散させ、Ｎｂ　、
Ｍｇを含む懸濁液を得た。

次に前記Ｚｒ　、Ｔｉ　、Ｍｎを含む溶液及びＮｂ。

ＭＯを含む懸濁液をＭａ：Ｍｎの原子比が２０＝１とな
る割合で、アンモニア水を用いて１）Ｈ７に保持した沈
澱生成槽内に滴下してスラリー状物を得た。この際、ホ
モジナイザーを用いて充分攪拌を行なった。

さらにスラリー状物１００ｍβに対して１１Ｉβの過酸
化水素水を加えた。

得られたスラリー状物をろ過し得られた沈澱物を温ｒ！
１８０℃で乾燥後、解砕し、以下実施例１ど同一条件で
熱水処理して粉末を得た。

この粉末も実施例１同様塩素は検出されなかった。

この粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ粒径０．
４μＩ程度に粒度のそろった微粉末であることが確認さ
れた。

次にこの粉末９６，２６００　、％に対して酸化鉛（Ｐ
　ｂ　Ｏ）　　２２３．２０００メをアセトンを用いて
湿式混合した。

しかるのら上記の粉末混合物を温度７８０℃で１時間焼
成して鉛含有酸化物粉末を得た。この粉末は走査型電子
顕微鏡観察の結果０．４μｌ程度の非常に粒度のそろっ
た微粉末であった。

（発明の効果） 本発明は、鉛含有酸化物微粉末を製造する方法にＪ３い
て、鉛含有酸化物を構成すべき各種金属及びハロゲンを
含む溶液又は懸濁液を沈澱剤の存在下、反応させて得ら
れた沈澱物を熱水処理することにより、ハロゲン化物等
の不純物を容易に除去することができ、従来の洗浄工程
を省略または簡略化できてしかも高純度の粉末が得られ
、さらにこれを鉛化合物と反応させると高純度の鉛含有
酸化物微粉末が得られるという利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉛含有酸化物微粉末の製造にあたり、 （ａ）：鉛含有酸化物を構成すべき各種金属及びハロゲ
   ンを含む溶液、又は懸濁液を沈澱剤と撹拌下に反応させ
   てスラリー状物とし、 これから上澄みを除去して沈澱物を得る工程と、 （ｂ）：前記工程で得られた沈澱物を熱水処理し粉末と
   する工程と、 （ｃ）：前記工程で得られた粉末に鉛化合物粉末を添加
   混合する工程及び、 （ｄ）：前記工程で得られた粉末混合物を温度６００〜
   １０００℃で焼成する工程の各工程を結合することを特
   徴とする高純度鉛含有酸化物微粉末の製造方法