JPS623248A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ；イ ［産業上の利用分野］；、イ・ １、 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳　　　　
１′□］ しくは迅速現像処理が可能であって、処理安定性　　　
　　、！ が改良された。ハロゲン化銀カラー写真感光材料　　　
　　、。

に関する。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　、３、〕 ［発明の背景］　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４・５１、′。

−＠　Ｉ、：　Ａ　Ｏ″＞“°″１″５−１ｍ″″′″
″“：ｆｆｉ　１８　　　、ｙ；几イ体上に青色光、緑
色光および赤色光に感光性を有　　　　　１；′； するように選択的に分光増感された３種の写真用　　　
　′λ・７、。

ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている。例えば、１゜ カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料では、−−１、
゛ 般に露光される側から青感光性ハロゲン化銀乳剤　　　
　二二層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性　　　
　゛へ７、。ヶアイ、７．□、□２２、。ケラ。□　　
□、１層との間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透
　　　　　遇する青色光を吸収させるために漂白可能な
黄色　　　　°゛；フィルタ一層が設けられてい・る。

さらに各乳剤層　　　　５・□、・ には、種々特殊な目的で他の中間層を、また最外　　　
　・□゛：。

、“・ 層として保護層を設けることが行われている。また、例
えばカラー印画組用ハロゲン化銀写真感光材料では、一
般に露光される側から赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤
層の順で塗設されており、上記カラーネガ用ハロゲン化
銀写真感光材料におけると同様に各々特殊の目的で紫外
線吸収層をはじめとする中間層や、保護層等が設けられ
ている。これらの各ハロゲン化銀乳剤層は前記とは別の
配列で設けられることも知られており、さらに各ハロゲ
ン化銀乳剤層として、各々の色光に対して実質的に同じ
波長域に感光性を有する２層からなる感光性ハロゲン化
銀乳剤層を用いることも知られている。これらのハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては、発色現像主薬と
して、例えば芳香族第１級アミン系発色現像主薬を用い
て、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した発
色現像主薬の酸化生成物と色素形成カプラーとの反応に
より色素画像が形成される。

近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質であり、しかも処理安定性が優れており、低コストで
あるハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれており、
特に、迅速に処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材
料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリ
−に設けられた自動現像機にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユー
ザーに返還することが要求され、近時では、受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
開発が急がれている。また、ランニング処理においては
、各ラボ間あるいは同一ラボでさえも、処理液の組成変
化および条件の変動によって写真特性が大きく変化して
しまい、安定した写真性能が得られないという問題があ
る。こうした処理液の組成変化および条件の変動は、現
像処理（ランニング）中の写真活性物質の感光材料から
の溶出・蓄積、その他の原因によるものと考えられる。

従りて、処理条件の変動に対応するため、現像時間、現
像液の温度およびｐＨ１さらに現像液中のハロゲン濃度
、特にブロムイオン濃度等が高度に制御されることが要
求される。しかしながら、現像時間あるいは現像液の温
度およびＤＨの制御に比べ、現像液中のブロムイオン濃
度の一定値への管理は一般のラボラトリ−においては、
困難である。

そして、特に迅速処理時においては、現像速度がブロム
イオン濃度に大きく依存してくるために、より処理安定
性が要求される。更に、こうした処理安定化されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が経済的に低コストで提供
されることが要求されるのは当然のことである。

そこで、迅速に処理できるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について、従来提案されているものは、例えば、■
特開昭５１−７７２２３号に記載の如きハロゲン化銀の
微粒子化技術、■特開昭５８−１８４１４２号、特公昭
５６−１８９３９号に記載の如きハロゲン化銀の低臭化
銀化技術、■特開昭５６−６４３３９号に記載の如き特
定の構造を有する１−アリール−３−ピラゾリドンをハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に添加する技術、更に特
開昭５７−１４４５４７号、同５８−５０５３４号、同
５Ｊ３−５０５３５号、同５８−５０５３６号に記載の
如き１−アリールピラゾリドン類をハロゲン化銀カラー
写真感光材料中に添加する技術が知られており、その他
、■露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香
族第１級アミン系発色現像主薬を使って現像を行う場合
にカラー現像促進剤を使用する技術も知られ′Ｃ″゛る
・例え″・このような”ラ　　　　　Ｉ−現像促進剤と
しては、米国特許２，９５０，９７０号、　　　　　・
同２，５１５，１４７号、同２，４９６，９０３号、同
４，０３８，０７５号、同４，１１９，４６２号、英国
特許１，４３０，９９８号、同１．４５５，４１３号、
特開昭５３−１５８３１号、同５５−６２４５０号、　
　　　′同５５−６２４５１号、同５５−６２４５２号
、同５５−６２４５３号、同５１−１２４２２号、同５
５−６２４５３号、特公昭５１−１２４２２号、　　　
　　　５同５５−４９７２８号等に記載された化合物が
ある・　　　　　　　、−７，１゜しかし、これら従来
技術のうち■又は■を用、い　　　　　５・。

た場合、処理時間は短縮されるが処理安定性が悪　　　
　　′く、かつ、即日性能におけるカブリおよび保存安
定性にも問題があった。

そして前記■の低臭化銀乳剤を用いた場合、該低臭化銀
乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料から現像液
中に溶出するブロムイオンが少なく、現像液中のブロム
イオン濃度は低く設定できるため迅速処理が達成できる
が、ブロムイオン濃度を低く設定した現像液を用いて、
低臭化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を
処理した場合には処理安定性が悪いという欠点を有する
ことがわかった。ここに処理安定性とは、処理液組成、
ｐＨ１温度、ブロムイオン濃度等の変動および処理液組
成以外の他の化合物の混入に対するセンシトメトリーの
変動の度合である。

また前記■の微粒子ハロゲン化銀を用いた場合は、処理
安定性が劣るという欠点を有するし、かつ微粒子になる
ほど感度が損なわれる欠点がみられた。

［発明の目的］ 本発明は上記従来の問題点に鑑み成されたもので、迅速
処理可能であって、処理安定性が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に青感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ叱 ン化銀写真感光”料ｌ′：Ｆ３°゛１・前２青感光性Ａ
０　　　　　：・ゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の臭化
銀含有率が　　　　□゛７０〜１００７０〜１００モル
緑感光性ハロゲン　　　　　□、゛化銀乳剤層および前
記赤感光性ハロゲン化銀乳剤　　　　　１層のハロゲン
化銀臭化銀含有率がそれぞれ５〜６５モル％であり、各
ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子のうち
、最大平均粒径を有す　　　　　゛るハロゲン化銀粒子
の平均粒径（ｒｍａｘ）と最小　　　　゛゛平均粒径を
有するハロゲン化銀粒子の平均粒径−−゛ 化銀写真感光材料を提供することによって達成された。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・
本発明者等はハロゲン化銀粒子のハロゲン組成、　　　
　・平均粒径を広範囲に変化させ鋭意検討した結果、目
的とする迅速処理性並びに９１Ｕ理安定性が上記鞘囲で
特異的に満たされることを見い出し本発明に至ったもの
である。

［発明の具体的構成］ 以下本発明についてさらに詳述する。

本発明における青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀の臭化銀含有率は７０〜１００モル％に限
定され、好ましくは８０〜１００モル％の塩臭化銀もし
くは臭化銀である。

臭化銀含有率が７０モル％未満では青感光性乳剤層の感
度が急激に低下してしまい、感度を維持しながら微粒子
化をして迅速現像を行うことが困難となる。又青感光性
ハロゲン化銀乳剤は実質的に塩臭化銀もしくは臭化銀で
あることが好ましいが極微凹の沃化銀をその粒子構成中
に含有することもできる。その様な場合沃化銀の含有率
は１モル％以下が好ましいが、脱銀速度の点で沃化銀は
全く含有していないのが好ましい。

本発明における緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層に含まれているハＯ′ゲン化銀は、
塩臭化銀、塩沃臭化銀あるいはそれらの混合物が好まし
く、臭化銀含有率は５〜６５　　　　、モル％、好まし
くは２０〜６０モル％、ざらに好　　　　”°°“°°
〜°゛″ゝ゛９°３“°″″′ａｓ　　、ブする場合そ
の含有率は１モル％以下がよく、沃化銀を全く含有しな
いことが最も好ましい。

本発明における緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、　　　　
・□赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の一方又は両方は２　
　　　′”、 層以上からなっていてもよい。そして、上記臭化銀含有
率とは、全線感光性ハロゲン化銀乳剤層、　　　　　（
゛札Ｎ 全赤感光性ハロゲン化銀乳剤層各々の層に含まれ　　　
　１．＝る全ハロゲン化銀中に占る各層の全臭化銀の含
有率をいう。臭化銀含有率が６５モル％を越えると青感
光性乳剤層の現像速度を低下せしめ、又、低　　　　゛
補充処理時の現像液中のブロムイオン濃度を増大させる
ため迅速現像が困難となる。一方、臭化銀含有率が５モ
ル％を下まわると処理安定性が著しく　＊　（ｅ　Ｉ、
、！ｆｒ　ＩＺ　３Ｊ！　＠　）Ｉｆ　＄　（Ｄ　’７
　ＣＩ　Ａ　イｔ　＞　ｌ　ａ　Ｓ　Ｈ４，”、′ い方向に変動した場合のカブリの発生が急速に増大する
。

本発明における青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀は平均粒径（平均粒子サイズ）が０．２０
〜０．６５μｍ１好ましくは０．３０〜０．６０μｍで
ある。平均粒径が０．６５μｍを越えると処理安定性が
悪く、特に臭化カリウム量の変動による場合の現像性の
低下が著しい。一方、平均粒径が０．２０　ａｍを下ま
わると青感光性ハロゲン化銀乳剤としての感度が不充分
となる恐れがある。

また緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光性乳剤層に含
まれるハロゲン化銀の平均粒径は特に限定されないが０
．２〜０．６μｍ更には０．３〜０．５μｍのものが好
ましい。

本発明において青感光性、緑感光性および赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀の平均粒径は、
上記の目的のために当該技術分野において一般に用いら
れる各種の方法によってこれを測定することができる。

代表的な方法としてはラブランドの［粒子粒径分析法Ｊ
　Ａ、Ｓ、Ｔ。

Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、
１９５５年、９４〜１２２頁または［写真プロセスの理
論」ミースおよびジェームス共著、第３版、マクミラン
社発行（１９６６年）の第２章に記載されているものが
ある。この粒径は粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことができ
る。

本発明において青感光性、緑感光性および赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀は、平均粒子サ
イズが広い範囲に分布している多分散乳剤でもよいが、
単分散乳剤の方がより好ましい。

本発明における上記の単分散性のハロゲン化銀粒子とは
、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに大部分の
ハロゲン化銀粒子が同一形状に見え、粒子サイズが揃っ
ていて、かつ下記式で定義される如き粒径分布を有する
ものである。即ち、粒径の分布の標準近着Ｓを平均粒径
Ｔで割ったとき、その値が０．１５以下のものをいう。

ここでいう粒径とは、前記平均粒径について述べた粒径
と同義であり、立方体のハロゲン化銀粒子の場合は、そ
の−辺の長さ、または立方体以外の形状の粒子の場合は
、同一体積を有する立方体に換算したときの一辺の長さ
であって、このような意味における個々の粒径がｒｉで
あり、その数がｎｌであるとき下記の式によって平均粒
径ｒが定義されたものである。

粒径分布の関係は「写真におけるセンシトメトリー分布
と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフィッ
クジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻（１８４８年）３３０〜３
３８頁のトリベルとスミスの論文に記載される方法で、
これを決めることができる。

本発明では、青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層および赤
感光性乳剤層の各層に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径
比を規定しているが該粒子のうち、最大の平均粒径を有
するハロゲン化銀粒子の平均粒径（ｒ　ｍａｘ　）と最
小の平均粒径を有するへログ≦　１．２であることが必
須条件である。該粒径比が１．２より大である場合は、
処理安定性が劣化し本発明の特異的な効果を表わさない
。即ち、特に現像液中のブロムイオン濃度の変動に対し
て３層の写真性能の変動幅が異なっているために仕上り
プリントとして致命的欠陥をもたらす。又さらに上記粒
径比が１．２より大の場合には漂白定着液の現像液への
混入により、３層の処理変動幅が増大し易くなる。また
上記粒径比を満足している場合は設定された粒径が前記
記載の範囲であれば、粒径は、自由に選択できる。一般
的には、感度と迅速処理性において要求の厳しい青感光
性乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径を設定
し、その粒径に対して上記粒径比に合致した緑感光性乳
剤層のハロゲン化銀粒子の平均粒径を設定する方法がと
られるが、種々の目的に合わせてその方法は適宜選択す
ることが可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけるハロゲン化
銀乳剤層の銀量（銀付量）は感光性ハロゲン化銀乳剤層
の全体で０．３〜’ＩＱ／ｆとされるのが好ましい。即
ち、優れた画質を得るためには、該銀量が１Ｑ／ｆ以下
であることが好ましく、一方、高い最高濃度及び高い感
度を得るためは、該銀量が０．３ｇ／ｆ以上であること
が好ましい。本発明において特に好ましくは銀量０．４
〜０．８Ｑ　／ｆとすることである。

本発明に好ましく用いられる単分散性のハロゲン化銀粒
子は、従来から知られている酸性法、中性法またはアン
モニア法等のいずれの調製法、により得られたものでも
よい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
早いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のｐＨ１ＤＡΩ等をコントロールし、例
えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子のｒＡ製は以上のよう
にして行われる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の晶癖としては、
立方体、１４面体、８面体、双晶等特に限定されるもの
ではないが、一般的に色増感効率がよく硬調な階調が得
られる立方体ハロゲン化銀粒子が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、活性　　　　
　・ゼラチン；硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド
、チオ尿素、シスチン等の硫黄増感剤：セレン増感剤二
還元増感剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリア
ミン等：員金ａ珊感剤例えば金増感剤、具体的にはカリ
ウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート
、２−オーロチオー３−メチルベンゾチアゾリウムクロ
ライド等あるいは例えばルテニウム、パラジウム、白金
、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的
にはアンモニウムクロロバラデート、カリウムクΩロプ
ラチネートおよびナトソウムク０ロバラデート（これら
の成る種のものは量の大小によって増感剤あるいはカブ
リ抑制剤等として作用する。）等を単独であるいは適宜
併用（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤と
セレン増感剤との併用等）して化学的に増感されてもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザイデンを
含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×１０−８〜３Ｘ１０−３モ
ル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる。本発明において有利に使　　　　　・用される
増感色素としては例えば次の如きものを挙げることがで
きる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２．５゛０３．７７６号、同　２，５１９，００１号、
同２，９１２，３２９号、同３．６５６，９５９号、同
　３，６７２，８９７号、同　３，６９４，２１７号、
同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英
国特許１，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０
号、同５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げる
ことができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いら
れる増感色素としでは、例えば米国特許１，９３９，２
０１号、同２，０７２．９０８号、同２，７３９，１４
９号、同２，９４５，７６３号、英国特許５０５，９７
９号等に記載されている如きシアニン色　　　　”素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素を　　　　゛
その代表的なものとして挙げることができる。ざらに、
赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素として
は、例えば米国特許２，２６９，２３４号、同２，２７
０，３７８号、同２，４４２，７１０号、同２，４５４
，６２９号、同２．７７６．２８０号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることができる
。更にまた米国特許２，２１３，９９５号、同２，４９
３，７４８号、同２，５１９，００１Ｊｉ！、西独特許
９２９，０８０号等に記載されている如きシアニン色素
、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光性
ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に
用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用しくられる。

その代表例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同２
，９７７．２２９号、同　３，３９７，０６０号、同　
３，５２２，０５２号、同３．５２７，６４１号、同３
，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，
６６６．４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６
７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４．６０９号、同３，８３７
，８６２弓、同４，０２６．７０７＠、英国特許１，３
４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３
−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１
１０６１８号、同５２−１０９９２５号等に記載されて
いる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コつイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してもよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料及びメロシアニン染料及びアゾ染料が包含さ
れる。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。好ましく用い得る
染料の具体例は、英国特許５８４，６０９号、同１，２
７７．４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−
９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同　４９−１
２９５３７号、同　５２−１０８１１５号、同５９−２
５８４５号、米国特許２，２７４．７８２号、同２，５
３３．４１２号、同　２，９５６，８７９号、同　３，
１２５，４４８号、同３、１４８．１８７号、同　３，
１７７．０７８号、同　３，２４７，１２７号、同３，
５４０，８８７号、同３，５７５，７０４号、同３，６
５３，９０５号、同３，７１８，４７２号、同４，０７
１，３１２号、同４，０７０．３５２号に記載されてい
る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれ色素形
成カプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色
素を形成し得る化合物を含有させることができる。　　
　゛ 本発明においては、上記色素形成カプラーとして従来か
ら知れているイエローカプラー、マゼンタカプラーおよ
びシアンカプラーを用いることができる。これらの色素
形成カプラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当
量型カプラーであってもよく、またこれらの色素形成カ
プラーに組合せて、拡散性色素放出型カプラー等を用い
ることも可能である。

上記シアンカプラーとしては例えばフェノールもしくは
ナフトール系シアンカプラー、上記マゼンタカプラーと
しては例えば５−ピラゾロン系、ビラゾロリノベンツイ
ミダゾール系、ピラゾロトリアゾール系、インダシロン
系もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラー、上記イ
エローカプラーとしては例えばアシルアセトアミド系も
しくはベンゾイルメタン系イエローカプラーが用いられ
る。

これらの色素形成カプラーを本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤中に含有せしめるには、該カプラーがアルカリ可
溶性である場合には、アルカリ性溶液として添加しても
よく、油溶性である場合には、例えば米国特許第２，３
２２，０２７号、同第２，８０１．１７０号、同第２，
８０１．１７１号、同第２，２７２，１９１号および同
第２，３０４，９４０号各明細書に記載の方法に従って
色素形成カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じで低沸点
溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化
銀乳剤に添加するのが好ましい。

このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、紫外
線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえない。

また２種以上の色素形成カプラーを混合して用いてもさ
しつかえない。さらに本発明において好ましい色素形成
カプラーの添加方法を詳述するならば、１種または２種
以上の該カプラーを必要に応じて他のカプラー、ハイド
ロキノン誘導体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有
機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン類
、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ
−ブチルフタレート、トリークレジルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレート
、ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリー〇−へキシルホス
フェート、Ｎ、Ｎ〜ジ−エチル−カプリルアミドブチル
、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシル
フェニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノニ
ルフェノール、３−ペンタデシルフェニルエチルエーテ
ル、２，５−ジー５ｅＣ−アミルフェニルブチルエーテ
ル、モノフェニル−ジー〇−りＯロフェニルホスフエー
トあるいはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、および／
または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブ・チル、シクロヘキサノール、ジ
エチレングリコールモノアセテート、ニトロメタン、四
塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロ
フラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の低
沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン′Ｉ／Ｍ
およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系
鼻面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸
エステルおよびンルピタンモノラウリル酸エステルの如
きノニオン系界面活性剤および／またはゼラチン等の親
水性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し
、ハロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記形成カプラーはラテックス分散法を用いて
分散してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、
特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３４、同
５４−３２５５２Ｍ各公報ヤリサーチ・ディスクロージ
ャー１９７６年８月、Ｎｏ、１４８５０　、７７〜１９
頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−７セトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プａパ
ン−１−スルホン駿ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−［２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）］アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン駿等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には他に各種の写真
用添加剤を含有せしめることができる、例えばリサーチ
・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載されている
カブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、
蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、
界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤を調
製するために用いられる親水性コロイドには、ゼラチン
、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒトＯキ
シエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロー
ス等のセルロ誘導体尋体、澱粉誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド
等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意
のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、
例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆績、ポリプロピレ
ン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用する透
明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり
、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の　　　　
・構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアード　　
　　゛フタ−塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々
の塗布方法を用いることができる。また米国特許２．７
６１，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法
による２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、目的に応
じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更
にフィルタ一層、カール防止層、保護層、アンチハレー
ション層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用い
ることができる。これらの構成層には結合剤として前記
のような乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを
同様に用いることができ、またその層中には前記の如き
乳剤層中に含有せしめることができる種々の写真用添加
剤を含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法について
は特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例
えば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定
着処理を行い必要ならさらに水洗および／または安定処
理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い
、必要に応じさらに水洗および／または安定処理を行う
方法：あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水
洗、　　　　゛漂白、定着、水洗、俊硬膜、水洗の順で
行う方法、発色、現像、水洗、補足発色現像、停止、漂
白、定　　　　′着、水洗、安定の順で行う方法、発色
現像にょっで生じた現像銀をハロゲネーションブリーチ
をしたのち、再度発色現像をして生成色素量を増加させ
る現像方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いられる
発色現像液は、発色現像主薬を含むｌ）Ｈが好ましくは
８１Ｘ上、更に好ましくはｌ）Ｈが９〜１２のアルカリ
性水溶液である。この発色現像主薬としての芳香族第１
級アミン現像主薬は、芳香族環上に第１級アミノ基を持
ち露光されたハロゲン化銀を現像する能力のある化合物
であり、ざらに必要に応じてこのような化合物を形成す
る前駆体を添加してもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
メチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−ア
セトアミド−４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−［β−（
β−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルー３−メチル
−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メ
トキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニ
リンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９＠およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー７３巻、３１００〜３１２５頁（１９５１年）記
載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミン化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するができまるが、活性度を上げ
るためには少凶を増加してやるのが好ましい。使用量と
しては０．０００２モル／２がら０．７モル／２までの
範囲で用いられる。また目的によって２つ以上の化合物
を適宜組合せて使用することができる。例えば３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンと３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
と３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチルーＮ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じ自由に組
合せて使用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化テトラリム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、８１厚化剤および現像促進剤等を任意に含有
させることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニドΩベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾールメチル−ベンゾトリアゾール、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速処理液
用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッジ防止
剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロビオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には、更に例えば臭化
カリウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そ
して前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばｐＨＩＩＩｊ剤、蛍光増白剤剤、消ｒ＆肘、
界面活性剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等
を添加、含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は、
迅速処理の見地から３０℃以上、好ましくは３５℃以上
で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は特開昭５８−１４
８３４号、同５Ｂ−１０５１４５号、同５８−１３４６
３４号及び同５ｇ−１８６３１号並びに特願昭５８−２
７０９号及び同５９−８９２８８号等に示されるような
水洗代替安定化処理を　　　　　。

行ってもよい。

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、水元　　　　
八［実施例］ 明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材ｎ試料Ｎ０．１〜１１を作成した。尚、添加量は
特に記載のない限り１１ｊ当り　　　　　Ｊの量で示し
た。

層１・・・１．２ｇのゼラチン、０．３２ｇ（銀換算、
以下同じ）の青感性立方体塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率
並びに平均粒径は表１に示す）、０．５０ｇのジー２−
エチルへキシルフタレート（以下ＤＯＰと略す）に溶解
した０．８０ｇ／ｆのイエローカプラー（Ｙ−１）を含
有する層。

層２−０．７ｇ　／１のゼラチン、１０ｍａ／ｖ’のイ
ラジェーション防止染料（ＡＩ−１）、５ＩＩ１ｇ／Ｖ
の（ＡＩ−２）及び０．０５ｇの下記の色汚染防止剤Ｈ
Ｑ−１を溶解した０、０５１ＪのＤＯＰを含有している
中間層。

層３・・・１．２５ｇのゼラチン、０．２２９の緑感性
立方体塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率並びに平均粒径は表
１に示す）、０．３０１；ｌのＤＯＰに溶解した０、６
２！Ｉ＋のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を含有する層。

層４・・・１゜２ｇのゼラチン及びｏ、ｏａｇのＨＱ−
１とｏ、ｓｇの紫外線吸収剤ＬＩＶ−１を溶解した０、
３５ｇのＤＯＰを含有している中間層。

層５・・・１．４ｇのゼラチン、０．２０９の赤感性立
方体塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率並びに平均粒径は表１
に示す）、０．２０９のＤＯＰに溶解した０、４５１；
１のシアンカプラー（Ｃ−１）を含有する層。

層６・・・１．０ｇのゼラチン及び０．２ｈのＤＯＰに
溶解した０、３０９のＬＩＶ−１を含有する層。

層７・・−ｏ、ｓｏ　／ｆのゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤としてはビニルスルホン系有機硬膜剤を使
用した。

表１ ＊Ｉ　Ｒ；宵感光性ハロダン化録乳剤。

＊２０；緑感光性ハロゲン化銀乳剤。

＊３　Ｐ；赤感光性ハロゲン化銀乳剤。

−ＩＣ６ ＨＱ−１ Ｖ−１ （：５Ｈｔｔ（をン ＡＩ−’Ｊ。

Ｉ−２ 上記感光材料試料Ｎ０．１〜１１各々を白色光にて光学
ウェッジを通して露光後、次の工程で処理した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　　２分３０秒漂白定着　
　　　　　　　　　　１分 水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　　１分
乾　　　ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｓｏ〜
８０℃２分各処理液の組成は下記の通りである。

［発色現像液Ｊ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｄベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　１５１Ａｆ！トリエタ
ノールアミン　　　　　　　１０．ＯＱ硫酸とドロキシ
アミン　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　１．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　
　２６０９Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリン硫駿塩　　　　４．５ｇ１−ヒト
Ｏキシエチリデンー１．１ −ジホスホンＭ（６０％水溶液＞　　　　　１．５．１
２炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３２　ＱＷｈ
ｉｔｅｘ　Ｂ　Ｂ　（５０％水溶液＞　　　　　　　２
ｉ１２（蛍光増白剤、住友化学工業社製）゛。

純水を加えて１１とし２０％水酸化カリウム又は１０％
希硫酸でｐＨｉｏ、ｉにｍｕする。

Ｃ漂白定着液ｊ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　５５０　ｖ１エ
チレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　６５　Ｑエチレ
ンジアミン四酢酸−２− ヵ、、つ、、、５゜　　　ｉ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　ａｓ　ｇ亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　　　　１０　Ｑメタ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸
−２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　２０　Ｑ臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　１０　Ｑ　　　　　　
、純水を加えて１２とし、アンモニア水又は希硫酸にて
ｐＨ＝７．０に調整する。

別に、上記発色現像液の臭化カリウムを０．９ｇ、１．
２ｆＪ、　　１．８（７および２．１０とすることのみ
異ならせた発色現像液を用いて、上記と同じ試料Ｎｏ。

１〜１１の各々を現像処理した。

得られた各試料について常法によってセンシトメトリー
を行った。臭化カリウム濃度１．５ｇ／Ｉｌのときの各
試料の感度を１００とし、臭化カリウム濃度を変動させ
たときの感度、カブリ、およびガンマ値を表２に示す。

表−２中Ｓは臭化カリウム濃度１．５ｇ＃！のときの感
度を１００としたときの相対感度、γは反射濃度０．５
〜１．８の特性曲線上の傾き（ガンマ値）、Ｆはカブリ
濃度、ΔＳは臭化カリウム濃度２．１ｇ／２のときのＳ
に対する０、９ａｌｌのときのＳの比、Δγは臭化カリ
ウム濃度２１ｏ／ｌのときのγに対する０、９Ｑ／ｅの
ときのγの比、Ｂ、ＧおよびＲはそれぞれ青、緑、赤の
各単色光にて測定して得られた特性曲線から求めたこと
を表わす。

更に臭化カリウム濃度１．５ｏ／ｆｆｉにおける青感光
性乳剤層の感度（青色単色光にて測定した特性曲線より
求めた）試料Ｎ　０．１を１００としたときの相対感度
として合せて示した。

以下余白 表−２から明らかな様に、本発明外の粒径比を有する試
料（１，２，６）は臭化カリウム濃度変化に対する感度
及びガンマの変動幅が大きく、３層のバランスもとれて
いない。又、本発明の粒径比を有するが、青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤の臭化銀組成が７０モル％以下である試料
（３，４）は青感光性層の感度が低い割に感度及びガン
マの処理変動幅が改良されていない。更に緑感光性層及
び赤感光性層に臭化銀組成が３モル％の塩臭化銀乳剤を
用いた試料（７）は、現像液中の臭化カリウムの減少に
より急速にカブリの上昇がある。又、緑感光性層及び赤
感光性層に臭化銀組成が６５モル％を越える塩臭化銀乳
剤を用いた試料（５）は、感度及びガンマの処理変動幅
（特に青感光性層）が改良されない。

これに対して本発明の試料（８〜１１）は臭化カリウム
濃度変化に対する感度及びガンマの変動幅が小さく、か
つ３１１でのこれらのバランスもとれており、しかもカ
ブリ上昇もなく、処理安定性が著しく改良されている。

実施例−２ 実施例−１で作成した試料１．２．６．８゜１０を用い
て、発色現像液（臭化カリウム１．５０／２）の漂白定
着液の混入（１，０ｃｃ／　ｌ）による階調の変動を調
べた、結果を表−３に示す。

以下余白 表３ 表中ガンマは実施例−１と同様にして求めたものであり
、ガンマバランスはＧに対するＢ及びＲの比率を示す。

表−３に示す結果から、比較試料（１，２，６）は漂白
定着液の混入によりガンマバランスが崩れ、特にＧに対
するＢのバランスが大きく崩れ、シセトン部がブルー〜
グリーン傾向に大きくずれることを示している。これに
対して本発明の試料（８，１０）は漂白定着液の発色現
像液への混入によってガンマはやや増加するが、ガンマ
バランスとしては大きく崩れておらず、仕上りプリント
としては良好な色再現並びにニュートラル（黒）再現が
可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記青感光性
   ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の臭化銀含有率が７
   ０〜１００モル％であり、前記緑感光性ハロゲン化銀乳
   剤層および前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
   化銀の臭化銀含有率がそれぞれ５〜６５モル％であり、
   各ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子のう
   ち、最大平均粒径を有するハロゲン化銀粒子の平均粒径
   （＠ｒ＠ｍａｘ）と最小平均粒径を有するハロゲン化銀
   粒子の平均粒径（＠ｒ＠ｍｉｎ）との比が＠ｒ＠ｍａｘ
   ／＠ｒ＠ｍｉｎ≦１．２であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。