JPS6230992B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、下記一般式（）で表わされる３，
５―ジオキソ―ヘキサヒドロ―１，２，４―トリ
アジン誘導体、その製造法およびそれを有効成分
とする除草剤に関するものである。 〔式中、Ａは水素原子またはアルカリ金属原子
を表わし、Ｒは低級アルキル基、シクロアルキル
基または一般式（） で示される基を表わす。 ここに、R₁は低級アルキル基、低級アルコキ
シル基またはハロゲン原子を表わし、ｎは０〜５
の整数を表わす。〕 近年、小麦、大麦などの麦類の栽培においてカ
ラスムギが強害草として蔓延し、収量の低下をも
たらすため重大な問題となつている〔D.P.Jones
著Wild Oats in World Agriculture（1976）参
照〕。カラスムギは小麦と同じ禾本科の植物であ
り、出穂以前の段階では生態的、形態的に両者は
よく似ており、カラスムギのみを防除するのは容
易ではない。 効果的なカラスムギ防除のためには次の二つの
条件を満足させねばならない。第一に小麦の収量
低下を防ぐためには、雑草防除は小麦の生育初期
にすること、第二にカラスムギの発芽時期は不均
一であり、また様々な深さの土層より発芽するの
で、カラスムギがほぼ発芽し終つた頃に除草剤を
散布することである。 この両者を満足させるためには、小麦には薬害
を出さずカラスムギのみを防除する高の選択性を
有する生育初期の茎葉処理剤が必要である。 本発明者らはこの要求に答えるべく研究を続け
てきた結果一般式（）で表わされる本発明化合
物がカラスムギに対する除草作用が強く、しかも
小麦に高度な選択性を有することを見出した。 本発明化合物に構造上類似した化合物として、
ドイツ特許第2208552号明細書に３，５―ジオキ
ソ―２―メチル―２，３，４，５―テトラヒドロ
―１，２，４―トリアジン（以下対照化合物(a)と
呼ぶ）が、またアメリカ特許第3116994号明細書
に３，５―ジオキソ―２，３，４，５―テトラヒ
ドロ―１，２，４―トリアジン（以下対照化合物
(b)と呼ぶ）が記載されている。対照化合物(a)は上
記明細書において、植物に対し生育抑制作用をも
ち、植物生長調節剤として使用できることが記載
されている。 本発明者らは除草剤としての活性をみるために
対照化合物(a)と本発明化合物とを比較したが、本
発明化合物はカラスムギ、ヒエ、ダイコン、キユ
ウリに対し著しく活性が優つた。また対照化合物
(a)の類縁体である３，５―ジオキソ―２―プロピ
ル―２，３，４，５―テトラヒドロ―１，２，４
―トリアジン（以下対照化合物(c)と呼ぶ）は上記
引用特許明細書に対照化合物(a)よりも強いと記載
されているが、これよりも本発明化合物の除草活
性は著しく優つた。 対照化合物(b)も植物に対し生育抑制作用を示
し、植物生長調節剤として使用できることが記載
されている。 本発明者らは除草剤としての活性をみるために
対照化合物(b)と本発明化合物とを比較したとこ
ろ、両化合物ともカラスムギに対して強い除草作
用を示した。一方、小麦に対しては発芽後茎葉処
理で、対照化合物(b)は強い薬害を示したが、本発
明化合物はほとんど薬害を示さなかつた。 さらに本発明化合物は発芽前処理による除草活
性も有しており、ワタ、イネ、テンサイ、コムギ
等の栽培において薬害を出すことなく雑草防除に
使用できるというすぐれた性質ももつている。そ
の他、果樹園、森林地、芝生、非農耕地での使用
も可能である。さらに本発明化合物は多種類の植
物に対し、生長抑制作用をもつので十分に低い濃
度で使用すれば芝生や園芸植物などに薬害を出す
ことなく生育を抑え、その品質を高めることがで
きる。 本発明になる一般式（）で示される３，５―
ジオキソ―ヘキサヒドロ―１，２，４―トリアジ
ン誘導体は新規化合物であり、本発明者らによつ
て初めて合成されたものである。 これらの３，５―ジオキソ―ヘキサヒドロ―
１，２，４―トリアジン誘導体の合成法について
以下に説明する。 前記一般式〔〕で示される３，５―ジオキソ
―ヘキサヒドロ―１，２，４―トリアジン誘導体
は一般式（） 〔式中、ＡおよびＲは前記と同様の意味を有す
る。〕 で示される３，５―ジオキソ―２，３，４，５―
テトラヒドロ―１，２，４―トリアジン誘導体を
還元することにより合成することができる。 還元方法としては接触水素添加法があげられ
る。この場合の還元触媒としては、たとえば酸化
白金、パラジウムなどをあげることができる。用
いられる溶媒はアルコール類が望ましい。使用さ
れる気圧としては常圧から５気圧が適当であり、
反応温度は０℃〜50℃の間で任意であり、１〜12
時間の反応で目的物を得ることができる。 次に一般式（）においてＡがアルカリ金属原
子を表わす場合は、一般式（） 〔式中、Ｒは前記と同様の意味を有する。〕 で示される３，５―ジオキソ―ヘキサヒドロ―
１，２，４―トリアジン誘導体とアルカリ金属化
剤とを反応させて合成することもできる。アルカ
リ金属化剤としては水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウム―ｔ―ブトキシド等のアルカリ金属
アルコラートおよびブチルリチウム、水素化ナト
リウム等があげられる。用いられる溶媒として
は、アルカリ金属水酸化物を使用する場合は水が
好ましく、アルカリ金属アルコラートの場合はア
ルコール類が好ましく、ブチルリチウムの場合は
エーテル類、水素化ナトリウムの場合はジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が好まし
い。反応温度は０℃から80℃までの間で任意であ
るが、好ましくは０℃から30℃であり、10分から
24時間の反応で目的物を得ることができる。 一般式（）中、Ａがアルカリ金属原子を表わ
す場合のアルカリ金属原子としては、たとえばナ
トリウム、カリウム、リチウム等をあげることが
でき、またこれらの化合物を塩酸、硫酸、硝酸、
リン酸、酢酸、ギ酸等の酸で処理すれば、一般式
（）中、Ｍが水素原子で表わされる化合物を得
ることができる。 以下に実施例をあげ、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明がこれらの例示のみに限定され
るものではない。 実施例１ （化学物番号１） ２―アセチルオキシメチル―３，５―ジオキソ
―ヘキサヒドロ―１，２，４―トリアジン ２―アセチルオキシメチル―３，５―ジオキソ
―２，３，４，５―テトラヒドロ―１，２，４―
トリアジン2.0ｇをエチルアルコール100mlに溶解
した後、酸化白金400mgを加え、水素存在下室温
で４時間撹拌した。反応終了後、ロ過して触媒を
除去した後、ロ液を減圧下に濃縮すると微黄色液
体が得られた。このものをクロロホルム―メチル
アルコールを溶媒としてシリカゲルクロマトグラ
フイーにより精製し、無色透明の粘稠な液体1.42
ｇを得た（収率70.3％）。 ｎ^２４．^５ _Ｄ1.5008 実施例２ （化合物番号２） ２―（４―メチルベンゾイルオキシメチル）―
３，５―ジオキソ―ヘキサヒドロ―１，２，４
―トリアジン ２―（４―メチルベンゾイルオキシメチル）―
３，５―ジオキソ―２，３，４，５―テトラヒド
ロ―１，２，４―トリアジン2.1ｇをエチルアル
コール100mlに溶解した後、酸化白金400mgを加
え、水素存在下室温で３時間撹拌した。反応終了
後ロ過して触媒を除去した後、ロ液を減圧下に濃
縮すると微黄色液体が得られた。 このものをクロロホルム―メチルアルコールを
溶媒としてシリカゲルクロマトグラフイーにより
精製すると、白色結晶1.35ｇが得られた（収率
62.2％）。このものをエチルアルコール―ｎ―ヘ
キサンから再結晶を行ない、m.p.163.5℃の結晶
を得た。 実施例３ （化合物番号３） ２―（４―メチルベンゾイルオキシメチル）―
３，５―ジオキソ―４―ソデイオーヘキサヒド
ロ―１，２，４―トリアジン ２―（４―メチルベンゾイルオキシメチル）―
３，５―ジオキソ―ヘキサヒドロ―１，２，４―
トリアジン1.0ｇをメチルアルコール60mlに溶解
した後、ナトリウムメチラート0.21ｇを加え30分
間室温で撹拌した後、減圧下にメチルアルコール
を留去すると白色結晶が得られた。この結晶はエ
チルアルコールで十分に洗浄した。白色結晶の収
量0.84ｇ（収率77.8％） m.p.225〜235℃（dec） 実施例 ４ ２―（４―メチルベンゾイルオキシメチル）―
３，５―ジオキソ―ヘキサヒドロ―１，２，４
―トリアジン 実施例３で得た２―（４―メチルベンゾイルオ
キシメチル）―３，５―ジオキソ―４―ソデイオ
―ヘキサヒドロ―１，２，４―トリアジン500mg
を１％塩酸15mlに溶解した後生成物を酢酸エチル
20mlで抽出した。酢酸エチル層は水５mlで洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチル
を濃縮すると、白色結晶450mgが得られた。この
ものは２―（４―メチルベンゾイルオキシメチ
ル）―３，５―ジオキソ―ヘキサヒドロ―１，
２，４―トリアジンである（収率97.8％）。 これらの実施例のほかに本発明化合物の具体例
を以下に記述する。

【表】

【表】 本発明化合物を実際に使用する際は、原体その
ものを散布することができ、また水和剤、乳剤、
粒剤、微粒剤、粉剤等のいずれの製剤形態のもの
でも使用できる。 これらの製剤品を作成するにあたつて、固体担
体としては、たとえば鉱物質粉末（カオリン、ベ
ントナイト、クレー、モンモリロナイト、タル
ク、珪藻土、雲母、バーミキユライト、石こう、
炭酸カルシウム、リン灰石など）、植物質粉末
（大豆粉、小麦粉、木粉、タバコ粉、でんぷん、
結晶セルロースなど）、高分子化合物（石油樹
脂、ポリ塩化ビニール、ダンマルガム、ケトン樹
脂など）、さらにアルミナ、ワツクス類などがあ
げられる。 また、液体担体としては、たとえばアルコール
類（メチルアルコール、エチルアルコール、エチ
レングリコール、ベンジルアルコールなど）、芳
香族炭化水素類（トルエン、ベンゼン、キシレ
ン、メチルナフタレンなど）、塩素化炭化水素類
（クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼ
ンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒド
ロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル
類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコー
ルアセテートなど）、酸アミド類（ジメチルホル
ムアミドなど）、ニトリル類（アセトニトリルな
ど）、エーテルアルコール類（エチレングリコー
ルエチルエーテルなど）および水などがあげられ
る。 乳化、分散、拡展等の目的で使用される界面活
性剤は非イオン性、陰イオン性、陽イオン性およ
び両イオン性のいずれのものも使用できる。使用
される界面活性剤の例をあげると、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル、ポリオキシ脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレ
ンオキシプロピレンポリマー、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル、脂肪酸塩、アルキル
硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸、アルキル
アリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、
第４級アンモニウム塩等であるが、もちろんこれ
らのみに限定されるものではない。また、必要に
応じてゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、
澱粉、寒天、ポリビニルアルコールなどを補助剤
として用いることができる。 本発明化合物を除草剤として製剤する場合、有
効成分として本発明化合物を１〜95％含有するこ
とが可能であるが、好ましくは５〜80％を含有さ
せるのがよい。 混合用の除草剤としては、たとえば１，１―ジ
メチル―３―（３―トリフルオロメチルフエニ
ル）ウレア；３―（３，４―ジクロルフエニル）
―１，１―ジメチルウレア；メタンアルソン酸―
ナトリウム；２―（３，４―ジクロルフエニル）
―４―メチルテトラヒドロ―１，２，４―オキサ
ジアゾール―３，５―ジオン；２―メチルチオ―
４，６―ビス（イソプロピルアミノ）ｓ―トリア
ジン；３―イソプロピル―1H―２，１，３―ベ
ンゾチアジアジン―(4)―3H―オン―２，２―ジ
オキシド；２―メチル―４クロル―フエノキシ酢
酸；Ｓ―エチル―Ｎ，Ｎ―ヘキサメチレンチオー
ルカーバメート；３，４―ジクロルプロピオンア
ニリド；３―（２，４―ジクロル―５―イソプロ
ポキシフエニル）―５―tert―ブチル―１，３，
４―オキサジアゾール―２（3H）―オン；３―
（メトキシカルボニルアミノ）フエニル―Ｎ―
（３―メチルフエニル）カーバメート；５―アミ
ノ―４―クロル―２―フエニルピリダジン―３
（2H）―オン；３―シクロヘキシル―５，６―ト
リメチレンウラシル；４―アミノ―４，５―ジヒ
ドロ―３―メチル―６―フエニル―１，２，４―
トリアジン―５（4H）―オン；３，６―ジクロ
ル―２―メトキシ安息香酸；３―（３―クロル―
４―メチルフエニル）―１，１―ジメチルウレ
ア；３―（２―ベンゾチアゾリル）―１，３―ジ
メチルウレア；３―（４―イソプロピルフエニ
ル）―１，１―ジメチルウレアなどがあげられる
が、もちろんこれらに限られるものではない。 本発明化合物を使用する場合、製剤形態、適用
作物、適用雑草あるいは気象条件等によつても異
なるが、有効成分として１アールあたり約２〜
200ｇの割合で用いることができるが、好ましく
は５〜50ｇである。 以下に本除草剤の配合例を示す。 配合例 １ 本発明化合物(1)80重量部、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル５重量部および合成酸
化ケイ素水和物15重量部をよく粉砕混合して水和
剤を得る。 配合例 ２ 本発明化合物(2)30重量部、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル７重量部、アルキルア
リールスルホン酸塩３重量部およびキシレン60重
量部をよく混合して乳剤を得る。 配合例 ３ 本発明化合物(6)１重量部、ホワイトカーボン１
重量部、リグニンスルホン酸塩５重量部およびク
レー93重量部をよく粉砕混合し、水を加えてよく
練り合わせた後、造粒、乾燥して粒剤を得る。 配合例 ４ ベントナイト40重量部、リグニンスルホン酸塩
５重量部およびクレー55重量部を粉砕混合し、加
水、混練後、造粒乾燥し活性成分を含まない粒状
物を得る。この粒状物に本発明化合物(7)を５重量
部含浸させて粒剤を得る。 配合例 ５ 本発明化合物(4)３重量部、リン酸イソプロピル
0.5重量部、クレー66.5重量部およびタルク30重
量部をよく粉砕混合して粉剤を得る。 次に本発明化合物を除草剤として使用した場合
の実施例を述べるが、以下の各実施例における栽
培植物に対する薬害と雑草に対する効力との評価
はすべて以下に述べる基準にしたがい、０から５
までの整数による評価値で表わした。 調査時点に枯れ残つた植物体の地上部の生重量
をはかり、無処理区の植物体の生重量と比較した
ときの比率（％）を計算する。栽培植物と雑草と
について下表のような基準にもとづき薬害と除草
効力を０から５までの数字で評価した。 栽培植物に対する評価値０または１あるいは雑
草に対する評価値５，４または３は一般に妥当な
栽培植物保護効果あるいは雑草防除効果とみなさ
れる。

【表】 実施例 ４ 発芽後処理による戸外条件下での除草効力およ
び薬害 プラスチツク容器（直径10cm、0.5）に畑地
土壌をつめ、コムギ、カラスムギを播種し、戸外
で20日間生育させ、供試した。小型噴霧器で所定
量の薬剤を上記植物の上方から植物体の茎葉部全
体に処理した。薬剤処理後、さらに戸外で40日間
生育させたあと、除草効力および薬害を調査し
た。その結果を下表に示す。なお、処理薬剤は乳
剤に製剤し、それを水（展着剤を含む）に分散さ
せ、１アールあたり５散布の割合で試験を行な
つた。処理時の植物の大きさはコムギが３葉期で
13〜14.5cm、カラスムギが３葉期で８〜13.0cmで
あつた。

【表】 実施例 ５ 発芽後処理における除草効力（温室試験） 畑地土壌を詰めた1/5000アールのワグネルポツ
トにヒエ、カラスムギ、ダイコン、キユウリを播
種し、温室内で２〜３週間育生したあと、所定量
の薬剤を植物体の上方から小型噴霧器で茎葉処理
した。薬剤処理後、さらに３週間温室内で育生し
たのち各植物に対する除草効力を調査した。その
結果を下表に示す。なお、薬剤の処理にあたつて
は乳剤に製剤した薬剤を水（展着剤を含む）に分
散させ、１アールあたり５散布の割合で試験を
行なつた。

【表】 実施例 ６ 発芽前処理試験 たて35cm、よこ25cm、高さ10cmのプラスチツク
トレーに畑地土壌を詰め、ワタ、アサガオ、アオ
ビユ、イネ、ヒエ、コムギ、カラスムギ、テンサ
イ、エノコログサ、シロザを播種した。所定量の
水和剤を水に分散させ、１アールあたり５散布
の割合で、トレーの上方から小型噴霧器で土壌全
面にスプレー処理した。処理後、20日間温室に置
き、薬害および除草効力を調査した。調査の基準
は前述のとおりである。結果を下表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ａは水素原子またはアルカリ金属原子
   を表わし、Ｒは低級アルキル基、シクロアルキル
   基または次の一般式 で示される基を表わす。 ここにR₁は低級アルキル基、低級アルコキシ
   ル基またはハロゲン原子を表わし、ｎは０〜５の
   整数を表わす。〕 で示される３，５―ジオキソ―ヘキサヒドロ―
   １，２，４―トリアジン誘導体。 ２ 一般式 〔式中、Ａは水素原子またはアルカリ金属原子
   を表わし、Ｒは低級アルキル基、シクロアルキル
   基または次の一般式 で示される基を表わす。 ここにR₁は低級アルキル基、低級アルコキシ
   ル基またはハロゲン原子を表わし、ｎは０〜５の
   整数を表わす。〕 で示される３，５―ジオキソ―２，３，４，５―
   テトラヒドロ―１，２，４―トリアジン誘導体を
   還元することを特徴とする一般式 〔式中、ＡおよびＲは前記と同様の意味を表わ
   す。〕 で示される３，５―ジオキソ―ヘキサヒドロ―
   １，２，４―トリアジン誘導体の製造法。 ３ 一般式 〔式中、Ｒは低級アルキル基、シクロアルキル
   基または次の一般式 で示される基を表わす。 ここにR₁は低級アルキル基、低級アルコキシ
   ル基またはハロゲン原子を表わし、ｎは０〜５の
   整数を表わす。〕 で示される３，５―ジオキソ―ヘキサヒドロ―
   １，２，４―トリアジン誘導体とアルカリ金属化
   剤とを反応させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｍはアルカリ金属原子を表わし、Ｒは
   前記と同様の意味を有する。〕 で示される３，５―ジオキソ―ヘキサヒドロ―
   １，２，４―トリアジン誘導体の製造法。 ４ 一般式 〔式中、Ｍはアルカリ金属原子を表わし、Ｒは
   低級アルキル基、シクロアルキル基または次の一
   般式 で示される基を表わす。 ここにR₁は低級アルキル基、低級アルコキシ
   ル基またはハロゲン原子を表わし、ｎは０〜５の
   整数を表わす。〕 で示される３，５―ジオキソ―ヘキサヒドロ―
   １，２，４―トリアジン誘導体を酸で処理するこ
   とを特徴とする一般式 〔式中、Ｒは前記と同様の意味を有する。〕 で示される５―ジオキソ―ヘキサヒドロ―１，
   ２，４―トリアジン誘導体の製造法。 ５ 一般式 〔式中、Ａは水素原子またはアルカリ金属原子
   を表わし、Ｒは低級アルキル基、シクロアルキル
   基または次の一般式 で示される基を表わす。 ここにR₁は低級アルキル基、低級アルコキシ
   ル基またはハロゲン原子を表わし、ｎは０〜５の
   整数を表わす。〕 で示される３，５―ジオキソ―ヘキサヒドロ―
   １，２，４―トリアジン誘導体を有効成分として
   含有することを特徴とする除草剤。