JPS6230998B2 - - Google Patents
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- JPS6230998B2 JPS6230998B2 JP58175682A JP17568283A JPS6230998B2 JP S6230998 B2 JPS6230998 B2 JP S6230998B2 JP 58175682 A JP58175682 A JP 58175682A JP 17568283 A JP17568283 A JP 17568283A JP S6230998 B2 JPS6230998 B2 JP S6230998B2
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- formula
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- protected
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Description
本発明は新規なヌクレオシド環状ケイ素誘導体
及びその製造法に関し、さらに詳しくいえば、核
酸塩基を含むヌクレオシドに、ある種の二官能性
ケイ素化合物を反応させて得られるヌクレオシド
環状ケイ素誘導体及びその製造法に関するもので
ある。 ヌクレオシドは核酸類の基本骨格を構成する重
要な生体物質であつて、近年遺伝子工学の発展に
伴い、核酸類の化学合成における出発物質として
盛んに研究されており、またそれ自体も興味ある
化合物として医薬品分野において研究されてい
る。 このヌクレオシドの環状化合物としては、従来
環状リン酸化合物、例えばサイクリツク―AMP
などがよく研究されているが、そのケイ素誘導体
に関する研究例は少なく、僅かにジシロキサン誘
導体の合成について知られているにすぎない。 本発明者らは、核酸類の化学合成におけるケイ
素化合物の有効利用に関して、種々の角度から研
究を重ね、先にジメチルジクロロシランとデオキ
シリボヌクレオシドとを反応させることにより、
該ヌクレオシドの２個の糖水酸基が有効に保護さ
れた誘導体となしうることを見出した。しかしな
がら、この保護作用は強固なものではなく、例え
ば湿気などにより容易に分解するなど、必ずしも
満足しうるものではなかつたため、さらに研究を
進めた結果、二官能性ケイ素化合物として、フエ
ニル基又は炭素数３〜４の分枝状アルキル基を置
換基として有するケイ素ハロゲン化物を用いるこ
とにより、このものとヌクレオシドとの間に安定
な化合物が形成されること、及び該化合物は高分
解能核磁気共鳴装置などを用いてその構造を調べ
たところ、新規な構造を有するものであることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は、一般式 （式中のＢは未保護の、又は保護された核酸塩
基、Ｒ及びR′はそれぞれフエニル基又は炭素数
３〜４の分枝状アルキル基、R″は水素原子又は
未保護の、又は保護された水酸基である） で表わされるヌクレオシド環状ケイ素誘導体を提
供すること、及び塩基の存在下、又は銀塩の存在
下塩基性溶媒中において、一般式 （式中のＢ及びR″はそれぞれ前記と同じ意味
をもつ） で表わされるヌクレオシドに、一般式 （式中のＸはハロゲン原子、Ｒ及びR′はそれ
ぞれ前記と同じ意味をもつ） で表わされるケイ素ハロゲン化物を反応させるこ
とを特徴とする、前記一般式（）で表わされる
ヌクレオシド環状ケイ素誘導体の製造法を提供す
るものである。 本発明方法において用いるヌクレオシドは、未
保護の、又は保護された核酸塩基を含む前記一般
式（）で表わされる化合物であり、このような
ものとしては、例えばデオキシチミジン、デオキ
シシチジン、デオキシグアノシン、デオキシアデ
ノシン、ウリジン、アデノシンなど及びこれらの
Ｎ―ベンゾイルやＮ―イソブチリル置換体、ある
いは2′―Ｏ―トルエンスルホニル置換体などが好
ましく挙げられる。 本発明方法において用いる二官能性ケイ素化合
物は、前記一般式（）で示されるケイ素ハロゲ
ン化物であつて、式中のＲ及びR′はフエニル
基、イソプロピル基、ｔ―ブチル基などであり、
Ｘとしては塩素原子が好適である。このようなも
のとしては、例えばジイソプロピルジクロロシラ
ン、ジ―ｔ―ブチルジクロロシラン、ｔ―ブチル
フエニルジクロロシランなどが好ましく用いられ
る。 前記一般式（）で示される本発明のヌクレオ
シド環状ケイ素誘導体は、塩基の存在下、又は銀
塩の存在下塩基性溶媒中において、前記一般式
（）で示されるヌクレオシドに、前記一般式
（）で示されるケイ素ハロゲン化物を反応さ
せ、該ヌクレオシドに含まれる２個の糖水酸基の
間にケイ素原子を含む環を形成させることによつ
て得られる。 この反応は無水の状態で行うのが好ましく、ま
た室温でも進行するが、必要ならば加熱して反応
を促進することができる。 塩基の存在下反応を行う場合、該塩基として
は、特にイミダゾールが好ましく、またＮ，Ｎ―
ジメチルホルムアミドのような溶媒を用いること
が好ましい。 一方、銀塩の存在下反応を行う場合、塩基性溶
媒中で反応させることが必要であり、銀塩として
は硝酸銀が、塩基性溶媒としてはピリジンが特に
好適である。 反応終了後、目的とするヌクレオシド環状ケイ
素誘導体は、カラムクロマトグラフイーなどによ
り一般に最も極性の低い生成物として単離され
る。 本発明によると、極めて容易に新規なヌクレオ
シド環状ケイ素誘導体が得られ、このものは空気
中の湿気による加水分解に対して安定であつて、
核酸関連化合物の合成中間体として有用であり、
また生理活性化合物の研究においても有用な化合
物である。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 無水条件下、デオキシチミジン0.4m molとイ
ミダゾール1.76m molをＮ，Ｎ―ジメチルホルム
アミド２mlに溶解し、反応器の空間はアルゴンで
置換した。次いで1.1倍モルのジ―ｔ―ブチルジ
クロロシランを注射器を用いて加え、30℃で四日
間反応させたのち、シリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフイーにより目的物76mlを収率50％で
単離した。 このものの1H―NMRスペクトル（ppm）は
6.22（C′1H）、2.37及び2.40（C′2H）、4.18
（C′3H）、3.62（C′4H）、4.43及び4.01（C′5H）で
あつた。またこの化学シフト値及びスペクトルか
ら計算されたスピン結合定数を既知の環状リン酸
化合物のそれと比較検討した結果、生成物は分子
内で環状構造を有することが明らかとなつた。 このものの元素分析値はＣ：56.63％（理論値
56.51％）、Ｈ：7.72％（同7.91％）、Ｎ：7.02％
（同7.32％）であり、融点178℃であつた。またこ
のものの赤外吸収スペクトルを図に示すが、これ
によると3500cm-1付近の糖水酸基の特性吸収が消
失し、1100cm-1付近にSi―Ｏ―Ｃの特性吸収の出
現が認められる。 実施例 ２ 実施例１におけるジ―ｔ―ブチルジクロロシラ
ンの代りにジイソプロピルジクロロシランを用い
て１日間反応する以外は、実施例１と全く同様に
して処理したところ、69％の収率で環状ケイ素誘
導体を得た。このもののNMRスペクトルの特徴
は実施例１の生成物と一致した。 実施例 ３ 実施例１におけるジ―ｔ―ブチルジクロロシラ
ンの代りに、ｔ―ブチルフエニルジクロロシラン
を用いて２日間反応する以外は、実施例１と全く
同様にして処理したところ、71％の収率で目的物
を単離した。 このものの元素分析値はＣ：59.86％（理論値
59.67％）、Ｈ：6.36％（同6.51％）、Ｎ：6.71％
（同6.96％）であつた。 実施例 ４ 無水条件下、Ｎ―ベンゾイルデオキシシチジン
0.3m molとイミダゾール1.32m molをＮ，Ｎ―
ジメチルホルムアミド２mlに溶解し、反応容器の
空間はアルゴンで置換した。次いでジ―ｔ―ブチ
ルジクロロシラン0.44m molを加えて２日間反応
させ、シリカゲルカラムクロマトグラフイーによ
り生成物を22％の収率で単離した。 このものの元素分析値はＣ：60.23％〔理論値
（1/2水和物）59.97％〕、Ｈ：6.85％（同7.13％）、
Ｎ：8.95％（同8.74％）であつた。 実施例 ５ 実施例４におけるＮ―ベンゾイルデオキシシチ
ジンの代りにＮ―イソブチリルデオキシグアノシ
ンを用いる以外は、実施例４と全く同様にして処
理したところ、64％の収率で目的物が単離され
た。 このものの元素分析値はＣ：51.39％〔理論値
（２水和物）51.44％〕、Ｈ：7.16％（同7.65％）、
Ｎ：13.81％（同13.64％）であり、融点は175℃
（分解）であつた。 実施例 ６ 無水条件下、デオキシチミジン0.4m molと硝
酸銀0.88m molをピリジン２mlに溶解し、反応容
器の空間はアルゴンで置換した。次いで1.1倍モ
ルのジ―ｔ―ブチルジクロロシランを注射器を用
いて加え、30℃で15時間反応させたのち、シリカ
ゲルを用いたカラムクロマトグラフイーにより目
的物95mgを62％の収率で単離した。 実施例 ７ 実施例６におけるデオキシチミジンの代りに次
表に示す各種ヌクレオシドを用いる以外は、実施
例６と同様にして処理したところ、該表に示すよ
うな収率で還状ケイ素誘導体を得た。
及びその製造法に関し、さらに詳しくいえば、核
酸塩基を含むヌクレオシドに、ある種の二官能性
ケイ素化合物を反応させて得られるヌクレオシド
環状ケイ素誘導体及びその製造法に関するもので
ある。 ヌクレオシドは核酸類の基本骨格を構成する重
要な生体物質であつて、近年遺伝子工学の発展に
伴い、核酸類の化学合成における出発物質として
盛んに研究されており、またそれ自体も興味ある
化合物として医薬品分野において研究されてい
る。 このヌクレオシドの環状化合物としては、従来
環状リン酸化合物、例えばサイクリツク―AMP
などがよく研究されているが、そのケイ素誘導体
に関する研究例は少なく、僅かにジシロキサン誘
導体の合成について知られているにすぎない。 本発明者らは、核酸類の化学合成におけるケイ
素化合物の有効利用に関して、種々の角度から研
究を重ね、先にジメチルジクロロシランとデオキ
シリボヌクレオシドとを反応させることにより、
該ヌクレオシドの２個の糖水酸基が有効に保護さ
れた誘導体となしうることを見出した。しかしな
がら、この保護作用は強固なものではなく、例え
ば湿気などにより容易に分解するなど、必ずしも
満足しうるものではなかつたため、さらに研究を
進めた結果、二官能性ケイ素化合物として、フエ
ニル基又は炭素数３〜４の分枝状アルキル基を置
換基として有するケイ素ハロゲン化物を用いるこ
とにより、このものとヌクレオシドとの間に安定
な化合物が形成されること、及び該化合物は高分
解能核磁気共鳴装置などを用いてその構造を調べ
たところ、新規な構造を有するものであることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は、一般式 （式中のＢは未保護の、又は保護された核酸塩
基、Ｒ及びR′はそれぞれフエニル基又は炭素数
３〜４の分枝状アルキル基、R″は水素原子又は
未保護の、又は保護された水酸基である） で表わされるヌクレオシド環状ケイ素誘導体を提
供すること、及び塩基の存在下、又は銀塩の存在
下塩基性溶媒中において、一般式 （式中のＢ及びR″はそれぞれ前記と同じ意味
をもつ） で表わされるヌクレオシドに、一般式 （式中のＸはハロゲン原子、Ｒ及びR′はそれ
ぞれ前記と同じ意味をもつ） で表わされるケイ素ハロゲン化物を反応させるこ
とを特徴とする、前記一般式（）で表わされる
ヌクレオシド環状ケイ素誘導体の製造法を提供す
るものである。 本発明方法において用いるヌクレオシドは、未
保護の、又は保護された核酸塩基を含む前記一般
式（）で表わされる化合物であり、このような
ものとしては、例えばデオキシチミジン、デオキ
シシチジン、デオキシグアノシン、デオキシアデ
ノシン、ウリジン、アデノシンなど及びこれらの
Ｎ―ベンゾイルやＮ―イソブチリル置換体、ある
いは2′―Ｏ―トルエンスルホニル置換体などが好
ましく挙げられる。 本発明方法において用いる二官能性ケイ素化合
物は、前記一般式（）で示されるケイ素ハロゲ
ン化物であつて、式中のＲ及びR′はフエニル
基、イソプロピル基、ｔ―ブチル基などであり、
Ｘとしては塩素原子が好適である。このようなも
のとしては、例えばジイソプロピルジクロロシラ
ン、ジ―ｔ―ブチルジクロロシラン、ｔ―ブチル
フエニルジクロロシランなどが好ましく用いられ
る。 前記一般式（）で示される本発明のヌクレオ
シド環状ケイ素誘導体は、塩基の存在下、又は銀
塩の存在下塩基性溶媒中において、前記一般式
（）で示されるヌクレオシドに、前記一般式
（）で示されるケイ素ハロゲン化物を反応さ
せ、該ヌクレオシドに含まれる２個の糖水酸基の
間にケイ素原子を含む環を形成させることによつ
て得られる。 この反応は無水の状態で行うのが好ましく、ま
た室温でも進行するが、必要ならば加熱して反応
を促進することができる。 塩基の存在下反応を行う場合、該塩基として
は、特にイミダゾールが好ましく、またＮ，Ｎ―
ジメチルホルムアミドのような溶媒を用いること
が好ましい。 一方、銀塩の存在下反応を行う場合、塩基性溶
媒中で反応させることが必要であり、銀塩として
は硝酸銀が、塩基性溶媒としてはピリジンが特に
好適である。 反応終了後、目的とするヌクレオシド環状ケイ
素誘導体は、カラムクロマトグラフイーなどによ
り一般に最も極性の低い生成物として単離され
る。 本発明によると、極めて容易に新規なヌクレオ
シド環状ケイ素誘導体が得られ、このものは空気
中の湿気による加水分解に対して安定であつて、
核酸関連化合物の合成中間体として有用であり、
また生理活性化合物の研究においても有用な化合
物である。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 無水条件下、デオキシチミジン0.4m molとイ
ミダゾール1.76m molをＮ，Ｎ―ジメチルホルム
アミド２mlに溶解し、反応器の空間はアルゴンで
置換した。次いで1.1倍モルのジ―ｔ―ブチルジ
クロロシランを注射器を用いて加え、30℃で四日
間反応させたのち、シリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフイーにより目的物76mlを収率50％で
単離した。 このものの1H―NMRスペクトル（ppm）は
6.22（C′1H）、2.37及び2.40（C′2H）、4.18
（C′3H）、3.62（C′4H）、4.43及び4.01（C′5H）で
あつた。またこの化学シフト値及びスペクトルか
ら計算されたスピン結合定数を既知の環状リン酸
化合物のそれと比較検討した結果、生成物は分子
内で環状構造を有することが明らかとなつた。 このものの元素分析値はＣ：56.63％（理論値
56.51％）、Ｈ：7.72％（同7.91％）、Ｎ：7.02％
（同7.32％）であり、融点178℃であつた。またこ
のものの赤外吸収スペクトルを図に示すが、これ
によると3500cm-1付近の糖水酸基の特性吸収が消
失し、1100cm-1付近にSi―Ｏ―Ｃの特性吸収の出
現が認められる。 実施例 ２ 実施例１におけるジ―ｔ―ブチルジクロロシラ
ンの代りにジイソプロピルジクロロシランを用い
て１日間反応する以外は、実施例１と全く同様に
して処理したところ、69％の収率で環状ケイ素誘
導体を得た。このもののNMRスペクトルの特徴
は実施例１の生成物と一致した。 実施例 ３ 実施例１におけるジ―ｔ―ブチルジクロロシラ
ンの代りに、ｔ―ブチルフエニルジクロロシラン
を用いて２日間反応する以外は、実施例１と全く
同様にして処理したところ、71％の収率で目的物
を単離した。 このものの元素分析値はＣ：59.86％（理論値
59.67％）、Ｈ：6.36％（同6.51％）、Ｎ：6.71％
（同6.96％）であつた。 実施例 ４ 無水条件下、Ｎ―ベンゾイルデオキシシチジン
0.3m molとイミダゾール1.32m molをＮ，Ｎ―
ジメチルホルムアミド２mlに溶解し、反応容器の
空間はアルゴンで置換した。次いでジ―ｔ―ブチ
ルジクロロシラン0.44m molを加えて２日間反応
させ、シリカゲルカラムクロマトグラフイーによ
り生成物を22％の収率で単離した。 このものの元素分析値はＣ：60.23％〔理論値
（1/2水和物）59.97％〕、Ｈ：6.85％（同7.13％）、
Ｎ：8.95％（同8.74％）であつた。 実施例 ５ 実施例４におけるＮ―ベンゾイルデオキシシチ
ジンの代りにＮ―イソブチリルデオキシグアノシ
ンを用いる以外は、実施例４と全く同様にして処
理したところ、64％の収率で目的物が単離され
た。 このものの元素分析値はＣ：51.39％〔理論値
（２水和物）51.44％〕、Ｈ：7.16％（同7.65％）、
Ｎ：13.81％（同13.64％）であり、融点は175℃
（分解）であつた。 実施例 ６ 無水条件下、デオキシチミジン0.4m molと硝
酸銀0.88m molをピリジン２mlに溶解し、反応容
器の空間はアルゴンで置換した。次いで1.1倍モ
ルのジ―ｔ―ブチルジクロロシランを注射器を用
いて加え、30℃で15時間反応させたのち、シリカ
ゲルを用いたカラムクロマトグラフイーにより目
的物95mgを62％の収率で単離した。 実施例 ７ 実施例６におけるデオキシチミジンの代りに次
表に示す各種ヌクレオシドを用いる以外は、実施
例６と同様にして処理したところ、該表に示すよ
うな収率で還状ケイ素誘導体を得た。
【表】
【表】
以上の合成例において、目的生成物と原料ヌク
レオシドのエチルアルコール中における紫外吸収
スペクトルの形状及び吸収極大値にはほとんど差
異が認められなかつた。
レオシドのエチルアルコール中における紫外吸収
スペクトルの形状及び吸収極大値にはほとんど差
異が認められなかつた。
図は実施例１において得られたヌクレオシド環
状ケイ素誘導体の赤外吸収スペクトル図である。
状ケイ素誘導体の赤外吸収スペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のＢは未保護の、又は保護された核酸塩
基、Ｒ及びR′はそれぞれフエニル基又は炭素数
３〜４の分枝状アルキル基、R″は水素原子又は
未保護の、又は保護された水酸基である） で表わされるヌクレオシド環状ケイ素誘導体。 ２ 塩基の存在下、一般式 （式中のＢは未保護の、又は保護された核酸塩
基、R″は水素原子又は未保護の、又は保護され
た水酸基である） で表わされるヌクレオシドに、一般式 RR′SiX2 （式中のＸはハロゲン原子、Ｒ及びR′はそれ
ぞれフエニル基又は炭素数３〜４の分枝状アルキ
ル基である） で表わされるケイ素ハロゲン化物を反応させるこ
とを特徴とする、一般式 （式中のＢ，Ｒ，R′及びR″はそれぞれ前記と
同じ意味をもつ） で表わされるヌクレオシド環状ケイ素誘導体の製
造法。 ３ 銀塩の存在下塩基性溶媒中において、一般式 （式中のＢは未保護の、又は保護された核酸塩
基、R″は水素原子又は未保護の、又は保護され
た水酸基である） で表わされるヌクレオシドに、一般式 RR′SiX2 （式中のＸはハロゲン原子、Ｒ及びR′はそれ
ぞれフエニル基又は炭素数３〜４の分枝状アルキ
ル基である） で表わされるケイ素ハロゲン化物を反応させるこ
とを特徴とする、一般式 （式中のＢ，Ｒ，R′及びR″はそれぞれ前記と
同じ意味をもつ） で表わされるヌクレオシド環状ケイ素誘導体の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17568283A JPS6067492A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | ヌクレオシド環状ケイ素誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17568283A JPS6067492A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | ヌクレオシド環状ケイ素誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6067492A JPS6067492A (ja) | 1985-04-17 |
| JPS6230998B2 true JPS6230998B2 (ja) | 1987-07-06 |
Family
ID=16000389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17568283A Granted JPS6067492A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | ヌクレオシド環状ケイ素誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6067492A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5420117A (en) * | 1988-07-11 | 1995-05-30 | Taiho Pharmaceutical Co., Ltd. | 5-substituted uridine derivatives |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58144400A (ja) * | 1982-02-18 | 1983-08-27 | Yuki Gosei Yakuhin Kogyo Kk | ２′−ｏ−メチルウリジン誘導体の製造法 |
-
1983
- 1983-09-22 JP JP17568283A patent/JPS6067492A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6067492A (ja) | 1985-04-17 |
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