JPS6231108B2

JPS6231108B2 -

Info

Publication number: JPS6231108B2
Application number: JP2135979A
Authority: JP
Inventors: Tsugio Okita; Aiichiro Kikura; Makoto Takai
Original assignee: Myoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Myoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1979-02-27
Filing date: 1979-02-27
Publication date: 1987-07-07
Also published as: JPS55115487A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成繊維用の帯電防止剤組成物に関す
るものである。合成繊維は化学構造上より来る疎
水性のため、製造工程中並びに着用中において、
しばしば静電気障害が発生し、生産性の低下、災
害の発生、不快感、電撃といつた問題を提起して
いる。これらの静電気障害を防止するには、界面
活性剤を主体とする帯電防止剤を使用する方法が
一般的に経済的かつ容易な方法として広く採用さ
れている。これらの目的に用いられる帯電防止剤
としての界面活性剤には、カチオン系、アニオン
系、非イオン系及び両性系の界面活性剤がある
が、吸着力のすぐれている含窒素系の界面活性剤
が広く用いられている。しかし、これらの界面活
性剤型の帯電防止剤も含めて従来用いられている
帯電防止剤は、水分との相剰作用により繊維に電
導性を付与しており、従つて湿度に対する依存性
が高く、低湿度の下では十分な効果が発揮されな
いものが多い。更に、これらをポリエステル染色
布ななどに使用すると、ウオータースポツトの発
生、摩擦堅牢度、洗濯堅牢度、耐光性堅牢度等の
低下といつた問題を発生させ、実用性の面で大き
な欠点を有していることが知られている。また、
最近ユーザーより帯電防止性と同時に撥水撥油性
を付与することが要望されているが、このような
目的に従来の帯電防止剤を用いると、撥水撥油効
果が低下してしまい、十分にその目的を達したも
のは存在しない。また、最近三級アミノ基を側鎖に有するビニル
化合物が工業化され、安定供給されるようになつ
たことから、これらのカチオン性重合物またはこ
れと共重合の可能なビニル化合物と共重合したカ
チオン性共重合物等を帯電防止剤として用いる試
みがなされているが、これらの帯電防止性は湿度
依存性が高く、帯電防止性を向上させるためには
付着量を増さねばならず、付着量を増大すると処
理布が硬くなり、基布の風合が著しく損われ、同
時に撥水効果が著しく低下する欠点がある。また、合成繊維用の帯電防止剤として、塩化マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、グ
アニジン化合物等の吸湿性の無機塩、有機塩が古
くから知られているが、ある程度の帯電防止性を
得るためには使用濃度を10％以上としなければ効
果は少く、特に低湿度下においては使用量を多く
しても帯電防止性は全く得られないと同時に錆の
発生が著しくなるため、ほうせい過程において錆
が発生し、商品価値の低下をきたし、現今の繊維
業界が要望している厳しい条件下では全く使用す
ることが出来ない。又、特開昭53−13040に於いてカチオン系高分
子界面活性剤とリン酸化合物とを併用したものが
同目的に提案されているが、これらのものでは特
に低湿度下に於いては十分な帯電防止性を期待で
きない。又、ウオータースポツトが発生する。更
には、アニオン系無機化合物が70％以上も含有さ
れていることから、繊維用の柔軟剤として最も一
般的で多く使用されているカチオン系の柔軟剤と
の相溶性に欠ける等実用的な面で十分とはいえな
い。本発明者らは、このような従来の帯電防止剤の
欠点を改善すべく鋭意研究した結果、本発明の帯
電防止剤組成物を見出すに到つた。本発明の帯電
防止剤組成物は、それを単独で用いることによ
り、低湿度における帯電防止性が改善されること
はもとより、ウオータースポツトが非常に発生し
やすくて問題となつている減量加工布（ジヨーゼ
ツト）においてもウオータースポツトが全く発生
することなく、撥水撥油性や柔軟性を損うことが
ない。また、他の柔軟仕上剤、樹脂加工剤、撥水
撥油剤等の併用によつても、夫々の加工助剤の特
徴を十分に発揮させ、低湿度下での優れた帯電防
止性を有するものである。本発明の帯電防止剤組成物は次の組成より成
る。 (1) Ａ成分として、三級アミノ基を側鎖に有する
ビニル化合物(1)と、炭素数12〜18のアルキルメ
タクリレート単独またはこれに炭素数12〜18の
イタコン酸モノアルキルエステル又はジアルキ
ルエステルとの混合物(2)、との割合が重量比に
て30：70〜70：30よりなる共重合体の四級化物
20〜70重量パーセントと、 (2) Ｂ成分として、塩酸グアニジンまたは塩酸ア
ミノグアニジン20〜65重量パーセントと、 (3) Ｃ成分として一般式（但し、ＲはＨ又は炭素数６〜26のアルキル
基、R′はＨまたは―（CH₂CHR″O）pH、Ｘは
Ｈ、OH又は―（CH₂CHR″O）qH、Ｙ、Ｚは−（
CH₂CHR″O）rH、R″はＨまたはCH₃、ｎは２
〜３の整数、ｍは０または１〜３の整数、ｐ、
ｑ、ｒは各々１〜10の整数にてｐ＋ｑ＋2r≦
20）で示される非イオン系界面活性剤８〜20重量パ
ーセントとを含有して成ることを特徴としてい
る。本発明は、上に述べたＡ、Ｂ、Ｃの三成分を特
定の比率で用いた時に本願の目的とする効果を得
ることが出来るのであるが、Ａ成分が20％以下で
は特にジヨーゼツトの如き薄手の布においてウオ
ータースポツトが発生しやすくなり、又は、低湿
度下での帯電防止性が不足する。70％以上では処
理布の風合が損なわれる。Ｂ成分については、20％以下ではメラミン樹
脂、撥水撥油剤など他の加工助剤と併用した場合
の帯電防止性が不足し、65％以上では錆の発生が
著しくなり、ほうせい過程等において問題とな
る。Ｃ成分については、８％以下では柔軟仕上剤を
併用した場合の帯電防止性風合が十分ではなく、
又20％以上では撥水撥油剤との併用に於いてその
特長を阻害しやすくなり、摩擦堅牢度の低下をき
たす。また処理布の経日による変色、ウオーター
スポツトの発生などがあり、好ましくない。本発明の組成物は、これを単独で用いた場合も
また先に述べた各種の加工助剤を併用した場合に
も、元来基布の持つている特性及び加工助剤の持
つている特性が十分得られ、低湿度においてすぐ
れた帯電防止効果を発揮し、読時にその処理した
編織物またはそれらの染色物はウオータースポツ
トの発生もなく、摩擦堅牢度、洗濯堅牢度、耐光
堅牢度の低下もなく、また経日変化による着色、
変色、褪色等もなく、すべての面で満足しうる帯
電防止剤組成物であることを見出し、ここに本発
明を完成した。ここで本発明のＡ成分に使用される三級アミノ
基を側鎖に有するビニル化合物としては、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルメタクリレートが挙げられ、炭素数12〜18
のアルキルメタクリレート、炭素数12〜18のイタ
コン酸モノアルキルエステル及びジアルキルエス
テル類としては、ラウリルアルキルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタ
クリレート類、イタコン酸モノラウリルエステ
ル、イタコン酸ジラウリルエステル、イタコン酸
モノステアリルエステル、イタコン酸ジステアリ
ルエステル等のイタコン酸アルキルエステル類が
挙げられる。又、本発明のＡ成分の三級アミノ基を側鎖に有
するビニル化合物と、共重合するアルキルメタク
リレート又はアクリルメタクリレートとイタコン
酸モノアルキルエステル又はジアルキルエステル
との割合は、重量比にて10：90〜90：10のものも
使用出来るが、10：90〜30：70は水溶性が低く、
同時に低湿度下の帯電防止性能が低い欠点があ
り、また70：30〜90：10は水溶性は良いが撥水性
が得られ難くなり、ウオータースポツトが発生し
易くなる欠点が出て来る。従つて諸性質より見
て、30：70〜70：30の比率が好ましい。Ａ成分には上記の比率の共重合体の四級化物も
使用することが出来る。本発明のＡ成分は、次の二通りの方法で合成す
ることが出来る。すなわち、三級アミノ基を側鎖
に有するビニル化合物と、それと共重合可能ビニ
ル化合物の一種又は二種以上をメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ等の有機溶剤、又はこれらの有
機溶剤と水の混合物を溶媒として公知の方法で共
重合させ、その後メチルクロライド、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド等の公知
の四級化剤を使用して四級化物とする方法と、三
級アミノ基を側鎖に有するビニル化合物の四級化
物と、それと共重合の可能なビニル化合物の一種
又は二種以上とを公知の方法で共重合させる方法
とがあげられ、これらのいずれの方法で得られた
共重合体も本発明のＡ成分に含有される。本発明のＢ成分としては、塩酸グアニジン、又
は塩酸アミノグアニジンが使用される。グアニジ
ン化合物としては、硝酸グアニジン、燐酸グアニ
ジン、塩酸グアニジン炭酸グアニジン、塩酸アミ
ノグアニジン等が挙げられるが、この中で特に塩
酸グアニジン、塩酸アミノグアニジンが効果が良
い。本発明のＣ成分として、一般式（但し、ＲはＨ又は炭素数60〜26のアルキル基、
R′はＨ又は―（CH₂CHR″O）pH、ＸはＨ、OH又
は―（CH₂CHR″O）qH、Ｙ、Ｚは
（CH₂CHR″O）rH、R″はＨ又はCH₃、ｎは２〜
３の整数、ｍは０又は１〜３の整数、ｐ、ｑ、ｒ
は各々１〜10の整数にてｐ＋ｑ＋2r≦20）で示さ
れる非イオン系界面活性剤である。そして帯電防
止性能が良好で、撥水撥油剤と併用した場合に撥
水性を低下させない、又は染色物の摩擦堅牢度、
洗濯堅牢度を低下させないという点から、Ｒは炭
素数10〜16のアルキル基、ｐ＋ｑ＋2r＝２〜20の
ものが特に好ましい。また、本発明の帯電防止剤組成物は、前記Ａ、
Ｂ、C3成分を必須成分とし、特定の割合で含有
することからなるものであるが、これに帯電防止
性能を阻害しない程度に防錆性を与える成分を含
有することは何らかまわない。かかる成分として
は、安息酸ソーダ、グルコン酸ソーダ、エチレン
ジアミンテトラアセテート、硝酸ソーダ、亜硝酸
ソーダ、亜リン酸ソーダ、リン酸第１ソーダ、リ
ン酸第２ソーダ、リン酸第３ソーダ、リン酸第１
アンモニウム、リン酸第２アンモニウム、リン酸
第３アンモニウム、ピロリン酸ソーダ、ブチルフ
オスフエート、ジブチルフオスフエート、オクチ
ルフオスフエート、ジオクチルフオスフエート、
アクリルアミド、ソルビタンモノオレエート、ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステア
レート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンジ
ステアレート、トリエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジシクロヘキシルアミンの亜硝酸
塩、ジシクロヘキシルアミンの安息香酸塩、ジエ
タノールアミンの安息香酸塩等をあげることが出
来る。本発明の帯電防止剤組成物は、一般の合成繊維
物質に適用出来るが、特にポリエステル、ポリア
ミド、アクリル繊維物質に効果的であり、実用に
あたつては、編織物等に対して0.01〜5wt％帯電
防止剤組成物を単独、又は他の加工助剤と混合水
溶液とし、浸漬、噴霧等の方法で付着させること
によつて静電気障害を抑制することが出来る。次に、本発明帯電防止剤組成物の具体例を次に
示す。実施例１ジメチルアミノエチルメタクリレート65.0ｇ、
ラウリルメタクリレート35.0ｇ、イソプロパノー
ル100.0ｇを温度計、冷却器、撹拌機付きの四ツ
口フラスコにとり、重合開始剤としてAIBN1.0ｇ
を加え、N₂気流中70℃で２時間反応させる。次
にジメチル硫酸52.2ｇを加え、40℃３時間四級化
反応を行う。このもの253.2ｇに塩酸グアニジン
494.7ｇ、Ｍ―1150^*1114.2ｇ、及び水2943.4ｇを
加え、帯電防止剤組成物の20％水溶液を調製し
た。但し、Ｒは炭素数10〜12のアルキル基、ｐ＋2r＝15 実施例２ジメチルアミノエチルメタクリレート50.0ｇ、
イタコン酸ジラウレート30.0ｇ、ステアリルメタ
クリレート20.0ｇ、ブチルセロソルブ100ｇを使
用し、実施例１と同様に共重合体を作り、ジエチ
ル硫酸49.1ｇで四級化し、共重合体の四級塩を合
成した。このもの250.1ｇに塩酸グアニジン42.6
ｇ、Ｍ―1030^*221.3ｇ及び水751ｇを加え、帯電
防止剤組成物の20％水溶液を調整した。但し、Ｒは炭素数10〜12、ｐ＋2r＝３実施例３ジメチルアミノエチルメタクリレート35.0ｇ、
ステアリルメタクリレート65.0ｇを使用し、実施
例１と同様にして共重合させ、ジエチル硫酸34.3
ｇで四級化した。このもの235.3ｇに塩酸グアニ
ジン44.8ｇ、Ｌ―3040^*344.8ｇ、及び水794.6を
加えて帯電防止剤組成物の20％水溶液を調製し
た。但し、Ｒは炭素数12のアルキル基実施例４ジエチルアミノエチルアルキルメタクリレート
50ｇ、ラウリルメタクリレート50.0ｇ、ブチルセ
ロソルブ100.0ｇを使用した他は実施例１と同様
にして共重合体の四級化物を得た。このもの
235.1ｇ、塩酸アミノグアニジン322.8ｇ、トリエ
タノールアミン39.7ｇ及び水1885.4ｇを加えて帯
電防止剤組成物の20％水溶液を調製した。実施例５ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチル
クロライトによる四級化物40ｇ、ステアリルメタ
クリレート60ｇ、メチルセロソルブ100.0ｇを使
用し、実施例１と同様にして共重合体の四級化物
を得た。このもの201.0ｇに塩酸アミノグアニジ
ン76.9ｇ、Ｍ―1020^*215.4ｇ、及び水668.2ｇを
加えて帯電防止剤組成物の20％水溶液を調製し
た。但し、Ｒは炭素数10〜12のアルキル基実施例６ジエチルアミノエチルメタクリレート45.0ｇ、
ステアリルメタクリレート30.0ｇ、イタコン酸モ
ノラウリルエステル25.0ｇを使用し、実施例１と
同様にして共重合させ、次にジエチル硫酸28.1ｇ
で四級化した。このもの229.1ｇに、塩酸グアニ
ジン213.5ｇ、Ｑ―2080^*585.4ｇ、及び水1607ｇ
を加えて帯電防止剤組成物の20％水溶液を調製し
た。但し、Ｒは炭素数14〜16のアルキル基、ｐ＋ｑ＋2r＝８以上の本発明帯電防止剤組成物を用いた試験例
を以下に示すが、その試験例中に示した帯電量、
半減期、変色、ウオータースポツト、摩擦堅牢
度、防錆性、風合および撥水性は下記測定法によ
り測定した。 (1) 帯電量（摩擦帯電圧）京大化研式ロータリースタテツクテスター
（興亜商会製）を用い、20℃、30％RHで48時間
コンデシヨニングした試料を同じ雰囲気中で荷
重500ｇ、回転数400rpm、電圧100Vでカナキ
ン３号綿布により60秒間帯電させ、その時の帯
電圧を測定した。 (2) 半減期オネストメーター（宍戸商会製）を用い、20
℃、30％RHで48時間コンデイシヨニングした
試料に同じ雰囲気中で印加電圧10KV、印加時
間４秒で帯電させ、その電圧が半減するまでの
時間を測定した。 (3) 変色（ΔＥ）コルモーゲン社製デジタル測色計KCS―18
を用い、着色織物の帯電防止加工後の三刺激値
からＬ、ａ、ｂを求め、次式によりハンターの
ΔＥを求めた。 ΔＥ＝√（）^２＋（）^２＋（）^２ (4) ウオータースポツトポリエステル強撚糸、減量加工ジヨーゼツト
布を水平に張り、処理布の１cmの高さからビユ
レツトより１滴（0.04c.c.）の蒸留水を滴下し、
風乾後のキワヅキの有無を肉眼で判定した。 (5) 摩擦堅牢度 JIS Ｌ―0849の方法で、摩擦試験機形を用
いて測定した。 (6) 発錆性虫ピン（ライオンピン針社製No.50）を0.3％
塩酸水溶液に５分間浸漬し、蒸留水で十分に水
洗し、風乾した後、未染色で帯電防止加工のみ
が施されたポリエステル加工糸アムンゼン織物
を２枚重ね折りした折り目２つに通す。この場
合、ピン１本につき８ケの穴が生ずる。１試料
につき12本のピンを通し、これらを75％RHの
デシケーター中に48時間放置し、布の穴のうち
錆のついた穴の数を測定し、１試料計96ケの穴
のうち発錆した穴の数をもつて表示した。 (7) 風合原布を風合調整用樹脂で処理したものを標準
とし、ハンドリングにより次の３段階の判定と
した。〇標準と同じ硬さ（又は柔さ） △ 標準よりやや硬い（又はやや柔い） × 標準より著しく硬い（又は著しく柔い） (8) 撥水性 JIS Ｌ―1079の方法で、スプレー法を用いて
測定した。試験例１ポリエステル加工糸アムンゼン織物を下記染浴パラニールエロー3G（バイエル社分散染料）
0.6owf スミカロンレツドＥ―FBL（住友化学社
分散染料） 0.8％owf テラシールネービーブルー BGL（チバ・
ガイギー社分散染料） 5.0％owf 酢酸（48％）１ｇ/ を用い、135℃で60分間染色し、冷却後還元洗
浄、水洗、乾燥して濃紺色の染色布を得た。この
染色布を帯電防止剤の見かけ濃度2wt％水溶液に
浸漬し、絞り率100％で絞り、120℃で３分間乾燥
し、180℃で１分間熱処理し、得られた加工布の
品質を調べ第１表の結果を得た。

【表】＊７防錆剤１ジクロヘキシルアミンの亜硝酸塩50wt％と
リン酸第二ナトリウム50wt％の混合物で、実
施例１の組成物に対して5wt％使用した。＊８防錆剤２ソルビタンモノステアレート 50wt％グリコール酸ナトリウム 25wt％ジブチルホスフエート 25wt％の混合物で、実施例２の組成物に対して5wt％
使用した。＊９〜14 比較例１〜６は本発明に使用したＡ、
Ｂ、Ｃ成分を下記表のように配合したもので、
その有効成分は20wt％である。

【表】＊15 第四級アンモニウム塩型ポリマー（有効成
分23wt％）＊16 アマイド型第四級アンモニウム塩（有効成
分18wt％）＊17 ポリエチレングリコールノニルフエノール
エーテル（有効成分20wt％）＊18 未加工布処理薬品を添加しない水のみの浴で処理した
布帛をいう。本発明の実施例１〜６の試験例によれば、帯電
量及び半減期が減少し、ウオータースポツトが発
生せず、摩擦堅牢度を低下させず、風合も損わな
い。そしてピン針に対する錆の発生も非常に少な
いことが判明した。試験例２試験例１で得た染色布を下記組成の浴に浸漬し、帯電防止剤 2.0％ows スミテツクスレジンＭ―６（住友化学社メラミン
樹脂） 1.0％ows スミテツクスアクセレーターACX（住友化学社
アミン触媒） 0.1％ows 試験例１と同じ条件で処理し、得られた加工布
の品質を調べ第２表の結果を得た。

【表】

【表】本発明の帯電防止剤組成物は、メラミン樹脂と
併用した場合に於ても、市販品の帯電量2000〜
4000Vに比べ60〜70Vと著しく低いことが特徴で
ある。またメラミン樹脂硬仕上げについても目的
とする硬さの風合に調整出来る。更に帯電防止剤
単独時よりも帯電量が減少することも大きな特徴
である。これに対し市販品は増大している。試験例３試験例１で得た染色布を下記組成の浴に浸漬
し、帯電防止剤 2.5％ows アサヒガード AG―730（旭硝子社弗素系樹脂）
2.0％ows 試験例１と同じ条件で処理し、得られた加工布
の品質を調べ、第３表の結果を得た。

【表】

【表】本発明によれば、弗素系樹脂を併用した場合に
於ても、帯電防止性、撥水性とも優秀である。試験例４試験例１で得た染色布を下記組成の浴に浸漬
し、帯電防止剤 2.0％ows タフロンテツクス（第一工業製薬社柔軟剤）
2.0％ows 試験例１と同じ条件で処理し、得られた加工布
の品質を調べ、第４表の結果を得た。

【表】

〔浴組成〕

帯電防止剤 2.0％ows 〔浴組成〕帯電防止剤 2.0％ows タフロンテツクス（柔軟剤） 2.0％ows アサヒガード AG―730（撥水撥油剤）
2.0％ows 絞り率120％で絞り、90℃で５分間乾燥し、110
℃で１分間の仕上セツトを行い、得られた加工布
の品質を調べ、第５表の結果を得た。第５表からも明らかなように、本発明の帯電防
止剤は、アクリロニトリル繊維にも有効であり、
撥水撥油剤と併用してもその性能を低下させるこ
となく、風合も良好なものが得れることがわか
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ成分として、三級アミノ基を側鎖に有する
ビニル化合物(1)と、炭素数12〜18のアルキルメタ
クリレート単独又はこれと炭素数12〜18のイタコ
ン酸モノアルキル又はジアルキルエステルとの混
合物(2)との割合が重量比にて30：70〜70：30より
なる共重合体の四級化物20〜70重量パーセント
と、Ｂ成分として、塩酸グアニジンまたは塩酸アミ
ノグアニジン20〜65重量パーセントと、Ｃ成分として、一般式（但し、ＲはＨ又は炭素数６〜26のアルキル基、
R′はＨ又は―（CH₂CHR″O）pH、ＸはＨ、OH又
は―（CH₂CHR″O）qH、Ｙ、Ｚは―（
CH₂CHR″O）rH、R″はＨ又はCH₃、ｎは２〜３
の整数、ｍは０又は１〜３の整数、ｐ、ｑ、ｒは
各々１〜10の整数にてｐ＋ｑ＋2r≦20）で示され
る非イオン系界面活性剤８〜20重量パーセントと
を含有して成ることを特徴とする合成繊維用の帯
電防止剤組成物。