JPS6233155A - ピラゾ−ル誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なピラゾール誘導体に関する。

本発明の誘導体は除草剤として有用である。

〔従来の技術〕

ピラゾール誘導体の中には、除草活性を有する物質があ
ることは公知である。

たとえば特開昭５２−９１８６１号の化合物等があげら
れる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これまでのピラゾール誘導体は水田、畑地に発生する強
害雑草に対し、低薬量で有効なものがなく°、この点を
改善した化合物が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は、ピラゾール誘導体について種々検討した結
果、式 （式中、Ｘはハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ２のアルキル基
を表わし、Ｙは０１〜Ｃ２のアルキル基を表わし、Ｘ及
びＹは炭素数３又は４のメチレン基で環を形成して℃・
でもよい。

Ｗはハロゲン原子を表わし、Ｒ１は水素原子、ハロゲン
原子又はメチル基を表わし、Ｒ２はハロゲン原子又はメ
チル基を表わし、Ｒ３はハロゲン原子で置換されていて
もよい低級アルキル基、ベンジル基又はハロゲン原子若
しくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基を表
わし、Ｒ４は水素原子、カルボン酸又はカルボン酸の低
級アルキルエステル基で置換されていてもよい低級アル
キル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、メチル
スルホニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい
ベンジル基を表わす。）で示される化合物が極めて強力
な除草活性を示し、しかも作物に対する薬害も少なく実
用的な除草剤となりうろことを見い出し本発明を完成す
るにいたった。

本発明の式（１）で示される新規なピラゾール誘導体は
例えば以下の方法によって↓造することができる。

まず、下記式（２）で表わされるＮ−置換ピラゾール（
式中、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｒ□およびＲ２は式（１）に同じ。

）を通常、芳香環上のニトロ基のアミン基への還元 に用いられる方法、たとえば鉄粉、接触還元等いずれか
の公知の方法で式（３）（式中、ｘ　、　ｙ　、　ｗ　
。

Ｒｔ、　Ｒ２，は前記に同じ。）の化合物を得ることが
できる。

たとえば含水アルコール中、鉄粉、塩酸触媒で好ましく
は５０〜９０℃で１〜３時間反応させることにより合成
することができる。

ついで、下記式（３）で表わされるＮ−置換ピラゾール
（式中Ｘ　、　Ｙ　、　Ｗ　、　Ｒ＋　、　Ｒ２は前記
に同じ。）と式（４）で表わされるスルホン酸無水物ま
たは式（４）で 表わされるスルホン酸ノ・ライド（式中、Ｒ３は式（］
）に同じ、およびＨａｌはハロゲンを表わす。）と場合
によっては不活性溶媒の中で、必要に応じて適当な塩基
性触媒の存在下に好ましくは０℃〜５０’Ｃで反応させ
ることにより、式（５）で表わされるピラゾール誘導体
を合成できる。

また、下記式（５）で表わされるＮ−置換ビラゾール（
式中、Ｘ　、　Ｙ　、Ｗ、　Ｒ，、＆およびＲ３は式（
１）に同じ）と式（６）で表わされるジアルキル硫酸、
または式（６）で表わされるハロゲン化アルキル（式中
、Ｒ４はカルボン酸又はカルボン酸の低級アルキルエス
テル基で置換されていてもよい低級アルキル基、低級ア
ルケニル基、低級アルキニル基、メチルスルホニル基又
ハハロケン原子で置換されていてもよいベンジル基を、
）Ｊａｌはハロゲンを表わす。〕と場合によっては不活
性溶媒の中で、必要に応じては適当な塩基性触媒の存在
下で好ましくは２０６Ｃ〜１００°Ｃで反応させること
により、一般式（］）で表わされるピラゾール誘導体（
式中、Ｘ　、　Ｙ　、　Ｗ　、　Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３，Ｒ
４は前記に同じ〕を合成できる。

原料である式（２）（式中、Ｘ　、　Ｙ　、　Ｗ　、　
Ｒ１−Ｒ２は前記に同じ。）で示される化合物はまず、
下記式（７）で表わされるＮ−置換ビラゾロン（式中、
Ｘ、Ｙ。

Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。〕とハロゲン化剤と場合に
よっては不活性溶媒を加えてもよくこの場合は６０８Ｃ
〜１８０℃で、１〜１５時間加熱反応させることにより
、式（２）（式中、Ｘ、Ｙ。

Ｗ　、Ｒ＋　、Ｒ２は上記に同じ。）で表わされる化合
物を得ることができる。この場合にジメチルホルムアミ
ド、ピリジン、またはＮ、Ｎ−ジアルキルアニＩＪン等
を加えて反応を促進することもできる。

ここでいう・・ロゲン化剤としては一般的なハロゲン化
燐等が使用でき、好ましくはオキシ塩化燐、またはオキ
シ臭化燐である。

あるいは、下記式（８］で表わされるぺ一置換ピラゾー
ル（式中、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｒ１及びＲ２は式（１）に同じ
。）とニトロ化剤 で公知の方法により式（２）（式中、Ｘ　、　Ｙ　、　
Ｗ　、　Ｒ１及びＲ２は上記に同じ）で表わされる化合
物を得ることができる。

また、原料である式（９）で表わされる化合物は式（１
０） ％式％（９１ （式中、Ｘ、Ｙ　は式（］）に同じ、Ｒ５は低級アルキ
ル基を示す。）と式（１１）　Ｃ，式中、Ｒ１，Ｒ２は
式（１）に同じ、Ｒ６は水素原子又はニトロ基を表わす
。〕で表わされるフェニルヒドラジンとを適当な不活性
溶媒中で、好ましくは６０°Ｃ〜１５０℃で３０分〜３
０時間還流脱水することにより得られる。

この場合必要に応じ適当な塩基（例えばトリエチルアミ
ン、水酸化ナトリウム、アルコラード等）を加えること
により温和な条件（例えば５℃から還流温度の間〕で反
応を完結させることができる。

又、式（１１）の置換フェニルヒドラジン類は式（１３
）（式中、Ｒｚ　、　Ｒ２、Ｒ６は前記に同じ。）で表
わされ亜硝酸ソーダでジアゾ化して得られるジアゾニウ
ム塩を、例えば塩化第一錫または亜硫酸ナトリウム等に
より還元することにより製造することができる。

また、式（２）に於いて、Ｘが７・ロゲンである化合物
は式（１４）　（式中、Ｙ　、　Ｗ　、　Ｒｒ　、Ｒ２
は前記に同じ）で表わされる化合物を不活性溶媒中、好
ましくは０°Ｃ〜３０℃で塩素、臭素などの・・ロゲン
化剤により）・ロゲン化することにより、式（２）（式
中、Ｘはハロゲン、Ｙ　、　Ｗ　、　Ｒｒ　、　Ｒ２は
前記に同じ。）で表わされる化合物を得ろことができる
。

本発明でいう塩基性触媒としては、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ　−メチルモルホリン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
、ナトリウムアルコラードなどが用いられる。

本発明でいう不活性溶媒としてはベンゼン、トルエ・ン
、キシレン、クロロベンゼンナトの芳香族炭化水素類；
ローヘキサン、ｎ−へブタン、石油エーテルなどの脂肪
族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類
；クロロホルム、四塩化炭素類；パークレンなどのハロ
ゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル類；酢酸エチルエステルなどの
エステル類；アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド類または水等が用いられる
。

本発明においてハロゲン原子としては、塩素原子、臭素
又はフン素原子をあげることができる。低級アルキル基
としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基などをあげられ、ハロゲ
ン原子で置換された低級アルキル基としては例えば、−
ＣＨ２ＣＩ　、　−ＣＨ２Ｂｒ、　−Ｃ）Ｊ２　Ｃ月２
ＣＩがあげられ、カルボン酸又はカルボン酸の低級アル
キル基で置換された低級アルキル基としては例えばＣＨ
２Ｃ００Ｂ　。

ＣＩづ。Ｃｌ−１２ＣｏｏＨ，Ｃ）Ｊ２　ＣＯＯＣＨ３
又はＣＨａ　ＣＯＯＣ２Ｒ５基なとがあげられ、低級ア
ルケニル基としては例え低級アルキニル基としては例え
ば−ＣＨ２Ｃ＝　ＣＢ　。

本発明の化合物を除草剤として使用する場合使用目的に
応じてそのままか、または効果を助長あるいは安定にす
るために農薬補助剤を混用して、農薬製造分野において
一般に行われている方法により、粉剤、細粒剤、粒剤、
水和剤、フロアブル剤および乳剤等の製造形態にして使
用することができる。

これらの種々の裂創は実際の使用に際しては直接そのま
ま使用するか、または水で所望の濃度に希釈して使用す
ることができる。

ここに言う農薬補助剤としては担体（希釈剤）およびそ
の他の補助剤たとえば展着剤、乳化剤、湿展剤゛、分散
剤、固着剤、崩壊剤等をあげることができる。

液体担体としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、リグロイン、ケロシン等の脂肪族炭化水素、メタノ
ール、ブタノール、グリコール等のアルコール類、アセ
トン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類
、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチルナ
フタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪酸、脂肪酸
エステル等があげられる。

固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、
シリカ、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イト、長石、石英、アルミナ、鋸屑等があげられる。

また乳化剤または分散剤としては通常界面活性剤が使用
され、たとえば高級アルコール硫酸ナトリウム、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル、ラウリルベタイン等
の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イ
オン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤があげられ
る。

また展着剤としては例えばポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
など、湿展剤としてはジアルキルスルホサクシネート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど、固着
剤としてはカルボキシメチルセルローズ又はポリビニル
アルコールなど、崩壊剤としてはりゲニンスルホン酸ソ
ーダ又はカルボキシメチルセルロースのカルシウム塩な
どがあげられる。

〜・ずれの裂創もそのまま単独で使用できるのみならず
殺菌剤や殺虫剤、植物生長調節剤、殺ダニ剤、農園芸用
殺菌剤、土壌殺菌剤、土壌改良剤あるいは殺線虫剤と混
合してもよくさらに肥料や他の除草剤と混合して使用す
ることもできる。

本発明除草剤における有効成分化合物含量は製剤形態、
施用する方法、その他の条件によって種々異なり、場合
によっては有効成分化合物のみで−もよいが通常はＯ，
１〜９．５％（重量）好ましくは０．５〜５０％（重量
）の範囲である。

また本発明除草剤で除草する場合、その使用量は使用化
合物および適用場所等によって異なるが通常１アール当
たり有効成分化合物が０．１ｇ好ましくは２０ｇの範囲
で使用される。

〔発明の効果〕

本発明の化合物は、水田におけるホタルイ、ウリカワ、
ミズガヤツリなどに対して低濃度で高い除草効果を示し
がつイネに対しほとんど薬害ヲ示すナい。又畑地におけ
るメヒシバ、エノコログサ、イヌビニ、シロザなどに対
しても低濃度で高い除草効果を示し、トウモロコシ、ダ
イズ、ワタなどの作物に対して薬害も少ない。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を説明する。

合成例１゜ １−（４−クロル−２−フルオロ−５−メタンスルホニ
ルアミノフェニル）　−３，４−テトラメチレン−５−
クロルピラゾール（化合物ｆｆ１ｓ）１−（５−アミノ
−４−クロル−２−フルオロ７　工＝　／ｌ／　）　−
３，４−テトラメチレン−５−クロルピラゾール２　ｇ
ｒをピリジン５　ｍｌとまぜて０℃に冷却し、攪拌しな
がらメタンスルホン酸クロリド０．８６ｇを滴下する。

２時間攪拌したのち、水中に注ぎ酢酸エチルで抽出し、
稀塩酸で洗浄したのち、稀重ソウ水、氷で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで抽出液を乾燥したのち、ｎ−ヘキサン
−酢酸エチルの混合溶媒で再結し、２．Ｏｇの白色結晶
を得た。融点は１７５〜６℃を示した。（収率８０％） 元素分析値　Ｃ１４１１１４ＣＩ２　ＦｌＮａ　Ｏ□Ｓ
１計算値：　　Ｃ：４４．４６　　Ｈ：３．７３　　Ｎ
：１１．１１実測値：　　Ｃ：４４．５１　　Ｂ：３．
６９　　Ｎ：１１．３０合成例２゜ １−〔４−クロル−２−フルオロ−５−（Ｎ　−メチル
−Ｎ−メタンスルホニル）アミノフェニル〕３．４−テ
トラメチレン−５−クロルピラゾール（化合物克３） １−（４−１０ル〜２−フルオロ−５−メタンスルホニ
・ルフェニル）　−３，４−テトラメチレン−５−クロ
ルピラゾール（化合物Ｎｃ５）１．６ｇをアセトニトリ
ル４０ｍ１にとかし、この中にジメチル硫酸０，６ｇと
炭酸カリウム０．６４ｇを加えて、３時間攪拌還流した
のち冷却し、水中に注ぎ酢酸エチルで抽出し、中性まで
水洗する。ついでこれを濃縮し、シリカゲルカラムクロ
マトにより分離精製し、１．３ｇの白色結晶を得た。融
点は７８〜８１℃を示した。（収率８５，５％） 元素分析値　Ｃ＋ｓ　）（１６Ｃ１２Ｆｔ　Ｎ３０□Ｓ
１計算値：　　Ｃ；４５．９３　　Ｈ：４．１１　　Ｎ
：１０．７１実測値：　　Ｃ：４６．０４　　Ｉ−］：
４．０６　　Ｎ：１０．８２合成例３゜ １−〔４−クロル−２−フルオロ−５−（Ｎ−エチルス
ルホニル−へ−メトキシカルボニル−メチル）アミノフ
ェニル〕−３，４−テトラメチレン−５−クロルピラゾ
ール（化合物％２４）１−（４−クロル−２−フルオロ
−５−エタンスルホニルアミノフェニル）　＝　３．４
−テトラメチレン−５−クロルピラゾール（化合物１’
ｔｈ８）３．８ｇをアセトニトリル５０ｍ１にとかし、
この中にα−ブロム酢酸メチルエステル１．８ｇと炭酸
カリウム１．７ｇを加えて、３時間攪拌還流したのち、
冷却し、水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、中性まで水
で洗浄し、これを濃縮後、シリカゲルカラムクロマトで
分離、精製し３．２ｇの白色結晶を得た。

融点は１３４．５〜５．５℃を示した。（収率７１％９
元素分析値　Ｃ＋５Ｈ２ｏＣＩｚＦ＋Ｎ３０４Ｓ＋計算
値二　Ｃ：４６．５６　　Ｉ−Ｊ：４．３４　　Ｎ：９
．０５実測値：　　Ｃ：４６．７２　　）Ｊ：４．４５
　　Ｎ：９．１０合成例４゜ １−〔４−クロル−２−フルオロ−５−（Ｎ−プロパル
ギル−Ｎ−メタンスルホニル）アミノ−フェニル〕−３
，４−テトラメチレン−５−クロルピラゾール（化合物
嵐１８） １−（４−クロル−２−フルオロ−５−Ｎ−メタンスル
ホニルアミノフェニル）　−３，４〒テトラメチレン−
５−クロルピラゾール（化合物遅５）１．９ｇをアセト
ニトリルｓｏｍｉにとかし、この中にプロパルギル−ブ
ロマイド１．３ｇと炭酸カリウム１．．５ｇ・を加えて
４時間攪拌、還流したのち、冷却し、水中に注ぎ、酢酸
エチルで抽出し、中性まで水で洗浄し、これを濃縮後、
シリカゲルカラムクロマトで分離、精製し、１．７ｇの
白色結晶を得た。融点は１３６〜７°Ｃを示した。（収
率８１％）元素分析値　Ｃｌ７８１６Ｃ１２ＦＩＮ３０
２Ｓｌ計算値：　　Ｃ：４９．０５　　Ｈ：３．８７　
　Ｎ：］０．０９実測値：　　Ｃ：４８．９６　Ｉ−］
：３．７４　　Ｎ：］Ｏ，］８合成例５゜ 】−〔４−クロル−２−フルオロ−５−（Ｎ、Ｎ−ジメ
タンスルホニル）アミノフェニル］−３−メチル−４，
５−ジクロルピラゾール（化合物遅１−（５−アミノ−
４−クロル−２−フルオロフェニル）−３−メチル−４
，５−ジクロルヒラソール２．０ｇを塩化メチレン３０
ｍ１にとかし攪拌下メタンスルホン酸クロリド１，７ｇ
を箇下する。ついでトリエチルアミン２　ｍｌを加えて
、室温で３時間攪拌したのち、水中に注ぎ、酢酸エチル
で抽出したのち、水洗し、これを濃縮後シリカゲルカラ
ムクロマトで分離、精製し１．７ｇの淡カッ色結晶を得
た。融点は１９０〜２℃を示した。

（収率６５．４％） 元素分析値　ＣＩ２　ｈｌｌ　Ｃ１ａ　ＦＩ　Ｎ３０４
８２計算値：　　Ｃ：３１．９８　　Ｈ：２．４６　　
Ｎ＋９．３２実測値：　　Ｃ：３１．９０　　）１：２
．５３　　Ｎ：９．４４参考例１゜ １−（２−フルオロ−４−１０ロフエニル）−３−メチ
ル−５−クロロピラゾールの合成：２−フルオロ−４−
クロロフェニルヒドラジン２１．８　ｇ、（０，１３６
ｍｏりと３−オキソブタン酸エチル１８．５ｇ（０，１
４２ｍ０りのトルエン溶液を加熱還流したのち、そのま
ま濃縮した。濃縮物にエーテルを少量加え、析出した結
晶を濾過することによ’）ｌ−（２−フルオロ−４−ク
ロロフェニル）−２月−３−メチル−５−ピラゾロン２
６．１ｇ（収率８５％）を得た。得られた赤色結晶にＮ
、Ｎ−ジメチルアニリン１５．３　ｇ　（０，１２６ｍ
ｏｌ）とオキシ塩化り７１９．４ｇ　（０，１２６ｍ０
りを加え１３０８Ｃにて５時間加熱債拌した後、反応液
を氷水中に投入しクロロホルムで抽出した。クロロホル
ム層を希塩酸、水で洗浄し、濃縮して得られた個体をカ
ラムクロマトグラフィーにより精製することにより１−
（２−フルオロ−４−クロロフェニル）−３−メチル−
５−クロロピラゾールの淡黄色結晶１５．Ｏｇを得た。

融点９５〜７℃、（収率５３％〕診考例２゜ １−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ニトロフェニル
）−３−メチル−４−フロモー５−１’ロロピラゾール
の合成： １−（２−フルオロ−４−クロロ−５−二トロフェニル
）−３−メチル−５−クロロピラゾール１２．５　ｇ　
（０，０４３ｍｏｌ　）をクロロホルム］００ｍ１と酢
酸１００ｍ１の混合溶媒にとかした溶液に酢酸ナトリウ
ム３．９ｇ（０，０４７ｍｏｌ）を加えた後、１０℃に
て臭素７．２ｇ　（０，０４５ｍｏｌ　）を加えた。同
温度にて２時間攪拌した後、氷水中に投入しクロロホル
ム層を分離した。クロロホルム層を炭酸水素す）　ｌ）
ラム水、水で洗浄後、濃縮することにより］−（２−フ
ルオロ−４−クロロ−５−二トロフエ＝ル）−３−メ−
）ルー４−７’ロモー５−１’ロロピラゾールの淡黄色
結晶１３．０ｇ（収率８２％）を得た。融点１３５〜７
°Ｃ 参考例３゜ １−（２〜フルオロ−４−クロル−５−二トロフェニル
）　−３，４−ｆ　トラメチレン−５−クロルピラゾー
ルの合成： １−（２−−ｙルオロー４−クロルフェニル）−３，４
−テトラメチレン−５−クロルピラソール８．７ｇ（０
，０３０５Ｍ）を濃硫酸２０ｍ１に加え、冷却下、発煙
硝酸（ｄ＝　１．５．　ｐ−８６％）１．６４ｍ１（０
，３３５Ｍ　）を滴下する。しばらく攪拌したのち多量
水中に投入し、酢酸エチルで抽出後、シリカゲルカラム
クロマトにて分離精製し、カッ色結晶８２ｇ（収率８２
％〕の目的物を得た。融点は１０８〜１１℃を示した。

参考例４゜ ４−テトラメチレン−５−クロロピラゾールの合成： ２−オキンシクロヘキサン酸エチル９，５ｇ（０，０５
６ｍｏｌ　）　ト４−クロロフェニルヒドラジン７．９
ｇ（０，０５５ｍｏｌ　）をキシレン５０ｍ１にとかし
３時間加熱還流したのち濃縮し、生じた結晶を濾過ｆ’
７：＋コトＫＪ：　ｒ）１−　（４−クロロフェニル）
−２Ｉ−］−］３．４−テトラメチレンー５−ピラゾロ
ン１２８ｇを得た。

ついで得た結晶】２．８ｇにオキシ塩化リン８．７ｇと
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン６．９ｇを加え１３０℃にて
５時間攪拌したのち氷水中に投入しクロロホルムで抽出
した。クロロホルム層を希塩酸・水で洗浄したのち濃縮
して得られた個体をカラムクロマトグラフィーにより精
製して淡黄色結晶の１−（４−１０ロフエニル）　−３
，４−テトラン−ｆ−Ｖ　：／−５−クロロピラゾール
１０ｇ（収率７３％）を得た。

］−（４−クロロフェニル）　−３，４−テトラメチレ
ン−５−クロロピラゾール６．０　ｇ　（０，０２２ｍ
ｏ＋　）を濃Ｒｅ　２０　ｍｌにとかし、−５〜０℃に
て濃硝酸（９４％）２．３ｇを加えた。同温度にて２時
間攪拌後、氷水中に投入し、Ｎ　ａ　ＨＣＯａで中和し
たのち、酢酸エチルで抽出した。濃縮後カラムクロマト
グラフィーにより精製することによって黄色結晶５．３
ｇ（収率７６％）を得た。融点９４〜７°Ｃ参考例５゜ 】−（２−フルオロ−４−クロロ−５−アミノフェニル
）−３−メチ／１ｚ−４−プロモー５−クロロ−ピラゾ
ールの合成： １−（２−フルオロ−４−クロロ−５−二トロフェニル
）−３−メチル−４〜ブロモ−５−クロロピラゾール（
参考例２　）　１２．５ｇ（０，０３４ｍｏｌ）を鉄粉
１３６ｇ、エタノール４４ｍ１、水２０ｍ１及び塩酸０
．２　ｍｌの溶液中に攪拌下、７０〜７５℃にて加えた
。７５℃にて２時間攪拌したのち濾過し？７５液に冷水
を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗・
濃縮後カラムクロマトグラフィーにより精製して褐色結
晶１１．ｏｇ（収率９６％）を得た。融点１１３〜６°
Ｃ 参考例６゜ １−（３−アミノ−４−クロロフェニル）−３゜４−テ
ト、ラメチレンー５−クロロピラゾールの合成： １−（３〜ニトロ−４−クロロフェニル）−３゜４−テ
トラメチレン−５−クロロピラゾール（参考例５　）４
．５ｇ（０，０１４ｍｏｌ）を、鉄粉５．８ｇ。

エタノール２０ｍ１、水９　ｍｌ及び塩酸０．１　ｍｌ
の溶液中に攪拌下７０〜７５℃にて加えた。７５℃にて
２時間攪拌したのち濾過し、ろ液に冷水を加え、酢酸エ
チルで抽出した。酢酸エチル層を水洗・濃縮後カラムク
ロマトグラフィーにより精製して褐色結晶３．２ｇ（収
率７９％）を得た。

融点８７〜９°Ｃ で示される化合物の例を第１表に示す。

本発明化合物を除草剤の有効成分として使用する場合、
本発明化合物を１種または２種以上を使用してもよい。

製剤例 次に本発明の製剤例についてさらに詳細に説明するが、
添加物の種類および混合比率はこれらのみに限定される
ことなく広い範囲で使用可能である。なお、部とあるの
は重量部をあられす。

製剤例１．乳　剤 化合物番号２８の５０部にキシレンとメチルナフタレン
の混合物（１：１）３５部を加えて溶解し、さらにポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルとアルキルベ
ンゼンスルホン酸カルシウムの混合物（８：２）１５部
と混合することにより乳剤が得られる。

製剤例２．粉　剤 化合物番号２２０５部にクレー９５部を加え混合粉砕す
ることにより粉剤が得られる。

製剤例３．　水相剤 化合物番号５の５０部を珪藻±１０部、カオリン３２部
の担体と混合しさらにラウリル硫酸ナトリウムと２，２
−ジナフチルメタンスルフオン酸ナトリウムの混合物８
部を均等に混合した後粉砕して微粉末とし水和剤を得る
。

製剤例４１粒　剤 化合物番号３５の微粉末５部を適当な混合機を用いて珪
石粒（１６−３２メツシユ）９４．５部の上にポリ酢酸
ビニール０．５部のメタノール溶液を結合剤として展着
被覆せしめて粒剤を得る。

実験例 以下に本発明の有効成分化合物がすぐれた除草活性を有
していることを実験例により説明する。実験は全て２連
制でおこない、結果の数字は各々の平均値を以って示し
たものである。

実験例１．水田雑草発生前湛水下処理 １１５．０００アールのワグネルボソトに水田土壌を一
定量つめ植成状態とし、タイヌビエ、コナギ、キカシグ
サ、アゼナ、ミゾ／＼コベ、ホタルイの種子の一定量を
播種した。さらにウリ゛カワの塊茎をポット当り、３個
を土壌表層よりＪｃｍの深さに埋め込み、３ｃｍの深さ
の湛水をおこなった後、第１表の有効成分化合物の水和
剤を有効成分化合物がアール当９０．８〜］’２．５ｇ
になるように調整した希釈液を湛水中に滴下処理した。

３日後、２，５葉期の水稲苗（二ホンバレ）３本を移植
した。薬剤処理後３０日目に除草効果ならびに水稲に対
する薬害の有無を調査した。なお調査は次の基準でおこ
ない第１表及び第２表の結果を得た。

※除草効果指数 ５、完全除草 ４：８０％程度の除草 ３：６０％ ２：４０％ １゛２０％ ０：効力なし 蘇薬害指数 −：　冊　　宝 ＋：僅小害 ＋：小　害 Ｉ４＋：中　害 冊：甚　害 ×：枯　死 第２表　実験例１．水田雑草発生前湛水下処理第２表　
実験例１．水田雑草発生前湛水下処理薬剤Ａ、（ＣＮＰ
）　　　　対照薬剤Ｂ　（オキサシアシン）実験例２．
水田生育期湛水下処理 ］１５．（’１００アールのワグネルポノトに水田土ｊ
襄乞一定量一つめ植代状帖とし、タイヌビエ、コナギ、
キカシグサ、アゼナ、ミゾハコベ、ホタルイの種子を一
定量播種した。さらにウリカワの塊茎をボット当り３個
十゛襄表層より１ｃｍの深さに埋め込み、２．５葉期の
水稲苗（二ホンバレ）３本を移植した。３イ１の深さの
甚水ケおこない、温室内で生育させた。雑草が１〜２葉
期に生育した時に第３表の有効成分化合物の水和剤を有
効成分化合物がアール当９３．２ｇ〜１２．５ｇになる
ように調整した希釈液を湛水中に滴下処理した。

薬剤処理後３０日１に除草効果を調査し第３表の結果を
得た。なお調査の基準は実験例１と同じである。

実験例１および２の結果にみられるように本発明化合物
は水田の１年生、多年生の主要雑草に対し、発芽前後処
理と生育期処理ですぐれた除草効力を示した。しかも水
稲に対し移植前処理及び移植後処理で高い安全性を示す
ことがわかった。

次に畑地での実験例を示す。

第３表　実験例−２雑草生育期湛水下処理対照薬剤：実
験例−］に同じ 実験例３゜ 直径８ｃｒｎ、深さ８ｃｒｎの円型プラスチックケース
に畑土壌の一定量をつめ、メヒシバ、エノコログサ、イ
ヌビニ、シロザの種子を一定量播種して０．５〜Ｊｃｍ
程度の覆土をした。たソちに第１表の有効成分化合物を
含有する水和剤をアール当り有効成分で３．２ｇ〜１２
．５ｇとなるように調整した希釈液を土壌表面に処理し
た。処理後は温室内で生育管理し２０日日目除草効果を
調査した。実験は２連制で実施し、各々の平均値を求め
た。なお調査基準は実験例１に同じであり、第４表の結
果を得た。

第４衣　実験例−３雑草発芽前土壌処理対照薬剤Ｃ（シ
マジン〕 実、験例４゜ 縦２３ｃｒｎ、横４５ｃｒｎ、深さ１２．５ｃｍのプラ
スチックバットに畑土壌の一定量をつめ、ダイズ、ワタ
、トウモロコシの種子を一定量播種し、３ｃｒｎ程度の
覆土をした。ただちに第１表の有効成分化合物を有する
水和剤をアール当り有効成分で１２．５〜５０ｇとなる
ように調整した希釈液を各バット当り２０ｍ１を小型噴
霧器を使用し土壌表面に処理した。処理後は温室内で生
育管理し、２０日１に各作物に対する薬害程度を調査し
た。実験は２連制で実施し、各々の平均値を求めた。

なお調査基準は実験例１に同じであり、第５表の結果を
得た。

第５表　実験例−４ 対照薬剤Ｃ：実験例４に同じ 実験例５゜ 直径８ｃｒｎ、深さ８ｃｒｎの円型プラスチックケース
に畑土壌の一定量をつめ、エノコログサイヌビュの種子
一定量をそれぞれ播種して生育させ３〜４葉期に生育し
た時に第５表の有効成分化合物を含有する水和剤をアー
ル当り有効成分で３．２ｇ〜１２．５ｇになるように希
釈した液を植物体に散布した。

実験は２連制で実施した。薬剤処理後２０日１に実験例
Ｊと同じ調査基準で調査し第６表の結果を得た。

第６表　実験例−５雑草生育期処理 対照薬剤Ｄ＝ 実験例３および５の結果から明らかなように本発明化合
物は畑地の主要雑草に対して発芽前処理、生育処理で極
めてすぐれた除草効果を呈するものであることが判る。

また実験例４の結果から明らかなように作物に対して薬
害がなく畑地用の除草剤としても好適なものである。

等−年生雑草に対して低薬量ですぐれた除草効力を示す
のみならず、ホタルイ、マツバイ、ウリカワ等多年生雑
草に対しても強い除草効力を示し、また畑地においても
発芽前処理、生育期処理に於いて丁ぐれた除草効力を示
し特にヒュ科、アカザ科、タデ科等の広葉雑草に対して
は低薬量で極めてすぐれた除草効力を有し、他方ワタ、
トウモロコシ、ダイズ等の作物に対する薬害は少なく、
実用性ある除草剤として有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｘはハロゲン原子又はＣ＿１〜Ｃ＿２のアルキ
   ル基を表わし、ＹはＣ＿１〜Ｃ＿２のアルキル基を表わ
   し、Ｘ及びＹは炭素数３又は４のメチレン基で環を形成
   していてもよい。 Ｗはハロゲン原子を表わし、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲ
   ン原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿２はハロゲン原子又
   はメチル基を表わし、Ｒ＿３はハロゲン原子で置換され
   ていてもよい低級アルキル基、ベンジル基又はハロゲン
   原子若しくは−トロ基で置換されていてもよいフェニル
   基を表わし、Ｒ＿４は水素原子、カルボン酸若しくはカ
   ルボン酸の低級アルキルエステル基で置換されていても
   よい低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニ
   ル基、メチルスルホニル基又はハロゲン原子で置換され
   ていてもよいベンジル基を表わす。） で表わされるピラゾール誘導体。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｘはハロゲン原子又はＣ＿１〜Ｃ＿２のアルキ
   ル基を表わし、ＹはＣ＿１〜Ｃ＿２のアルキル基を表わ
   し、Ｘ及びＹは炭素数３又は４のメチレン基で環を形成
   していてもよい。 Ｗはハロゲン原子を表わし、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲ
   ン原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿２はハロゲン原子又
   はメチル基を表わし、Ｒ＿３はハロゲン原子で置換され
   ていてもよい低級アルキル基、ベンジル基又はハロゲン
   原子若しくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル
   基を表わし、Ｒ＿４は水素原子、カルボン酸若しくはカ
   ルボン酸の低級アルキルエステル基で置換されていても
   よい低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニ
   ル基、メチルスルホニル基又はハロゲン原子で置換され
   ていてもよいベンジル基を表わす。）で表わされるピラ
   ゾール誘導体を有効成分として含有することを特徴とす
   る除草剤。