JPS6231913B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微生物による高濃度アクリルアミド水
溶液の改良された製造法に関する。 従来、アクリルアミドの製造法としてはアクリ
ロニトリルを金属銅系等の触媒の存在下に水と反
応させて製造するいわゆる接触水和法が公知であ
るが、この方法は触媒の調製が煩雑であり、しか
も反応温度が一般に80〜140℃と高いため重合、
その他の副反応が起り易く、これら副生物や触媒
からの溶出物等の不純物が混入するため得られる
アクリルアミドの品質が悪く、これを用いて高分
子量の重合体を得ることが困難であつた。また、
該不純物の除去には、活性炭、陽イオン交換樹脂
および陰イオン交換樹脂等による高度な精製が必
要であつた。 一方、最近、酵素反応によるアクリロニトリル
からのアクリルアミドの製造法として、バチルス
属、バクテリジユーム属、ミクロコツカス属、ブ
レビバクテリウム属等に属する微生物を使用する
興味ある方法（特開昭51−86186号）が提案さ
れ、本出願人もコリネバクテリウム属、ノカルジ
ア属等に属する微生物によるアクリロニトリルか
らのアクリルアミドの製造法（特公昭56−17918
号（特願昭53−35318号））を提案している。 本発明者らは、これら微生物によるアクリロニ
トリルの水和反応について種々検討した結果、特
定の反応条件下に該水和反応を行い、得られた反
応液を濃縮することにより高濃度でしかも高品質
のアクリルアミド水溶液が効率よく得られること
を見出し本発明に到達した。 即ち、本発明は、アクリロニトリルを水和して
アクリルアミドを生成する能力を有する微生物ま
たは酵素を利用して、水和反応によりアクリロニ
トリルよりアクリルアミドを製造する方法におい
て、水性媒体中で該微生物または酵素にアクリロ
ニトリルを、PH６〜10、温度氷点〜15℃の範囲で
且つ反応終了後の反応液中のアクリルアミドの濃
度が５重量％以上20重量％未満となるような条件
で接触、反応させ、得られた反応液を濃縮するこ
とを特徴とする微生物による高濃度アクリルアミ
ド水溶液の製造法である。 本発明に従えば、得られたアクリルアミド水溶
液は何ら精製せずにそのまま各種重合体の製造原
料として使用し、分子量が高く高性能の重合体を
得ることができるのが、このようなことは従来全
く成し得なかつたものである。 本発明に使用する微生物はアクリロニトリルを
加水分解してアクリルアミドを生成する能力を有
するものであれば微生物の分類学的位置づけには
関係なくいずれも利用することができ、例えば前
記、特開昭51−86186号公報記載のバチルス属、
バクテリジユーム属、ミクロコツカス属およびブ
レビバクテリウム属、特願昭53−35318号記載の
コリネバクテリウム属およびノカルジア属等より
選定される。好適な微生物としては、例えば上記
特公昭56−17918号（特願昭53−35318号）記載の
コリネバクテリウム属のＮ−771菌株（微工研菌
寄第4445号）およびＮ−774菌株（微工研菌寄第
4446号）、ノカルジア属のＮ−775菌株（微工研菌
寄第4447号）等を挙げることができる。これら微
生物はそのまま反応に使用することができるが、
取扱い等の面から固定化して使用するのが好まし
い。固定化は従来公知のいずれの方法でも行うこ
とができるが特公昭57−1234号（特願昭53−
51237号）記載のポリアクリルアミド系ゲルによ
る包活法が好ましい。 酵素を使用する場合は、前記微生物より例えば
超音波法、凍結融解法またはリゾチーム法等によ
り抽出して得られる酵素溶液を必要により精製し
固定化する。この場合の固定化も公知のいずれの
方法でも行うことができるが多孔性陰イオン交換
樹脂やジエチルアミノエチルセルロースのような
イオン交換体等の粒状固体に結合、担持させるイ
オン結合法が好ましい。 水和反応で得られるアクリルアミドの品質は、
反応時のアクリルアミドの濃度、温度、PH等に微
妙に左右されるが、特に反応中アクリルアミドの
濃度が20重量％以上になると品質が急激に低下す
るため、反応終了後のアクリルアミドの濃度が20
重量％未満、好ましくは15重量％以下となるよう
に反応条件を設定する必要がある。この濃度の下
限は経済性の面以外特に限定はないが５重量％程
度である。 反応は15℃以下の温度で行う。温度の下限は反
応操作が可能な反応系の氷点までであるが、前記
微生物および酵素はこのような低温においても十
分な活性を有する。 またPHは６〜10、好ましくは７〜９の範囲であ
るが、これはアクリロニトリルの水和活性を充分
に発揮させると共にアクリル酸等の副生物の生成
による不純物の混入やアクリルアミドの収率低下
を防止するために選定されたものである。 水和反応で得られた反応液の濃縮法としては
種々の方法が適用できるが、本発明の水和反応の
温度が接触水和法に比べて数10℃以上も低いこと
を考慮すると、本発明においては、反応液を冷却
し実質的にアクリルアミドを含まない氷を析出さ
せ、これを分離することにより反応液の濃縮を行
う方法（以下、凍結濃縮法という）が濃縮に要す
るエネルギーを節約でき好ましい。特に、この凍
結濃縮を本発明の15℃以下で行う水和反応と組合
せ、凍結濃縮の際に得られる氷を水和反応時の冷
却に使用すれば、反応、濃縮に要するエネルギー
を大巾に節減できる。しかも、前述のごとく水和
反応時の酵素活性が長時間安定に維持できるのみ
ならず、反応、濃縮共に極めて低温で操作するた
め、これらの工程における副生物の生成、これら
副生物やアクリルアミドの分解、重合および変性
等がほとんど起こらず極めて高品質の製品を効率
よく得ることができる。 一方、接触水和法による反応液を凍結濃縮した
場合は、反応温度が高いため多量の冷却エネルギ
ーを要するだけでなく、このような高品質の製品
を得ることができない。 その他、本発明においては反応液中の水を常圧
または減圧下に加熱蒸発させて、反応液を濃縮す
ることも可能である。この方法は、特に凍結濃縮
後の反応液をさらに濃縮する際に有利に適用でき
る。加熱濃縮は操作温度が高いため一般に品質の
低下を招き易く、接触水和法による反応液を加熱
濃縮した場合さらに品質が低下するが、本発明の
水和反応液の場合は加熱濃縮してもほとんど品質
の低下が認められない。これは、前者の場合反応
液中の不純物が多く、これが加熱濃縮時に何らか
の悪影響を与えているものと考えられる。 本発明の実施に当り、水和反応は、前記微生物
または酵素を必要により固定化し、これに水性媒
体中でアクリロニトリルを反応後のアクリルアミ
ドの濃度が５重量％以上20重量％未満、好ましく
は５〜15重量％となるように接触させて行う。反
応温度は氷点〜15℃である。PHは６〜10、好まし
くは７〜９の範囲となるように必要によりアルカ
リ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩および有機酸塩、アルカリ土類金属
の水酸化物等を用いて調整する。また、酵素活性
の寿命を延ばすために微量のマグネシウムイオン
およびカルシウムイオン等を反応液中に存在させ
ることもできる。水和反応に対しては圧力はあま
り影響せず0.1〜10Kg／cm²の範囲で行うことがで
きるが常圧付近が好ましい。但し、圧力が低い場
合にはアクリロニトリルの蒸発が問題となり、ま
た溶存ガスが気泡化して酵素含有物の表面に付着
して固液の接触を妨害するので予め脱気すること
が好ましい。脱気は例えば0.05〜0.7Kg／cm²の圧
力下でフラツシユ蒸発させることにより容易に行
うことができる。また、水和に使用する水は純水
が好ましく水中の溶存酸素は0.5ppmから飽和ま
での任意の濃度で使用できる。0.5ppmより低い
と反応中にアクリルアミドの重合が起き易いので
好ましくない。 反応器としては、固液系の公知の固定層、移動
層、および懸濁層反応器等が使用できる。懸濁層
反応器は撹拌槽反応器も使用できるが、固定化菌
体等の破砕の少ない流動層、フローテイングベツ
ド（USP3288567参照）および噴流層反応器が好
ましい。微生物菌体をそのまま反応に使用する場
合には撹拌槽反応器が好ましい。これら反応器は
通常１基または２基以上を直列に使用する。反応
器を２基以上使用する場合や移動層反応器を使用
する場合には反応液と菌体または酵素を向流また
は並流に接触させることにより菌体等の使用量を
減らすことができる。 このようにして水和反応で得られた反応液は、
必要により過または沈降により固形物を除去し
た後、濃縮する。この反応液の濃縮は公知のいず
れの方法にても行うことができるが、本発明にお
いては、特に最初に凍結濃縮を行い、得られた濃
縮液を必要によりさらに他の方法により濃縮する
ことが好ましい。 凍結濃縮により、反応液は約31重量％の濃度ま
で濃縮できるが好ましくは28重量％以下である。
この濃縮液をさらに濃縮する方法としては、例え
ば減圧下に水を蒸発させる方法が採用できる。こ
の蒸発濃縮によれば約80重量％の濃度までのアク
リルアミド水溶液を得ることができるが、60重量
％以下とするのが好ましい。 尚、蒸発濃縮の際には重合防止剤として酸素あ
るいは空気を用いるのが有利である。蒸発濃縮で
は未反応のアクリロニトリルが留出するので、こ
れを回収して水和反応に使用することもできる。 以下、凍結濃縮法を主体に説明する。 凍結濃縮は水溶液から氷を晶析、分離すること
により該溶液を濃縮する方法であり、氷の晶析は
前記反応液をブラインで冷却する方法、液化フレ
オンまたは液化アンモニアの気化熱により冷却す
る方法、液化ブタンまたは液化ブテン等と直接接
触させる方法または反応液中の水を１mmHg付近
の高真空下で蒸発させて冷却する方法等により行
うことができる。冷却温度は高濃度のアクリルア
ミド水溶液を得るためには−４℃以下にする必要
がある。また、アクリルアミドと水は約−９℃に
おいてアクリルアミドを約31重量％含有する共融
混合物を形成するので晶析温度は約−４〜−９℃
の範囲である。得られた氷は過または浮上法で
分離されるが、好ましくは遠心過によりアクリ
ルアミド水溶液と分離し、氷は必要により水洗す
る。晶析、分離された氷は前述のように水和反応
熱の除去に使用する。尚、生成する氷の量が水和
反応の冷却に必要な氷の量より過剰である場合に
は温水等で加熱し、１部融解して水和工程に供給
するか、あるいは廃水として処理する。 一方、生成する氷の量がアクリルアミド１Kg当
り約４Kg以下の場合には氷の量が不足することが
あり、その場合水和反応に際し他に冷凍機による
冷却が必要になる。 アクリロニトリルの水和反応熱は約17kcal／
molと大きく本発明のような低温反応においては
除熱が重要であるが、上記氷を冷却に使用するこ
とにより除熱を容易に行うことができる。特に、
原料のアクリロニトリル、水、酵素含有物および
反応液等と直接接触させると氷点付近まで容易に
冷却できるので好ましい。水和反応熱の除去は熱
交換器や多管式反応器を使用し、凍結濃縮で得た
氷により間接的に行うこともできる。この場合に
は融解した氷は必要により水和反応の原料または
媒体として使用される。 次に、本発明の１例を図面により説明する。 第１図は、本発明の１実施態様を示す工程図で
ある。反応液の冷却器４は氷と反応液を直接接触
させた後、氷と液を浮力および過により分離す
る装置である。この冷却器４では導管１，２およ
び６よりそれぞれ供給されるアクリロニトリル、
水および第１反応器８より再供給される反応液が
導管３より供給される氷により冷却される。冷却
された液は導管７より循環ポンプ５により第１反
応器８へ送られる。第１反応器８は固定化菌体を
充填した固定層反応器である。第１反応器８を流
出する反応液の一部は導管９を通り第２反応器１
０へ送られる。第２反応器も固定化菌体を充填し
た固定層反応器である。第２反応器１０を流出す
る反応液は導管１１を通り結晶缶１２へ送られ冷
媒１３により冷却されて氷が晶析する。氷のスラ
リーは導管１４を通り遠心分離機１５により固液
分離され、液の一部は導管１６を通り再び結晶缶
１２へ戻され、残り濃縮されたアクリルアミド水
溶液として導管１７より抜き出され、そのまま、
あるいはさらに減圧下に加熱濃縮して製品とな
る。氷スラリーは導管３を通り反応液冷却器４へ
送られ、反応液の冷却と水和用の原料および媒体
等として使われる。 本発明により得られる高濃度アクリルアミド水
溶液は、そのまま各種重合体製造用の原料に使用
できる。また、該水溶液より公知の晶析技術によ
りアクリルアミドを結晶として得ることもでき
る。 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 尚、実施例中、部は重量部を、また％は重量％
を示す。 実施例 １ グルコース１％、ペプトン0.5％、酵母エキス
0.3％および麦芽エキス0.3％を含む培地（PH7.2）
により好気的に培養して調整したＮ−774菌株の
洗浄菌体（含水率75％）40部、アクリルアミド45
部、Ｎ・N′−メチレンビスアクリルアミド0.5部
および生理食塩水40部を混合して均一な懸濁液と
した。これに５％ジメチルアミノプロピオニトリ
ル水溶液５部および25％過硫酸カリウム水溶液10
部を加え10℃に30分保つて重合させた。かくして
得られた塊状の菌体含有ゲルを小粒子に破砕し生
理食塩水にて十分に洗浄し固定化菌体100部を得
た。 この固定化菌体を用い第１図に示した工程図の
方法により水和反応および濃縮を行つた。先ず、
第１反応器８と第２反応器１０のそれぞれに上記
固定化菌体を40部仕込んだ。反応液冷却器４およ
び結晶缶１２に氷とPH８の水を仕込み、第１反応
器８と第２反応器１０にはPH８の水を仕込んだ。
次に、反応液冷却器４へアクリロニトリル4.5
部／hr0.1％のアクリル酸水溶液を炭酸ソーダ水
溶液で中和したPH８の水溶液20部／hrおよび氷16
部／hrを供給した。反応液冷却器４で冷却された
液を循環ポンプ５により第１反応器８へ200部／
hr流した。第１反応器８の流出液のうち160部／
hrを反応液冷却器４へ戻した。残りの40部／hrは
第２反応器１０へ供給した。第２反応器１０の流
出液は結晶缶１２へ供給しブラインで冷却した。
得られる氷のスラリーを遠心分離機で分離し、得
られた液のうち21部／hrを抜き出し、残りは結晶
缶１２へ戻した。氷は16部／hr生成しこれを反応
液冷却器４に供給した。 反応がほぼ定常になつた時に反応液冷却器４内
の温度は−４℃、第２反応器出口の温度は３℃お
よび結晶缶の内温は−８℃であつた。また、第２
反応器１０からの流出液のアクリルアミド濃度は
15％であり、導管１７より抜き出された濃縮液の
アクリルアミド濃度は28％であつた。 このようにして得られたアクリルアミド水溶液
の品質を確認するため以下のような実験を行つ
た。 上記アクリルアミド濃縮液（濃度28％）657ｇ
とイオン交換水119ｇを重合容器に仕込み、加水
分解剤としてホウ酸4.8ｇおよび苛性ソーダ3.2ｇ
を加えた。次に窒素ガスで重合容器内の空気を充
分に置換した後、25℃で過硫酸カリウム32mgおよ
びジメチルアミノプロピオニトリル32mgをそれぞ
れ10mlの水に溶解し添加した。約15分の誘導期間
経過後重合が急激に進行し約90分で最高温度90℃
に達した。さらに90℃で16時間保持した後、ゲル
状の重合体を解砕し、60℃で16時間熱風乾燥を行
い乾燥品を得た。この重合体は0.1％水溶液粘度
（ブルツクフイールト型粘度計（ローターNo.１、
6rpm）使用）が約700cpであり、加水分解率は13
モル％、重合率はほぼ100％であつた。 また、この重合体を硫酸バン±30〜50ppmを
加えPH6.5〜７に調整された製紙廃水に0.5〜
1ppm加えたところ極めて良好な凝集性能を示し
た。 実施例 ２ 実施例１と同様に培養、固定化して得たＮ−
774菌株の固定化菌体100部を撹拌槽反応器に仕込
み、これに0.1％のアクリル酸水溶液を炭酸ソー
ダ水溶液で中和したPH８の水溶液900部を加え
た。次いで撹拌下に外部より５℃に冷却しながら
アクリロニトリル80部を２時間かけて供給した。
反応終了後固定化菌体を過して得られたアクリ
ルアミド水溶液は950部であり、アクリルアミド
の濃度は10％であつた。この液を同反応器内で冷
却し、氷の晶析、遠心分離操作からなる凍結濃縮
を繰返し行い20％アクリルアミド水溶液を得た。 この水溶液920ｇを重合溶器に仕込み、以下実
施例１と同様にして乾燥重合体を得た。 結果は第１表に示す。 実施例 ３ アクリロニトリルの供給量を125部に変えた以
外は実施例２と同様な反応および濃縮操作を行
い、20％アクリルアミド水溶液および該乾燥重合
体を得た。 結果は第１表に示す。 比較例 １ アクリロニトリルの供給量を173部に増した以
外は実施例２と同様に水和反応を行い、この反応
のみで20％のアクリルアミド水溶液を得た。さら
に、この水溶液を実施例２と同様に処理して乾燥
重合体を得た。 結果は第１表に示す。 比較例 ２ アクリロニトリルの供給量を226部に増した以
外は実施例２と同様に水和反応を行い、この反応
のみで25％のアクリルアミド水溶液を得、さら
に、この水溶液を実施例２と同様に処理して乾燥
重合体を得た。 結果は第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様にして得たＮ−774菌株の固定
化菌体40部を充填したジヤケツト付固定層反応器
を２基直列に連結し、0.1％のアクリル酸水溶液
を炭酸ソーダで中和したPH８の水溶液を第１反応
器の下部から200部／hr流し同反応器の上部から
の流出液のうち160部／hrを同反応器に再供給し
残り40部／hrを第２反応器の上部から流下させ
た。各反応器のジヤケツトにブラインを流して５
℃に冷却した後、上記水溶液40部／hrに代えてこ
の水溶液35.5部／hrとアクリロニトリル4.5部／
hrの原料を第１反応器上部からの流出液160部／
hrと混合した後、第１反応器の下部から200部／
hr（SV≒2hr^-1）で流した。反応が定常状態に達
した後の第２反応器の流出液のアクリルアミド濃
度は15％であつた。 得られた15％アクリルアミド水溶液を空気を吹
き込みつつ40℃に加熱し、この液を減圧にされた
フラツシユ蒸発器に送りフラツシユ蒸発させ濃縮
を行い、温度の低下した濃縮液についてさらに同
様の操作を繰返し行い30％のアクリルアミド水溶
液を得た。 この液を実施例１と同様に処理して乾燥重合体
を得た。 重合は異常なく進行し、得られた乾燥重合体は
0.1％水溶液粘度が約700cpであり、加水分解率は
13モル％であつた。また、この重合体を硫酸バン
±30〜50ppmを加えPH6.5〜７に調整された製紙
廃水に0.5〜1ppm加えたところ良好な凝集性能を
示した。 比較例 ３ 反応器に銅触媒10部、アクリロニトリル100部
および水792部を仕込み窒素雰囲気下において100
℃で８時間水和反応を行つた。反応終了後触媒を
分離して得られた反応液はアクリルアミド濃度15
％で未反応のアクリロニトリルを0.01％含有して
いた。 この液を晶析装置に入れ冷媒により徐々に冷却
して４時間で−６℃まで温度を低下させた。得ら
れた氷のスラリーを遠心過して20％のアクリル
アミド水溶液647部を得た。 この濃縮液を重合容器に仕込み実施例２と同様
に重合操作を試みたが、４時間経過後も重合は全
く進行しなかつた。 実施例 ５ 実施例１においてＮ−774菌株の代りにＮ−771
菌株を用いた以外は同様に固定化菌体の調整、水
和反応および濃縮を行い28％のアクリルアミド水
溶液を得た。次いで、同じく実施例１と同様に重
合と乾燥を行い乾燥重合体を得た。この重合体は
0.1％水溶液粘度が約700cpであり、加水分解率は
13モル％、重合率はほぼ100％であつた。 また、この重合体を硫酸バン±30〜50ppmを
加えPH6.5〜７に調整された製紙廃水に0.5〜
1ppm加えたところ極めて良好な凝集性能を示し
た。 実施例 ６ 実施例２においてＮ−774菌株の代りにＮ−775
菌株の固定化菌体を用いた以外は同様に水和反応
と濃縮を行い20％のアクリルアミド水溶液を得
た。この水溶液920ｇを重合容器に仕込み、以下
実施例１と同様にして乾燥重合体を得た。この重
合体は0.1％水溶液粘度が約650cpであり、加水分
解率は13モル％、重合率はほぼ100％であつた。 また、この重合体を硫酸バン±30〜50ppm加
えPH6.5〜７に調整された製紙廃水に0.5〜1ppm
加えたところ良好な凝集性能を示した。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の１態様を示す工程図で
ある。 図中、４は反応液冷却器、８は第１反応器、１
０は第２反応器、１２は結晶缶および１５は遠心
分離器である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリルを水和してアクリルアミド
   を生成する能力を有する微生物または酵素を利用
   して、水和反応によりアクリロニトリルよりアク
   リルアミドを製造する方法において、水性媒体中
   で該微生物または該酵素にアクリロニトリルを、
   PH６〜10、温度氷点〜15℃の範囲で且つ反応終了
   後の反応液中のアクリルアミドの濃度が５重量％
   以上20重量％未満となるような条件で接触、反応
   させ、得られた反応液を濃縮することを特徴とす
   る微生物による高濃度アクリルアミド水溶液の製
   造法。 ２ 反応終了後の反応液を−４〜−９℃の温度に
   冷却し、晶析した氷を分離することにより該反応
   液を濃縮し、分離した氷を水和反応時の冷却に用
   いることからなる特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 ３ 反応液を冷却し晶析した氷を分離することに
   より得た濃縮液から水を蒸発除去することにより
   該濃縮液をさらに濃縮することからなる特許請求
   の範囲第２項記載の製造法。