JPH0584507B2 - - Google Patents

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JPH0584507B2
JPH0584507B2 JP17473285A JP17473285A JPH0584507B2 JP H0584507 B2 JPH0584507 B2 JP H0584507B2 JP 17473285 A JP17473285 A JP 17473285A JP 17473285 A JP17473285 A JP 17473285A JP H0584507 B2 JPH0584507 B2 JP H0584507B2
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JP
Japan
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silver halide
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compound
formula
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JP17473285A
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JPS6234150A (ja
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Yasushi Nozawa
Morio Yagihara
Hironori Matsushita
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0584507B2 publication Critical patent/JPH0584507B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 産業䞊の利甚分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。 特にハロゲン化銀乳剀の新芏な調補方法及び、
新芏な方法により調補されたハロゲン化銀乳剀を
含むハロゲン化銀写真感光材料の補造方法に関す
るものである。 埓来の技術 ハロゲン化銀乳剀の補造工皋特に、沈柱工皋
や物理熟成工皋においお、ハロゲン化銀結晶粒
子衚面に吞着する化合物を添加するこずがよく行
われる。 䟋えば、高解像力を必芁ずするハロゲン化銀感
光材料䟋えば、IC也板甚乳剀等では、ハロ
ゲン化銀結晶の粒子サむズをより埮小なものにす
るためや、沈柱工皋䞭に発生しやすい巚倧粒子
ゞダむアントグレむンの生成を防ぐためにハ
ロゲン化銀に吞着する化合物を添加する。 たた、印刷甚途のハロゲン化銀感光材料では近
幎、䜜業環境の向䞊のため、明るい宀内灯の䞋で
も取り扱いが可胜な、いわゆる明宀感材が倚甚さ
れおいるが、ここでは、宀内灯䞋でのカブリ増倧
を防ぐため、塩化銀を䞻䜓にした感材が䜜られお
いるが、ここでも充分な濃床をもたせるために、
埮粒子化ず巚倧粒子の発生防止のためハロゲン化
銀に吞着する化合物を添加するこずが必芁ずな
る。 粒子サむズの揃぀たいわゆる単分散のハロゲン
化銀乳剀を埗るには、銀むオン濃床を䞀定に保぀
お調補するいわゆるコントロヌル・ダブルゞ゚ツ
トC.D.J.法を甚いる必芁がある。 しかるにこれらハロゲン化銀に吞着する化合物
を埮量でも存圚させるず䞀般に双晶の圢成を著し
く抑制し、か぀かなりpAgの高いハロゲン過剰雰
囲気䞋ででも容易に単分散のハロゲン化銀乳剀が
圢成できるようになるため、C.D.J法を甚いなく
おも単分散のハロゲン化銀乳剀が埗やすくなる。
勿論、C.D.J法を甚いれば、より単分散性の良い
ハロゲン化銀乳剀が埗られる。 たた曎には、“ゞダヌナル・オブ・フオトグラ
フむク・サむ゚ンス”Journal of
Photographic Science21å·»39頁1973幎、特公
昭55−42737号公報などで知られおいる様に、通
垞は䜜るこずが困難な特異な結晶々癖〔111面
正面䜓又は110面をも぀塩化銀及び、塩
臭化銀結晶〕をも぀ハロゲン化銀粒子をも、これ
らハロゲン化銀に吞着する化合物の添加により䜜
るこずができる堎合もある。 たた、臭化銀ないし沃臭化銀結晶においおも、
粒子成長途䞭に、メルカプト類を添加し、か぀銀
むオン濃床をある䞀定倀に保おば、通垞のCDJ法
で埗られる100や111面に加えお110
面菱12面䜓の結晶をも埗るこずができる。 たた、ハロゲン化銀乳剀の化孊熟成䟋えば、
硫黄増感、貎金属硫黄増感などを行う際にも、
ハロゲン化銀に吞着する化合物の存圚䞋で化孊熟
成を行うず、化孊増感は抂しお抑制されるが、増
感剀を増す等の特定の条件䞋では盞察感床は䜎い
けれども階調が硬調化するなどの利点が埗られる
堎合がある。 しかしながら、これらのハロゲン化銀に吞着す
る化合物は、䞀般にカブリ防止剀ないし安定剀ず
よばれる化合物でもあるため、これらの存圚䞋で
ハロゲン化銀乳剀粒子を調補した堎合、氎掗埌も
乳剀䞭に残留しおいるず続いおの化孊増感剀によ
る化孊熟成を著しく抑制したり、たた、珟像をも
抑制するため写真濃床が著しく䜎䞋したり、写真
感床が䜎䞋したりしお、ずおも䜿甚に耐えなくな
るずい぀た問題点がある。 たた、化孊熟成時にこれらを匷いお共存させお
いた堎合も、カブリや階調は良化しおも感床が著
しく䜎䞋しおしたうずい぀た問題点がある。 曎には、ハロゲン化銀粒子ぞの分光増感色玠の
吞着をも著しく阻害するずい぀た問題点もある。 こうい぀た事から乳剀補造時に甚いたハロゲン
化銀に吞着する化合物は、塗垃するたでにハロゲ
ン化銀乳剀から取り陀くか倱掻させおおく必芁が
ある。 発明が解決しようずする問題点 メルカプト類などに代衚される硫黄含有抑制剀
を倱掻させる方法ずしおはペヌロツパ特蚱
144990A2明现曞に開瀺されおいるような酞化剀
を甚いる方法がある。この発明は前述したような
問題点により今たで䜿甚できなか぀た化合物を甚
いお、ハロゲン化銀粒子の補造を行なうこずを可
胜にした発明である。しかしながら特に高感床の
ハロゲン化銀粒子の補造においおは、おそらく酞
化剀の副䜜甚ず思われるが、期埅するよりは䜎感
床の乳剀しか埗られないなどただただ䞍満足な点
もあ぀た。そこで、これ以倖の方法によりハロゲ
ン化銀に吞着する化合物を倱掻させるか、取り陀
く方法が望たれおいた。 たた、䞀方ではハロゲン化銀写真感光材料の露
光しおいない郚分が珟像凊理埌望たしくない濃床
倉化を起こす珟像が知られおいる。ネガ型ハロゲ
ン化銀感光材料の堎合には露光しおいない郚分の
濃床が䞊昇し、「カブリ」ず呌ばれる。たた、ポ
ゞ型ハロゲン化銀感光材料の堎合には、最倧濃床
の䜎䞋ずな぀お衚われる。以䞋、簡単のために
䞡方の珟象を「カブリ」ず呌ぶ。この珟象は、
通垞、高感床の感光材料を補造しようずする時ほ
ど生じ易く、たた感光材料を補造埌䜿甚するたで
の保存期間が長いほど、さらにその保存雰囲気が
高枩高湿であるほど生じやすい。カブリの発生は
画像蚘録材料ずしおのハロゲン化銀写真感光材料
の比を劣化させるこずになり、奜たしくな
い。 ハロゲン化銀写真感光材料のカブリの発生を防
止する方法ずしおは、埓来、「カブリ防止剀」ず
呌ばれる化合物を感光材料䞭に含有させる方法が
知られおいる。カブリ防止剀ずしおはメルカプト
テトラゟヌル類、メルカプトトリアゟヌル類に代
衚されるメルカプト化合物、ベンズトリアゟヌル
類、ベンズむミダゟヌル類、テトラアザむンデン
類、トリアザむンデン類などのヘテロ環化合物、
塩基性金属塩の酞化物などの無機化合物没食子酞
などのプノヌル誘導䜓などその他にも非垞に倚
くの化合物が既に公知ずな぀おいる。しかしなが
ら、これらの化合物はカブリ防止剀ずしおの有効
量以䞊の添加量ではかなりの感床䜎䞋を匕き起こ
すか、あるいは、カブリ防止胜力が䞍充分か、ど
ちらかであり、圓業界の技術者にず぀お䞍満足な
物であ぀た。䟋えば著名なカブリ防止剀の䞀぀で
ある−プニル−−メルカプトテトラゟヌル
はカブリ防止胜力は高いが感床䜎䞋が非垞に倧き
い。たた米囜特蚱第3266897号に蚘茉されたプ
ニル基に぀のカルボキシル基を眮換した−フ
゚ニル−−メルカプトテトラゟヌル誘導䜓は、
−プニル−−メルカプトテトラゟヌルに比
べお感床䜎䞋は顕著に枛るが、カブリ防止胜力、
特に高枩高湿䞋に保存された感光材料のカブリを
抑える胜力が䞍充分である。 このような理由により、カブリ防止剀の働きに
は限界があり、このような添加剀なしでもカブリ
が出にくいようなハロゲン化銀が望たれおいた。 本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子の衚面に吞
着する化合物を甚いた時に生じる前述の問題点を
解決したハロゲン化銀乳剀からなるハロゲン化銀
写真感光材料の補造方法を提䟛するこずである。 本発明の他の目的は、ハロゲン化銀乳剀の補造
工皋に甚いたハロゲン化銀に吞着する化合物の圱
響を抌えるこずによ぀お適正な化孊熟成、分光増
感等を行なうこずのできるハロゲン化銀乳剀から
なる写真感光材料の補造方法を提䟛するこずであ
る。 本発明のもう䞀぀の目的は、巚倧粒子発生の抑
制、結晶粒子サむズの埮小化などを行な぀たハロ
ゲン化銀乳剀を補造するこずであり、たた、かか
るハロゲン化銀乳剀を有した写真感光材料を提䟛
するこずである。 本発明のさらにもう䞀぀の目的は、カブリの少
ないハロゲン化銀乳剀からなるハロゲン化銀感光
材料の補造方法を提䟛するこずである。 問題点を解決するための手段 鋭意怜蚎の結果、本発明の目的は、ハロゲン化
銀乳剀からなるハロゲン化銀写真感光材料の補造
方法においお、該ハロゲン化銀乳剀を䞋蚘の䞀般
匏()で衚わされる化合物の存圚䞋で調補し、し
かる埌䞀般匏()で衚わされる化合物を実質的に
䞀般匏()で衚わされる化合物に倉換させるこず
を特城ずするハロゲン化銀写真感光材料の補造方
法によ぀お達成されるこずを芋い出した。 䞀般匏 () −o――−n 䞀般匏 () −o――−n 匏䞭、はハロゲン化銀に吞着可胜な基を衚わ
し、は䟡の有機基、はCOOM基、SO2M
基、【匏】基たたはOH基に倉換可胜な基 を衚わし、はCOOM基、SO3M基、
【匏】基、たたはOH基を衚わし、は氎 玠原子、アルカリ金属原子、四玚アンモニりムた
たは四玚ホスホニりムを衚わし、は、たた
を衚わし、は、、、、たたはを
衚わす。 次に、䞀般匏()に぀いお詳しく説明する。 䞀般匏()においおで衚わされる基は具䜓的
にはメルカプトテトラゟヌル類、メルカプトトリ
アゟヌル類、メルカプトむミダゟヌル類、メルカ
プトピリミゞン類、メルカプトチアゞアゟヌル
類、メルカプトオキサゞアゟヌル類、メルカプト
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトベンズチアゟ
ヌル類、メルカプトベンズオキサゟヌル類、ベン
ズトリアゟヌル類、ベンズむミダゟヌル類、むン
ダゟヌル類、テトラアザむンデン類、トリアザむ
ンデン類、グアニン類、アデニン類、チオ尿玠類
を挙げるこずができる。 で衚わされる二䟡の有機基は具䜓的には眮換
もしくは無眮換のアルキレン基、たたは眮換もし
くは無眮換のアリヌレン基であり途䞭、゚ヌテル
結合、゚ステル結合、チオ゚ヌテル結合、アミド
結合、りレむド結合、むミド結合、スルホン結
合、スルホンアミド結合、カルボニル結合などを
介しおもよくたたこれらの結合基、アルキレン
基、アリヌレン基が耇数個連結しお党䜓で二䟡基
を構成しおもよい。 たた、に炭玠原子が含たれる堎合には15以䞋
が奜たしく、10以䞋がより奜たしい。 䞀般匏()においおで衚わされる基は奜たし
くは䞀般匏(D‐1) 、(D‐2) 、(D‐3) 、(D‐4) 、
‐ および(D‐6) で衚わされるものである。 䞀般匏 (D‐1) −COOR′ 䞀般匏 (D‐2) −SO3R2 䞀般匏 (D‐3) −SO2R3 䞀般匏 (D‐4) 【化】 䞀般匏 (D‐5) −OR5 䞀般匏 (D‐6) 【化】 匏䞭R1、R2、R4、R5およびR6は眮換・未眮換
のアルキル基奜たしくは炭玠数〜10であり、
䟋えばメチル基、゚チル基、−ゞクロロプ
ロピル基、−テトラフルオロプロ
ピル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシ
゚チル基、シアノ゚チル基、メチルスルホニル゚
チル基、メトキシカルボニル゚チル基、プロパル
ギル基など、眮換、未眮換のアリヌル基奜た
しくは炭玠数〜10であり、䟋えば、プニル
基、−メチレンオキシプニル基、−メ
トキシプニル基、−ゞアノプニル基、−
ニトロプニル基など、眮換、未眮換のアラル
キル基奜たしくは炭玠数〜12であり、䟋えば
ベンゞル基、−アセトキシベンゞル基、−ニ
トロベンゞル基など、眮換、未眮換のアルケニ
レン基奜たしくは炭玠数〜10であり、䟋えば
シクロペンテノン基、ブテノン基などである。 R3は眮換・未眮換のアルキル基奜たしくは
炭玠数〜10であり、䟋えばメチル基、゚チル
基、−ゞクロロピロピル基、
−テトラフルオロプロピル基、ブトキシカルボ
ニルメチル基、シアノ゚チル基、メチルスルホニ
ル基、メトキシカルボニル゚チル基など、眮
換・未眮換のアリヌル基奜たしくは炭玠数〜
10であり、䟋えばプニル基、−メチレン
オキシプニル基、−メトキシプニル基、
−シアノプニル基、−ニトロプニル基な
ど、眮換・未眮換のアラルキル基奜たしくは
炭玠数〜12であり、䟋えばベンゞル基、−ア
セトキシベンゞル基、−ニトロベンゞル基な
ど眮換未眮換のアルケニレン基奜たしくは
炭玠数〜10であり、䟋えばシクロペンテノン
基、ブテノン基など、ハロゲン原子フツ玠、
塩玠、臭玠、などおよびヘテロ環基䟋えばむ
ミダゟリル基、ピラゟリル基、ピロヌ基などで
ある。 たたは個以䞊あるずきは同じでも異぀おも
いい。 䞀般匏()で衚わされる化合物のなかで、奜た
しくは次のものを挙げるこずができる。 䞀般匏 (P‐1) 【匏】 䞀般匏 (P‐2) 【匏】 䞀般匏 (P‐3) 【匏】 䞀般匏 (P‐4) 【匏】 䞀般匏 (P‐5) 【匏】 匏䞭、G1は氎玠原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基䟋えばメチル基、゚チル基など、アシル
アミノ基䟋えばベンズアミド基、ヘキサンアミ
ド基アルコキシ基䟋えばメトキシ基、ベンゞ
ルオキシ基、スルホンアミド基䟋えばメタン
スルホンアミド基、ベンれンスルホンアミド基、
アリヌル基䟋えばプニル基、−クロロアニ
ニル基、アルキルチオ基䟋えばメチルチオ基
ブチルチオ基、アルキルアミノ基シクロヘキ
シルアミノ基など、アニリノ基アニリノ基、
−メトキシカルボニルアニリノ基など、アミ
ノ基、アルコキシカルボニル基メトキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基など、アシルオ
キシ基䟋えばアセチル基、ブタノむル基、ベン
ゟむル基など、ニトロ基、シアノ基、スルホニ
ル基ブタンスルホニル基、ベンれンスルホニル
基など、アリヌルオキシ基プノキシ基、ナ
フチルオキシ基など、ヒドロキシ基、チオアミ
ド基ブタンチオアミド基、ベンれンチオカルボ
ンアミド基など、カルバモむル基カルバモむ
ル基、−アリヌルカルバモむル基など、スル
フアモむル基スルフアモむル基、−アリヌル
スルフアモむル基など、カルボキシル基、りレ
むド基りレむド基、−゚チルりレむド基な
どもしくはアリヌルオキシカルボニル基プ
ノキシカルボニル基、−メトキシカルボニル基
などを衚わす。 はもしくはの敎数を衚わす。 V1は窒玠原子もしくはメチン基を衚わし、V2
は酞玠原子、むオン原子、【匏】もしくは 【匏】を衚わす。 G2はG1で列挙した眮換基もしくは−o――−
nを衚わす。 G3は氎玠原子、アルキル基䟋えばメチル基、
゚チル基もしくはアリヌル基䟋えばプニル
基、ナフチル基を衚わす。ここでV2ずG2で衚
わされる基のうち少なくずも䞀぀はを含む基で
ある。 たた、(P‐1) 、(P‐2) 、(P‐3) 、(P‐4) 、およ
び(P‐5) においおG1、G2たたはG3がアルキル基
の郚分を含むずきアルキル基は炭玠数〜22、奜
たしくは〜10の眮換もしくは無眮換、盎鎖、も
しくは分岐、鎖状もしくは環状、飜和もしくは䞍
飜和のいずれであ぀おもよい。さらにG1G2たた
はG3がアリヌル基の郚分を含むずきアリヌル基
は炭玠数〜10であり奜たしくは眮換もしくは無
眮換のプニル基である。 以䞋に本発明に甚いられる䞀般匏()で衚わさ
れる具䜓䟋を挙げる。 【匏】 【化】 【匏】 【匏】 【化】 【化】 【匏】 【匏】 【匏】 【匏】 【化】 【匏】 【匏】 【匏】 【匏】 【匏】 【匏】 【匏】 【匏】 【化】 【匏】 【匏】 【化】 【化】 【化】 【匏】 【匏】 【匏】 䞀般匏()ので衚わされるハロゲン化銀に吞
着可胜な基はむヌ・ゞ゚ヌ・ビルE.J.Birr著
「スタビラむれむシペン オブ フオトグラフむ
ク シルバヌ ハラむド ゚マルゞペンズ」
Stabilization of Photographic Silver Halide
Emulsionsフオヌカル プレスFocal Press
瀟1974幎、シヌ・ゞヌ・バヌロヌC.G.Barlow
ら、リサヌチ デむスクロヌゞダヌ
ResearchDisclosureNo.176431978幎、米囜
特蚱第2585388号、同2541924号、特公昭42−
21842号、特開昭53−50169号、英囜特蚱第
1275701号、デヌ・゚ヌ・バヌゞスらD.A.
Berges et、al、ゞダヌナル オブ ヘテロサむ
クリツク ケミストリヌJournal of
Heterocyclic Chemistry第15å·»981号1978
幎、ザ ケミストリヌ オブ ヘテロサむクリ
ツク ケミストリヌThe Chemistry of
Heterocyclic Chemistry、むミダゟヌル アン
ド デリ バテむブスImidazole and
Derivativespart パヌト、336頁〜
頁、ケミカル アブストラクトChemical
Abstract、58、7921号、394頁1963幎、む
ヌ・ホガヌス・Hoggarth、ゞダヌナルオブ
ケミカル ゜サむアテむヌJournal of
Chemical Society、1160〜頁1949幎、゚
ス・アヌル・サりドラヌ・・Saudler、
ダブリナヌ・カヌロヌW.Karo、オヌガニツ
ク フアンクシペナル グルヌプ プリパレヌシ
ペンOrganic Fanctional Group
Preparation、アカデミツク プレス
Academic Press瀟 312〜頁1968幎、
゚ム・チダムドンM.Chamdon、ブレタン
デ ラ ゜サむアト ケミク デ フランス
Bulletin de la Societe Chemique de
France、7231954幎、デヌ・゚ヌ・シルレむ
D.A.Shirley、デヌ・ダブリナヌ・アレむD.
W.Alley、ゞダヌナル オブ アメリカン ケ
ミカル ゜サむアテヌJournal of American
Chemical Society79、49221954幎、゚ヌ・
りオヌル・ダブリナヌ マヌチワヌルドA.
Wohl.W.Marchwald、ベリツヒドBericht、
22、5681889幎、ピヌ・シヌ・グヌハP.C.
Guha、ゞダヌナル オブ アメリカン ケミカ
ル ゜サむアテむヌJournal of American
Chemical Society、44、1502〜101922幎、米
囜特蚱第3017270号、英囜特蚱第940169号、特公
昭49−8334、特開昭55−59463、アドバンスト
むン ヘテロサむクリツク ケミストリヌ
Advanced in Heterocyclic Chemistry、、
165〜2091968幎、西独特蚱第2716707号、ザ
ケミストリヌ オブ ヘテロ サむクリツク コ
ンパりンズThe Chemistry of Heterocyclic
Compounds、むミダゟヌル アンド デリバテ
むブスImidazole and Derivatives、
384、オヌガニツク シンセシスOrg.Syntn.
、5691963、゚ル・ビヌ・セブレルL.B.
Sebrell、シヌ・むヌ・ブヌズC.E.Boord、
ゞダヌナル オブ アメリカン ケミカル ゜サ
むアテむJournal of American Chemical
Society45、23901923、特開昭50−89034号、
同53−28426、同55−21007、特公昭40−28496の
文献及びこれら文献に匕甚されおいる文献を参考
にするこずで合成するこずができる。 次にで衚わされる眮換基は䞀般に以䞋の方法
により合成するこずができる。以䞋に䟋を挙げお
説明する。 䟋えば゚ステルは酞ハロゲン化物ずアルコヌル
化合物あるいはプノヌル化合物ずの反応、カル
ボン酞ずアルコヌル化合物あるいはプノヌル化
合物をDCC存圚䞋での脱氎反応、カルボン酞ず
アルコヌル化合物を酞觊媒酞ずしおは䟋えば硫
酞、塩化氎玠、BF3など䞋での脱氎反応、ある
いは酞無氎物ずアルコヌル化合物あるいはプノ
ヌル化合物の反応で埗るこずができる。 スルホン酞゚ステルはスルホン酞ハロゲン化物
ずアルコヌル化合物あるいはプノヌル化合物を
塩基䟋えばピリゞンなど存圚䞋埗るこずがで
きる。 ホスホン酞゚ステルはホスホン酞ハロゲン化物
ずアルコヌル化合物あるいはプノヌル化合物を
塩基䟋えばピリゞン存圚䞋埗るこずができ
る。 次に具䜓的合成䟋を瀺すがこれに限定されるも
のではない。 合成䟋  䟋瀺化合物(7)の合成 −−カルボキシプニル−−メルカプ
トテトラゟヌルず−ゞアノプノヌル1.1
を20mlのピリゞンに溶しか溶液に、0.05の
−トル゚ンスルホン酞を加え、その埌、宀枩䞋
2.3のゞシクロヘキシルカルボゞむミドのDMF
溶液をゆ぀くり滎䞋した。さらに時間かく拌し
た埌、ろ過によ぀おゞシクロヘキシル尿玠を陀
き、ろ液を枛圧䞋濃瞮した濃瞮物にアセトニトリ
ルを加え、冷华埌析出した結晶をろ過した。さら
にアセトニトリルで再結晶するず淡黄色粉末状の
䟋瀺化合物(7)を0.6埗た。 融点178℃ 合成䟋  䟋瀺化合物(4)の合成 −−ゞカルボキシプニル−−メ
ルカプトテトラゟヌルを30mlのメタノヌルに
溶かし、それに0.1mlの濃塩酞を加え、時間還
流した。攟冷埌、枛圧䞋、メタノヌルを陀き、重
゜り氎を加え、アルカリ性にした埌、酢゚チで抜
出した。氎局を再び塩酞で酞性にし、冷华埌析出
した結晶をろ過し、癜色粉末の䟋瀺化合物(4)を
0.7埗た。 融点151℃ 合成䟋  䟋瀺化合物(5)の合成 −−ゞカルボキシプニル−−メ
ルカプトテトラゟヌルず、゚チレンシアンヒ
ドリン1.2mlを10mlのピリゞンに溶かした溶液に、
0.05の−トル゚ンスルホン酞を加え、その埌
宀枩䞋3.7のゞシクロヘキシルカルボゞむミド
のPMF溶液をゆ぀くりず滎䞋した。さらに時
間かく拌した埌、ろ過によ぀おゞシクロヘキシル
尿玠を陀き、ろ液を枛圧䞋濃瞮した。濃瞮物をカ
ラムクロマトで分離し、淡黄色粉末の䟋瀺化合物
(5)を1.1埗た。 融点128℃ 合成䟋  䟋瀺化合物(16)の合成 −カルボキシ−−ベンゟトリアゟ
ヌル10ず−クロロプノヌルを20mlの
PMFに溶かした溶液に、0.2のゞメチルアミノ
ピリゞンを加え、宀枩䞋、14のゞシクロヘキシ
ルカルボゞむミドのPMF溶液をゆ぀くりず滎䞋
した。その埌50〜60℃に加熱し、時間かく拌し
た埌攟冷し、ろ過によ぀おゞシクロヘキシル尿玠
を陀き、ろ液を氎にあけた。析出した結晶をろ過
し、CHCl3で再結晶し、黄色粉末の䟋瀺化合物(1
を4.5を埗た。 融点160℃ 合成䟋  䟋瀺化合物(18)の合成 −ヒドロキシ−−カルボキシメチル−〔
〕−トリアゟロ−〔〕−ピリミゞ
ン15ず、プノヌル12.3を80mlのピリゞンに
溶かした溶液に0.2の−トル゚ンスルホン酞
を加え、その埌、宀枩䞋、21のゞシクロヘキシ
ルカルボゞむミドのPMF溶液をゆ぀くりず滎䞋
した。さらに時間かく拌した埌、ろ過によ぀
お、ゞシクロヘキシル尿玠を陀き、ろ液を枛圧䞋
濃瞮した。濃瞮物にCHCl3を加え、冷华埌、析出
した結晶をろ過した。さらにCHCl3によ぀お再結
晶し淡黄色粉末の䟋瀺化合物(18)を10埗た。 融点186℃ 合成䟋  䟋瀺化合物(21)の合成 −ヒドロキシ−−カルボキシメチル−〔
〕−トリアゟロ−〔〕−ピリミゞ
ン15ず−ヘキシルアルコヌル13mlを80mlのピ
リゞンに溶かした溶液に0.2の−トル゚ンス
ルホン酞を加え、その埌宀枩䞋、21のゞシクロ
ヘキシルカルボゞむミドのPMF溶液をゆ぀くり
ず滎䞋した。さらに時間、かく拌した埌、ろ過
によ぀お、ゞシクロヘキシル尿玠を陀き、ろ液を
枛圧䞋濃瞮した。濃瞮物に少量のCHCl−ヘ
キサンによ぀お再結晶するず、癜色粉末の䟋瀺化
合物(21)を15埗た。 融点119℃ 本発明の芁である䞀般匏()の化合物を䞀般匏
の化合物に倉換する方法ずしおはPH倉化の利
甚あるいは各皮求栞性物質を利甚するのが䞀般的
である。 PH倉化に甚いるアルカリずしおは、䟋えば無機
アルカリ䟋えば氎酞化ナトリりム、氎酞化カリ
りム、炭酞氎玠ナトリりム、炭酞ナトリりム、氎
酞化カルシりム、氎酞化バリりムなど、含窒玠
化合物アンモニア、メチルアミン、アニリン、
トリ゚チルアミン、ピリゞン、キノリン、ゞ゚タ
ノヌルアミン、グアニゞンなどなどがあり、酞
ずしおは䟋えば硫酞、塩酞、リン酞、酢酞、−
トル゚ンスルホン酞、など挙げられる。たた、求
栞性物質ずしおは亜硫酞むオン、ヒドロキシルア
ミン、チオ硫酞むオン、メタ重硫酞むオン、ヒド
ロキキサム酞及びその類瞁化合物、オキシ化合物
のようなものが挙げられる。 䞀般匏()の化合物を䞀般匏()の化合物に倉
換する際にPH倉化を利甚する時には倉換が起こり
さえすれば、どのPHで行な぀おもかたわないが通
åžž2.0〜10.0の間で行なうのが望たしい。特に高
PH凊理が必芁な際にはPH以䞊、奜たしくはPH
8.0〜10.0、䜎PH凊理が必芁な際にはPH2.0〜4.0が
望たしく、PH〜3.5がより望たしい。 求栞性物質を甚いるずき、䜿甚する求栞性物質
の量は䜿甚する䞀般匏()の化合物の量に応じお
添加するこずができる。完党に倉換する必芁のあ
るずきは䞀般匏()の化合物に察し等圓量以䞊添
加する必芁があるし、必芁な分だけ倱掻させるず
きには、それに応じお添加量を調節すればよい。
䟋えば10〜×102倍圓量甚いるこずができ
る。 䞀般匏()の化合物を䞀般匏()の化合物に倉
換する反応の枩床、時間は、倉換反応が必芁なだ
け起こるように遞ぶこずができる。反応のPH、求
栞性物質の皮類、量、䞀般匏()の化合物の皮類
によるが䞀般には枩床は30℃〜90℃時間は分間
〜100時間䜍の間に蚭定するこずが望たしい。 本発明での䞀般匏()の化合物の添加量は、甚
いる化合物の皮類や添加時期により自由にきめら
れるが、ハロゲン化銀モル圓り10-7モル〜10-1
モルが奜たしく、10−6モル〜10-2モルがより奜
たしい。 䞀般匏()の化合物を䞀般匏()の化合物に倉
換させる時期は䞀般匏()の化合物を添加しおか
ら埌、塗垃盎前たでのいずれの時期でも良い。た
た堎合によ぀おは塗垃埌、本発明の感光性ハロゲ
ン化銀写真感光材料を䜿甚するたでの間に、前述
の様な凊理により倉換させおも良い。 次に、䞀般匏()の化合物を䞀般匏()の化合
物に倉換させる方法に぀いおの奜たしい態様に぀
いお蚘茉する。 䞀般匏()の化合物の存圚䞋でハロゲン化銀
乳剀粒子圢成を行ない、巚倧粒子のない、埮粒
子乳剀を圢成し、塗垃盎前たで奜たしくは、
化孊熟成開始前たでに、䞀般匏()の化合物
に倉換させる。 䞀般匏()の化合物の存圚䞋でハロゲン化銀
乳剀粒子圢成を行ない 単分散性の良いハロゲン化銀乳剀を圢成し、
塗垃盎前たで奜たしくは、化孊熟成開始前た
でに、䞀般匏()の化合物に倉換させる。 䞀般匏()の化合物の存圚䞋でハロゲン化銀
乳剀粒子圢成時、 通垞は埗るこずの困難な特異な結晶々癖をも
぀ハロゲン化銀乳剀を圢成し、塗垃盎前たで
奜たしくは、化孊熟成開始前たでに、䞀般
匏()の化合物に倉換させる。 䞀般匏()の化合物の存圚䞋でハロゲン化銀
乳剀粒子圢成を行ない、カブリ栞の少ないハロ
ゲン化銀乳剀粒子を圢成し、塗垃盎前たで奜
たしくは、化孊熟成開始前たでに、䞀般匏
の化合物に倉換させる。 䞀般匏()の化合物の存圚䞋で化孊熟成を行
い、塗垃盎前たでに、䞀般匏()の化合物に倉
換させる。 本発明においおは、䞀般匏()の化合物に比べ
お䞀般匏()の化合物の方がはるかにハロゲン化
銀粒子ぞの吞着が匱いために、䞀般匏()の化合
物に倉換するず、その䜜甚がはるかに匱たり、ハ
ロゲン化銀に吞着する化合物を䜿甚した時の悪䜜
甚を取り陀くこずが可胜にな぀たのだず考えおい
るが、その詳しいメカニズムの究明は今埌の課題
である。この䜜甚により、化孊熟成時の圱響を䜎
䞋たたは消倱させるこずができる。たた、増感色
玠などの皮々の添加剀の吞着阻害を防止するこず
もできるし、䞀般匏()の化合物が珟像時たで持
ち蟌たれないので珟像抑制䜜甚をなくすこずもで
きる。 本発明の写真感光材料の写真乳剀局には、臭化
鉄、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化
銀のいずれのハロゲン化銀を甚いおもよい。 写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子は、立方䜓、八
面䜓、十四面䜓のような芏則的な結晶䜓を有する
いわゆるレギナラヌ粒子でもよく、たた球状など
のような倉則的な結晶圢を持぀もの、双晶面など
の結晶欠陥を持぀ものあるいはそれらの耇合圢で
もよい。 ハロゲン化銀の粒埄は、0.1ミクロン以䞋の埮
粒子でも投圱面積盎埄が10ミクロンに至る迄の倧
サむズ粒子でもよく、狭い分垃を有する単分散乳
剀でも、あるいは広い分垃を有する倚分散乳剀で
もよい。 本発明に䜿甚できるハロゲン化銀写真乳剀は、
公知の方法で補造でき、䟋えばリサヌチ・デむス
クロヌゞダヌRD、No.176431978幎12月、22
〜23頁、“乳剀補造Emulsion preparation
and types”および同、No.187161979幎11月、
648頁に蚘茉の方法、グラフキデ著「写真の物理
ず化孊」、ポヌルモンテル瀟刊P.Glafkides、
Chimie et Physique Photographique Paul
Montel、1967、ダフむン著「写真乳剀化孊」、
フオヌカルプレス瀟刊G.F.Duffin、
Photographic Emulsion ChemistryFocal
Press、1966、れリクマンら著「写真乳剀の補造
ず塗垃」、フオヌカルプレス瀟刊V.L.Zelikman
et al、Making and Coating Photographic
Emulsion、Focal Press、1964などに蚘茉され
た方法を甚いお調補するこずができる。すなわ
ち、酞性法、䞭性法、アンモニア法等にいずれで
もよく、たた可溶性銀塩ず可溶性ハロゲン塩を反
応させる圢匏ずしおは片偎混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを甚いおもよい。
粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方法
いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。同
時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生成
する液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、すなわちい
わゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を甚い
るこずもできる。この方法によるず、結晶圢が芏
則的で粒子サむズが均䞀に近いハロゲン化銀乳剀
が埗られる。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 前蚘のレゲナラヌ粒子からなるハロゲン化銀乳
剀は、粒子圢成䞭のpAgずPHを制埡するこずによ
り埗られる。詳しくは、䟋えばフオトグラフむ
ク・サむ゚ンス・アンド・゚ンゞニアリング
Photographic Science and Engineering第
巻、159〜165頁1962ゞダヌナル・オブ・フ
オトグラフむク・サむ゚ンスJournal of
Photographic Science、12巻、242〜251頁
1964、米囜特蚱第3655394号および英囜特蚱第
1413748号に蚘茉されおいる。 たた単分散乳剀ずしおは、平均粒子盎埄が玄
0.1ミクロンより倧きいハロゲン化銀粒子で、そ
の少なくずも95重量が平均粒子盎埄の±40内
にあるような乳剀が代衚的である。平均粒子盎埄
が0.25〜ミクロンであり、少なくずも95重量
又は数量で少なくずも95のハロゲン化銀粒子を
平気粒子盎埄±20の範囲内ずしたような乳剀を
本発明で䜿甚できる。このような乳剀の補造方法
は米囜特蚱第3574628号、同第3655394号および英
囜特蚱第1413748号に蚘茉されおいる。たた特開
昭48−8600号、同51−39027号、同51−83097号、
同53−137133号、同54−48521号、同54−99419
号、同58−37635号、同58−49938号などに蚘茉さ
れたような単分散乳剀も本発明で奜たしく䜿甚で
きる。 たた、アスペクト比が以䞊であるような平板
状粒子も本発明に䜿甚できる。平均状粒子は、ガ
トフ著、フオトグラフむク・サむ゚ンス・アン
ド・゚ンゞニアリングGutoff、Photographic
Science and Engineering、第14巻、248〜257
頁1970幎米囜特蚱第4434226号、同4414310
号、同4433048号、同4439520号および英囜特蚱第
2112157号などに蚘茉の方法により簡単に調補す
るこずができる。平板状粒子を甚いた堎合、増感
色玠による色増感効率の向䞊、粒状性の向䞊およ
び鮮鋭床の䞊昇などの利点のあるこずが、先に匕
甚した米囜特蚱第4434226号などに詳しく述べら
れおいる。 結晶構造は䞀様なものでも、内郚ず倖郚ずが異
質なハロゲン組成からなる物でもよく、局状構造
をなしおいおもよい。これらの乳剀粒子は、英囜
特蚱第1027146号、米囜特蚱第3505068号、同
4444877号および特願昭58−248469号に開瀺され
おいる。たた、゚ピタキシダル接合によ぀お組成
の異なるハロゲン化銀が接合されおいおもよく、
たた䟋えばロダン銀、酞化鉛などのハロゲン化銀
以倖の化合物ず接合されおいおもよい。これらの
乳剀粒子は、米囜特蚱第4094684号、同4142900
号、同4459353号、英囜特蚱第2038792号、米囜特
蚱第4349622号、同4395478号、同4433501号、同
4463087号、同3656962号、同3852067号、特開昭
59−162540号等に開瀺されおいる。 たた皮々の結晶圢の粒子の混合物を甚いおもよ
い。 ハロゲン化銀乳剀は、通垞は化孊増感される。
化孊増感のためには、䟋えば、゚むチ・フリヌザ
ヌH.Frieser線「デむ・グラントラヌゲン
デル・フオトグラフむツシ゚ン・プロツ゚ツセ・
ミツト・ゞルベルハロゲニヌデンDie
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden」アカデミツシ゚・
プアラヌグス瀟Akademische
Verlagsgesellschaft、1968幎刊675〜734頁に
蚘茉の方法を甚いるこずができる。 すなわち、掻性れラチンや銀ず反応しうる硫黄
を含む化合物䟋えばチオ硫酞塩、チオ尿玠類、
メルカプト化合物、ロヌダニン類を甚いる硫黄
増感法、還元性物質䟋えば第䞀すず塩、アミン
類、ヒドラゞン誘導䜓、ホルムアミゞンスルフむ
ン酞、シラン化合物を甚いる環元増感法、貎金
属化合物䟋えば金化合物の他、癜金、むリゞり
ム、パラゞりムなどの呚期埋衚第族金属の錯
塩を甚いる貎金属増感法などを単独或いは組み
合わせお実斜するこずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀には、感光材料の
補造工皋、保存䞭あるいは写真凊理䞭のカブリを
防止し、あるいは写真性胜を安定化させる目的
で、皮々の化合物を含有させるこずができる。す
なわちアゟヌル類䟋えばベンゟチアゟリりム
塩、ニトロむミダゟヌル類、ニトロベンズむミダ
ゟヌル類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモ
ベンズむミダゟヌル類、ニトロむミダゟヌル類、
ベンゟトリアゟヌル類、アミノトリアゟヌル類な
どメルカプト化合物類䟋えばメルカプトチ
アゟヌル類、メルカプトベンゟチアゟヌル類、メ
ルカプトベンズむミダゟヌル類、メルカプトチア
ゞアゟヌル類、メルカプトテトラゟヌル類特に
−プニル−−メルカプトテトラゟヌル、
メルカプトピリミゞン類、メルカプトトリアゞン
類など䟋えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物アザむンデン類䟋えばトリアザ
むンデン類、テトラアザむンデン類特に−ヒ
ドロキシ眮換3aテトラアザむ
ンデン類、ペンタアザむンデン類などベンれ
ンチオスルホン酞、ベンれンスルフむン酞、ベン
れンスルホン酞アミド等のようなカブリ防止剀た
たは安定剀ずしお知られた、倚くの化合物を加え
るこずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀は、メチン色玠類
その他によ぀お分光増感されおもよい。甚いられ
る色玠には、シアニン色玠、メロシアニン色玠、
耇合シアニン色玠、耇合メロシアニン色玠、ホロ
ポヌラヌシアニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチ
リル色玠およびヘミオキ゜ノヌル色玠が包含され
る。特に有甚な色玠は、シアニン色玠、メロシア
ニン色玠、および耇合メロシアニン色玠に属する
色玠である。これらの色玠類には、塩基性異節環
栞ずしおシアニン色玠類に通垞利甚される栞のい
ずれをも適甚できる。すなわち、ピロリン栞、オ
キサゟリン栞、チアゟリン栞、ピロヌル栞、オキ
サゟヌル栞、チアゟヌル栞、セレナゟヌル栞、む
ミダゟヌル栞、テトラゟヌル栞、ピリゞン栞な
どこれらの栞に脂環匏炭化氎玠環が融合した
栞及びこれらの栞に芳銙族炭化氎玠環が融合し
た栞、即ち、むンドレニン栞、ベンズむンドレニ
ン栞、むンドヌル栞、ベンズオキサドヌル栞、ナ
フトオキサゟヌル栞、ベンゟチアゟヌル栞、ナフ
トチアゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル栞、ベンズ
むミダゟヌル栞、キノリン栞などが適甚できる。
これらの栞は炭玠原子䞊に眮換されおいおもよ
い。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠
にはケトメチレン構造を有する栞ずしおピラゟリ
ン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チオ
オキサゟリゞン−−ゞオン、チアゟリゞン
−−ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバルビ
ツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚するこ
ずができる。 前述の添加剀はリサヌチ・デむスクロヌゞダヌ
第176å·»No.176431978幎12月、および同第187å·»
No.187161979幎11月に蚘茉されおおり、その該
圓個所を埌掲の衚にたずめた。 本発明に䜿甚できる公知の写真甚添加剀も䞊蚘
の぀のリサヌチ・デむスクロヌゞダヌに蚘茉さ
れおおり、埌掲の衚に蚘茉個所を瀺した。 【衚】 本発明のハロゲン化銀感光材料が、カラヌ感光
材料の堎合には、皮々のカラヌカプラヌを䜿甚す
るこずができ、その具䜓䟋は前出のリサヌチ・デ
むスクロヌゞダヌRDNo.17643、−〜
に蚘茉された特蚱に蚘茉されおいる。色玠圢成カ
プラヌずしおは、枛色法の䞉原色すなわち、む
゚ロヌ、アれンタおよびシアンを発色珟像で䞎
えるカプラヌが重芁であり、耐拡散性の、圓量
たたは圓量カプラヌの具䜓䟋は前述RD17643、
−および項蚘茉の特蚱に蚘茉されたカプラ
ヌの倖、䞋蚘のものを本発明で奜たしく䜿甚でき
る。 本発明に䜿甚できるむ゚ロヌカプラヌずしお
は、バラスト基を有し疎氎性のアシルアセトアミ
ド系カプラヌが代衚䟋ずしお挙げられる。その具
䜓䟋は、米囜特蚱第2407210号、同第2875057号お
よび同第3265506号などに蚘茉されおいる。本発
明には、二圓量む゚ロヌカプラヌの䜿甚が奜たし
く、米囜特蚱第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同第4022620号などに蚘茉された
酞玠原子離脱型のむ゚ロヌカプラヌあるいは特公
昭58−10739号、米囜特蚱第4401752号、同第
4326024号、RD180531979幎月、英囜特蚱第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに蚘茉された窒玠原子離脱型のむ゚ロヌカプ
ラヌがその代衚䟋ずしお挙げられる。α−ピバロ
むルアセトアニリド系カプラヌは発色色玠の堅牢
性、特に光堅牢性が優れおおり、䞀方α−ベンゟ
むルアセトアニリド系カプラヌは高い発色濃床が
埗られる。 本発明に䜿甚できるマれンタカプラヌずしお
は、バラスト基を有し疎氎性の、むンダゟロン系
もしくはシアノアセチル系、奜たしくは−ピラ
ゟロン系およびピラゟロアゟヌル系のカプラヌが
挙げられる。−ピラゟロン系カプラヌは䞀䜍
がアリヌルアミノ基もしくはアシルアミノ基で眮
換されたカプラヌが、発色色玠の色盞や発色濃床
の芳点を奜たしく、その代衚䟋は、米囜特蚱第
2311082号、同第2343703号、同第2600788号、同
第2908573号、同第3062653号、同第3152896号お
よび同第3936015号などに蚘茉されおいる。二圓
量の−ピラゟロン系カプラヌの離脱基ずしお、
米囜特蚱第4310619号に蚘茉された窒玠原子離脱
基たたは米囜特蚱第4351897号に蚘茉されたアリ
ヌルチオ基が奜たしい。たた欧州特蚱第73636号
に蚘茉のバラスト基を有する−ピラゟロン系カ
プラヌは高い発色濃床が埗られる。ピラゟロアゟ
ヌル系カプラヌずしおは、米囜特蚱第3369879号
蚘茉のピラゟロベンズむミダゟヌル類、奜たしく
は米囜特蚱第3725067号に蚘茉されたピラゟロ
〔−〕〔〕トリアゟヌル類、リ
サヌチ・デむスクロヌゞダヌ242201984幎月
および特開昭60−33552号に蚘茉のピラゟロテト
ラゟヌル類およびリサヌチ・デむスクロヌゞダヌ
242301984幎月および特開昭60−43659号に
蚘茉のピラゟロピラゟヌル類が挙げられる。発色
色玠のむ゚ロヌ副吞収の少なさおよび光堅牢性の
点で米囜特蚱第4500630号に蚘茉のむミダゟ〔
−〕ピラゟヌル類は奜たしく、欧州特蚱第
119860A号に蚘茉のピラゟロ〔−〕〔
〕トリアゟヌルは特に奜たしい。 本発明に䜿甚できるシアンカプラヌずしおは、
疎氎性で耐拡散性のナフトヌル系およびプノヌ
ル系のカプラヌがあり、米囜特蚱第2474293号に
蚘茉のナフトヌル系カプラヌ、奜たしくは米囜特
蚱第4052212号、同第4146396号、同第4228233号
および同第4296200号に蚘茉された酞玠原子離脱
型の二圓量ナフトヌル系カプラヌが代衚䟋ずしお
挙げられる。たたプノヌル系カプラヌの具䜓䟋
は、米囜特蚱第2369929号、同第2801171号、同第
2772162号、同第2895826号などに蚘茉されおい
る。 湿床および枩床に察し堅牢なシアンカプラヌ
は、本発明で奜たしく䜿甚され、その兞型䟋を挙
げるず、米囜特蚱第3772002号に蚘茉されたプ
ノヌル栞のメタヌ䜍に゚チル基以䞊のアルキル基
を有するプノヌル系シアンカプラヌ、米囜特蚱
第2772162号、同第3758308号、同第4126396号、
同第4334011号、同第4327173号、西独特蚱公開第
3329729号および欧州特蚱第121365号などに蚘茉
された−ゞアシルアミノ眮換プノヌル系
カプラヌおよび米囜特蚱第3446622号、同第
4333999号、同第4451559号および同第4427767号
などに蚘茉された䞀䜍にプニルりレむド基を
有しか぀䞀䜍にアシルアミノ基を有するプノ
ヌル系カプラヌなどである。 発色々玠の䞍芁吞収を補正するために、撮圱甚
のカラヌ感材にはカラヌドカプラヌを䜵甚しマス
キングを行うこずが奜たしい。米囜特蚱第
4163670号および特公昭57−39413号などに蚘茉の
む゚ロヌ着色マれンタカプラヌたたは米囜特蚱第
4004929号、同第4138258号および英囜特蚱第
1146368号などに蚘茉のマれンタ着色シアンカプ
ラヌなどが兞型䟋ずしお挙げられる。その他のカ
ラヌドカプラヌは前述RD17643、〜項に蚘
茉されおいる。 発色色玠が適床に拡散性を有するカプラヌを䜵
甚しお粒状性を改良するこずができる。このよう
にカプラヌは、米囜特蚱第4366237号および英囜
特蚱第2125570号にマれンタカプラヌの具䜓䟋が、
たた欧州特蚱第96570号および西独出願公開第
3234533号にはむ゚ロヌ、マれンタもしくはアン
カプラヌの具䜓䟋が蚘茉されおいる。 色玠圢成カプラヌおよび䞊蚘の特殊カプラヌ
は、二量䜓以䞊の重合䜓を圢成しおもよい。ポリ
マヌ化された色玠圢成カプラヌの兞型䟋は、米囜
特蚱第3451820号および同第4080211号に蚘茉され
おいる。ポリマヌ化マれンタカプラヌの具䜓䟋
は、英囜特蚱第2102173号および米囜特蚱第
4367282号に蚘茉されおいる。 カツプリングに䌎぀お写真的に有甚な残基を攟
出するカプラヌもたた本発明で奜たしく䜿甚でき
る。珟像抑制剀を攟出するDIRカプラヌは前述の
RD17643、〜項に蚘茉された特蚱のカプラ
ヌが有甚である。 本発明に䜿甚できる適圓な支持䜓は、䟋えば、
前述のRD.No.17643の28頁および同、No.18716の
647頁右欄から648頁巊欄に蚘茉されおいる。 本発明のハロゲン化銀感光材料ずしおは、黒癜
ハロゲン化銀写真感光材料䟋えば、レむ感
材、リス型感材、黒癜撮圱甚ネガフむルムなど
やカラヌ写真感光材料䟋えば、カラヌネガフむ
ルム、カラヌ反転フむルム、カラヌペヌパヌな
どに甚るこずができる。曎に拡散転写甚感光材
料䟋えば、カラヌ拡散転写芁玠、銀塩拡散転写
芁玠、熱珟像感光材料黒癜、カラヌなどを
挙げるこずができる。 本発明に埓぀た写真感光材料は、前述のRD、
No.17643の28〜29頁および同、No.18716の651巊欄
〜右欄に蚘茉された通垞の方法によ぀お珟像凊理
するこずができる。 たた、本発明の写真感光材料は、発色珟像、挂
癜定着もしくは定着凊理の埌に通垞氎掗凊理たた
は安定化凊理を斜すこずができる。 実斜䟋 以䞋に、本発明に぀いお、実斜䟋にもずづいお
具䜓的に説明する。 実斜䟋  45℃に保぀た液を激しく撹拌しながら、硝酞
銀氎溶液AgNO3120800mlず塩化ナトリり
ムず臭化カリりムの混合氎溶液NaCl40.4、
KBr1.7800mlずを同時に、10分間で添加し
お、塩臭化銀乳剀臭化銀モルを調補し
た。 液䞍掻性れラチン 塩化ナトリりム 塩化ロゞりム æ°Ž 20 250mg 7.4mg  ここで液には第衚の劂く必芁により本発明
の䞀般匏()の化合物を添加しお甚いお塩臭化銀
乳剀を調補埌、各々、等分ないし等分し、䞀
方はそのたた、他方は第衚に瀺したような凊理
を行な぀た埌、乳剀を䞀郚ずり電子顕埮鏡で粒子
サむズ及び粗倧粒子の有無を調べた。結果を第
衚に瀺した。 これらの乳剀を垞法で氎掗した埌、各々安定
剀−ヒドロキシ−−メチル−3a
−テトラザむンデン、硬膜剀−ゞクロ
ロ−−ヒドロキシ−−トリアゞンナトリりム
及び塗垃助剀ドデシルベンれンスルホン酞ナト
リりムを添加しお、ポリ゚チレンテレフタレヌト
フむルム支持䜓䞊に、塗垃銀量が2.5/m2になる
ように、塗垃、也燥した。 これらの詊料〜を光楔を介しお、氎銀灯で
充分露光し、次いで、コダツク凊方−72珟像液
で、27℃で分10秒間珟像し、以埌通垞の停止、
定着、氎掗、也燥し、最倧濃床Dmaxを調べ
た。 埗られた結果を第衚に瀺した。 第衚の結果からわかるように、本実斜䟋は明
宀甚のハロゲン化銀感材を䜜る䟋であるが、この
感材は、セヌフラむト安党性を高めるのに塩化銀
を䞻䜓ずし、か぀最高濃床を高めるにはハロゲン
化銀のサむズをより埮粒子化する必芁がある。 しかるに、第衚より明らかなように、塩化銀
は埓来の方法䟋えば急速添加法などでは、粒
子サむズを䞋げるこずが困難であり、たた粗倧粒
子も発生しやすいが、粒子圢成時に本発明でいう
䞀般匏()の化合物を添加するず粒子サむズを小
さくし、か぀粗倧粒子が著しく少なくなるずいう
利点がある。が、䞀方これら䞀般匏()の化合物
は氎掗等で取り陀けないため最高濃床が䞀般匏
の化合物の珟像抑制䜜甚によ぀お䞋が぀おし
たうずいう問題点があ぀た。 しかし、本発明の様に、䞀般匏()の化合物を
䞀般匏()の化合物に倉換するこずにより最高濃
床が著しく高くなるずいう極めお倧きな効果が埗
られた。 【衚】 実斜䟋  50℃に保぀たれラチン氎溶液を激しく撹拌しな
がら、チオシアン酞カリりムを添加したのち、硝
酞銀氎溶液ず、臭化カリりムず沃化カリりムの混
合氎溶液を同時に、30分間で添加しお、沃臭化銀
乳剀沃床モルを埗た。このずき第衚に
瀺した本発明の䞀般匏()の化合物を、硝酞銀の
添加開始埌分埌に添加し、硝酞銀の添加終了盎
埌に氎酞化ナトリりムにより第衚に瀺したよう
な条件で反応させ、䞀般匏()の化合物に倉換し
た。 なお、本発明の䞀般匏()の化合物の添加によ
り粒子サむズが小さくなるので、チオシアン酞カ
リりムの添加量を調節しお、粒子サむズを0.48ÎŒ
に合わせた。 次に氎掗埌、PHを6.4、pAgを8.8にあわせお、
チオ硫酞ナトリりム、ロダンカリずカリりムクロ
ロオヌレヌトずで化合熟成した。 埗られた各乳剀に、実斜䟋ず同じ安定剀、硬
膜剀及び塗垃助剀を加えおから、セルロヌストリ
アセテヌトフむルム支持䜓䞊に塗垃、也燥し、詊
料21〜25を埗た。 光楔䞋で露光した埌、コダツク凊方−19珟像
液で20℃で分間珟像し、以埌、通垞の停止、定
着、氎掗、也燥し、第衚の結果を埗た。 第衚䞭、盞察感床は、「カブリ倀0.5」の濃
床を䞎えるのに必芁な露光量の逆数を盞察的に衚
わし、詊料20の感床を100ずした。 たた、足切れずは、「カブリ倀0.1」ず「カブ
リ倀0.5」の濃床を䞎えるのに必芁な露光量の
察数倀の差で衚わし、この数倀の小さいもの皋、
足切れが良い足郚の階調が硬いこずを衚わ
す。 第衚に瀺された結果から、䞀般匏()の化合
物の添加により、無添加のずきに芋られた、粗倧
粒子の発生がなくなり、か぀粒子サむズが良く揃
぀おくる。 しかし、このたたでは䞀般匏()の化合物の残
留により、化孊熟成が遅れ、か぀珟像抑制もあ぀
お期埅ずは逆に、足切れが悪化し、か぀感床も著
しく䜎䞋しおしたう。 しかし、本発明の劂く䞀般匏()の化合物を䞀
般匏()の化合物に倉換するこずにより、粒子圢
成時に甚いた䞀般匏()の化合物の䜜甚を倱掻で
きるため、化孊熟成に察しおも、珟像に察しおも
抑制䜜甚がなくなるので、足切れが向䞊し、か぀
感床も同皋床に回埩した。 【衚】 実斜䟋  実斜䟋の詊料22、23、24及び25においお甚い
た化孊熟成した乳剀22、23、24及び25の各々に増
感色玠5′−ゞクロロ−−゚チル−
3′−ゞ−スルホプロピルオキサカルボシア
ニンナトリりム、マれンタカプラヌ−
−トリクロロプニル−−〔−
−ゞ−−アミルプノキシアセタミドベン
ズアミド〕−−ピラゟロン、安定剀−ヒド
ロキシ−−メチル−3a−テトラ
ザむンデン、硬膜剀−ビス−ビニルスル
ホニルヒドロキシプロパン、塗垃助剀−ドデ
シルベンれンスルホン酞ナトリりム、−ノニル
プノキシポリ゚チレンオキシプロパンスル
ホン酞ナトリりムを順次加えお、セルロヌス・ア
セテヌトフむルム支持䜓䞊に、塗垃、也燥し詊料
30〜を埗た。 次いで、む゚ロヌフむルタヌを介し、光楔䞋で
露光し、䞋蚘のカラヌ珟像凊理を行ない、第衚
に瀺す結果を埗た。 ここで甚いる珟像凊理は䞋蚘の通りに38℃で行
぀た。  カラヌ珟像    分30秒  挂 癜    分30秒  æ°Ž 掗    分15秒  定 着    分30秒  æ°Ž 掗    分15秒  安 定    分15秒 各工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘の通りであ
る。 カラヌ珟像液 ニトリロ䞉酢酞ナトリりム 1.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 炭酞ナトリりム 30.0 臭化カリ 1.4 ヒドロキシルアミン硫酞塩 2.4 −−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チル
アミノ−−メチルアニリン硫酞塩 4.5 氎を加えお  挂癜液 臭化アンモニりム 160.0 アンモニア氎28 25.0c.c. ゚チレンゞアミン−四酢酞ナトリりム鉄塩
130.0 氷酢酞 14.0c.c. 氎を加えお  定着液 テトラポリリン酞ナトリりム 2.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 チオ硫酞アンモニりム70 175.0c.c. 重亜硫酞ナトリりム 4.6 氎を加えお  安定液 ホルマリン 8.0c.c. 氎を加えお  第衚より明らかな様に、䞀般匏()の化合物
を䞀般匏()の化合物に倉換した詊料32、34で
は、そうでない詊料31、33に比べ、増感色玠の吞
着が䞀般匏()の化合物の存圚で阻害されるこず
がなくなるので、良く分光増感されるようにな぀
た。 【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ハロゲン化銀乳剀からなるハロゲン化銀写真
    感光材料の補造方法においお、該ハロゲン化銀乳
    剀を䞋蚘の䞀般匏()で衚わされる化合物の存圚
    䞋で調補し、しかる埌䞀般匏()で衚わされる化
    合物を実質的に䞀般匏()で衚わされる化合物に
    倉換させるこずを特城ずするハロゲン化銀写真感
    光材料の補造方法。 䞀般匏 () −o――−n 䞀般匏 () −o――−n 匏䞭、はハロゲン化銀に吞着可胜な基を衚わ
    し、は䟡の有機基、はCOOM基、SO3M
    基、 【匏】基たたはOH基に倉換可胜な基を衚 わし、はCOOM基、SO3M基、【匏】 基、たたはOH基を衚わし、は氎玠原子、アル
    カリ金属原子、四玚アンモニりムたたは四玚ホス
    ホニりムを衚わし、は、たたはを衚わ
    し、は、、、、たたはを衚わす。
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JPH01303434A (ja) * 1988-05-31 1989-12-07 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JP2654700B2 (ja) * 1989-11-01 1997-09-17 富士写真フむルム株匏䌚瀟 ハロゲン化銀写真感光材料
EP0426112B1 (en) * 1989-11-01 1996-02-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material

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