JPS6234786B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、表面に艶のない成形品を製造しうる
塩化ビニル樹脂組成物に係るものである。 電線、ホース、チユーブ、ガスケツト等の塩化
ビニル成形品では、その使用目的によつて成形品
表面に艶のないものが要求される。 従来、塩化ビニル樹脂から艶のない成形品を得
るには、すなわち、艶消しされた成形品を得るに
は、例えば成形時の成形樹脂温度を低くする方
法、無機質充填材を添加する方法、アクリル系樹
脂、ニトリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル系共
重合体等の樹脂を添加する方法、成形口金または
金型の表面を粗面にする方法等があるが、いずれ
の方法も満足しうるものではなかつた。例えば、
成形樹脂温度を低くした場合、成形品に充分な強
度を付与することができず、また低温で押出成形
する場合には押出温度を一定にすることが難し
く、艶消し状態にむらができていた。充填材や他
の樹脂を添加した場合、添加量が少なければ艶消
効果が充分でなく、一方多量に添加すると成形品
の成形加工性、電気的特性、耐熱性を損いやす
く、また成形品表面も荒れやすく、さらに成形品
も容易にこわれやすくなつた。口金の表面を粗面
にした場合には、樹脂の流れが不均一になりやす
く、樹脂の熱分解に大きな影響を与え、いずれの
方法にても艶消しされた成形品を満足に作ること
はできなかつた。 本発明者等は、通常の塩化ビニル樹脂の成形温
度等を大きく変更することなく、しかも成形品の
物性を低下させることなく、艶消しされた成形品
を製造することにつき鋭意検討した結果、塩化ビ
ニルモノマーを主成分とした特殊な架橋した塩化
ビニル共重合体を用いれば艶消ししうることを見
いだし、本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は、艶消し成形品を得
ることのできる塩化ビニル樹脂組成物を提供する
ことにある。本発明は、先に提案した特願昭53−
72922の発明（塩化ビニルモノマーと分子内に複
数個の活性二重結合を有するコモノマーとの共重
合体を一成分とする組成物）及び特公昭47−
45422号の発明（粒径10μ以下の架橋した塩化ビ
ニル系樹脂と架橋していない塩化ビニル樹脂とか
らなる塩化ビニル系樹脂組成物）を改良した発明
である。これら組成物は、本発明に比し、前者は
溶融流動性が劣り、加工成形された成形品も外観
が僅かに劣り、後者は艶消し成形品が得られない
という欠点があつた。しかし、本発明の組成物
は、驚くべきことに成形加工性、機械的強度等を
低下させることなしに極めて艶消し効果の大きい
成形品を提供できることが判明した。 しかして、本発明の要旨は、塩化ビニルモノマ
ーまたは塩化ビニルモノマーとそれに共重合可能
なコモノマーとの混合物と、分子内に複数個の活
性二重結合を有し、かつ前記モノマーまたはコモ
ノマーと共重合しうる化合物との反応によつて得
られるゲル分率３％以上60％未満、膨潤度５〜
100、平均粒径10〜70μの塩化ビニル共重合体と
他の成分からなる塩化ビニル樹脂組成物に存す
る。 本発明を詳細に説明するに、分子内に複数個の
活性二重結合を有する化合物とは、塩化ビニルま
たは塩化ビニルモノマーと共重合しうるコモノマ
ーとの間にラジカル重合的挙動を示す活性二重結
合を、好ましくは２〜３個有するものが望まし
く、しかも塩化ビニルモノマーまたはコモノマー
と容易に共重合反応し得るものが好ましい。しか
して、前記化合物としては、例えばジアリル化合
物、トリアリル化合物、ジビニル化合物、ジアク
リルまたはトリアクリル化合物等が挙げられ、具
体的には、ジアリルフタレート、ジアリルアジペ
ート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネー
ト、ジアリルカルビノール、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
ホスフエート、ジビニルベンゼン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、２，６−ジアクリルフ
エノール、グリセリントリアクリレート、グリセ
リントリメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート等があり、これらの内でも特にジア
リルフタレートまたはトリアリルシアヌレートが
好ましい。これらの化合物は、製造される塩化ビ
ニル共重合体の中で架橋剤の作用を奏している。 しかして、該共重合体に使用する化合物（以下
「架橋剤」という。）は、一種類に限定されるもの
ではなく、二種以上を使用してもよいことは勿論
である。また、塩化ビニルモノマーと架橋剤の使
用割合は、共重合体の製造条件等にもよるが、通
常、塩化ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対
し、後者を0.001〜１重量％の範囲で使用するの
がよく、その内でも0.05〜0.5重量％の範囲であ
るのが特に好ましい。架橋剤の量が0.001重量％
より少ない場合には共重合による架橋効果が殆ん
ど認められず、一方、１重量％より多い場合には
網目構造によつ溶融流動性が妨げられ、成形加工
が困難になることが多い。また、塩化ビニルモノ
マーと後述するコモノマーの混合物と架橋剤とを
共重合する場合、架橋剤の量はコモノマーの架橋
剤との共重合性を勘案し決定するのが好ましい。 塩化ビニル共重合体の製造に使用され得る塩化
ビニルモノマーと共重合可能なコモノマーとして
は、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフイ
ン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニ
ルエステル類、エチルビニルエーテル、セチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸
ブチル、メタアクリル酸メチル等のアクリル酸エ
ステル類、マレイン酸、フマール酸の無水物また
はエステル類、アクリロニトリル等のニトリル化
合物、その他スチレン、アクリル酸、メタアクリ
ル酸が挙げられ、複数個の活性二重結合を分子中
に有さず、かつ塩化ビニルモノマーと共重合しう
るものなら特に制限されない。また、コモノマー
の使用量は、塩化ビニルモノマーとの合計量に対
し30重量％以下であるのが好ましい。 本発明の組成物に使用される塩化ビニル共重合
体は、塩化ビニルモノマーまたは塩化ビニルモノ
マーとそれに共重合しうるコモノマーとの混合物
と、架橋剤とを、例えばジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシル
スルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ラウロイルパーオキサイド等の有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ
化合物等の油溶性重合開始剤、部分ケン化ポリ酢
酸ビニル、セルロース誘導体等の懸濁剤またはそ
の乳化剤その他助剤の存在下、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合または塊状重合等種々の方法を採用
して製造される。 本発明の組成物に使用される塩化ビニル共重合
体は、その製造条件を適宜選択することにより、
ゲル分率を３％以上で60％未満、膨潤度を５〜
100及び平均粒径を10〜70μ、好ましくは30〜60
μの範囲にする必要がある。製造条件は、経験的
に決定することができ、何ら困難をともなうもの
ではない。また、一般に乳化重合法で得られる共
重合体は、その粒径が２〜３μ以下の微細粒子で
あるためそのまゝでは使用し得ないが、この微細
粒子を種子として、さらに播種重合を行い粒径を
大きくして使用すればよい。 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、このように
して得られたゲル分率３％以上60％未満、膨潤度
５〜100、平均粒径10〜70μの塩化ビニル共重合
体を一成分とするものであり、例えば樹脂成分と
して該重合体のみを使用し、ジオクチルフタレー
ト、ジオクチルアジペート等の通常の塩化ビニル
樹脂に使用する可塑剤を該重合体100重量部に対
し20〜300重量部、好ましくは30〜150重量部添加
した軟質ないし半硬質組成物として、また該重合
体に紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、滑
剤、難燃剤等を適宜量添加した硬質組成物として
使用される。勿論、軟質組成物に紫外線吸収剤、
酸化防止剤、耐熱安定剤等の各種助剤を添加して
もよい。 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、樹脂成分と
して上記共重合体の他に塩化ビニルホモポリマ
ー、または塩化ビニルモノマーを主体とする活性
二重結合が一つしかない、例えば、酢酸ビニル、
エチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸、
メタクリル酸等のコモノマーとのコポリマーを混
合するのが好ましい。該コポリマーは、懸濁重
合、乳化重合、溶液重合または塊状重合等いかな
る方法によつて製造されたものでもよく、その形
態もランダム共重合体、交互共重合体、ブロツク
共重合体、グラフト共重合体のいずれであつても
よい。（塩化ビニルホモポリマー及びコポリマー
を以下単に「他の塩化ビニル樹脂」という。）。 ゲル分率３％以上60％未満、膨潤度５〜100、
粒径10〜70の塩化ビニル共重合体（以下単に「塩
化ビニル共重合体」という。）と他の塩化ビニル
樹脂との混合割合は、塩化ビニル共重合体の重合
度および他の塩化ビニル樹脂の重合度によつて若
干、また成形温度によつても相違するけれども、
好ましくは両者の合計量に対して塩化ビニル共重
合体の割合が１〜80重量％、特に５〜70重量％の
範囲にあるのが塩化ビニル樹脂組成物から得られ
る成形品の物性を低下させず、かつ成形性を良好
に保つ点から好ましい。 また、本発明の組成物は、樹脂成分として塩化
ビニル共重合体と他の塩化ビニル樹脂を混合した
ものであつても適宜量の可塑剤、紫外線防止剤、
耐熱安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、難燃剤等各
種助剤を添加して用いることができる。可塑剤の
量は、樹脂成分100重量部に対して20〜300重量
部、好ましくは30〜150重量部の範囲が好適であ
る。 本発明の組成物は、塩化ビニル共重合体の要
件、すなわち、ゲル分率３％以上60％未満、膨潤
度５〜100、平均粒径10〜70μが満足されたと
き、成形加工性、機械的強度等を低下させること
なしにきわめて艶消し効果の大きい成形品が得ら
れる。ゲル分率が60％以上の場合は、成形加工性
が悪く、外観の極めて悪い成形品になり易く、ま
た膨潤度が５以下のものは機械的強度の低下があ
り、成形品が容易にこわれ易くなる。さらに該塩
化ビニル共重合体の平均粒径が10μ以下の場合
は、艶消し効果が不充分であり、一方、70μ以上
の場合は成形品の表面が荒れやすくなる。 しかして、ゲル分率、膨潤度及び平均粒径は次
のようにして測定した。 (1) ゲル分率：架橋の度合を表わす。 塩化ビニル共重合体２グラム（gr）を精秤し、
これを500ミリリツトル（ml）容のガラス製ビー
カーにテトラヒドロフラン（THF）400grと共に
投入し、室温下１時間撹拌溶解し、これをフイル
ターにて過し、塩化ビニル共重合体の不溶解分
を取り出す。乾燥後の不溶解分の重量W₁grを精
秤し、次式により算出する。 ゲル分率（％）＝Ｗ_１／２×100 (2) 膨潤度：架橋密度を表わす。 ゲル分率測定時に分取したTHFに溶解しない
塩化ビニル共重合体の重量W₂grを精秤し、これ
を再度400grのTHFと１時間撹拌した後過し、
THF層がなくなつた時点で素早く過残渣重量
W₃grを精秤し次式にて算出した。 膨潤度＝Ｗ_３／Ｗ_２ (3) 平均粒径 通常の方法で顕微鏡で測定した。 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、いかなる成
形方法、例えば押出成形、射出成形、回転成形、
プレス成形に適用でき、特に押出成形の場合に、
一層艶消しの効果が現われる。 本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、その一成分
が塩化ビニルモノマーと複数個の活性二重結合を
有する架橋剤とを共重合反応して得られた塩化ビ
ニル共重合体で構成され、かつ、ゲル分率60％以
下、膨潤度５以上であつて完全に架橋されておら
ず、他の塩化ビニル樹脂との相溶性もすぐれ、完
全架橋した塩化ビニル共重合体を混合したものに
比し物性も優れている。 また、本発明の組成物は、架橋した塩化ビニル
共重合体を含んでいるため、ゴム類似の弾性を示
し、引張り特性や電気的特性にもすぐれ、さらに
架橋した重合体が成形品表面に露出するため、極
めて微細な凹凸が形成され優れた艶消し効果を発
揮し、例えばフスマ等の建具の枠、電線被覆、押
出ホース等に頗る利用価値が高い。 また、本発明の組成物の一成分である架橋した
共重合体は、それを少量他の塩化ビニル樹脂に添
加するだけですぐれた艶消し効果を奏する。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。 参考例 実施例及び比較例に用いる塩化ビニル共重合体
の製造法は次の通りである。 内容積３のステンレス製オートクレーブに蒸
留水600gr及び第１表に示す割合の懸濁剤、重合
開始剤、架橋剤を投入し、オートクレーブを密閉
して内部の空気を完全に除去した後、塩化ビニル
モノマー（VCM）300grを添加し、規定の反応温
度に昇温して重合反応を行わしめた。オートクレ
ーブ内圧が反応圧より１Kg／cm²低下した時点で未
反応のVCMを除去回収し、生成した共重合体を
脱水乾燥した。得られた共重合体ゲル分率、膨潤
度、平均粒径を第１表に示した。

【表】

【表】 実施例１〜４及び比較例１ 塩化ビニル共重合体〔Ａ〕と粘度平均重合度
（JIS Ｋ−6721による）1300の塩化ビニルホモポ
リマーを第２表の割合で混合し、重合体合計量
100重量部に対して、トリオクチルトリメリテー
ト80重量部、三塩基性硫酸鉛５重量部、ステアリ
ン酸0.5重量部を配合して塩化ビニル樹脂組成物
とした。該組成物を口金温度185℃で肉厚１mmの
板状に押出成形し、得られた成形品の引張強度を
シヨツパー型引張試験機で測定し、また押出成形
品の表面の艶消し状態及び外観を肉眼で観察し
た。塩化ビニルホモポリマーのみのものを同様に
試験し、第２表に併記した。 肉眼観察の結果を、微視的な平滑性を加味し
て、次の通り判定した。 〇：良好、△：可、×：不可

【表】 本発明の組成物は、塩化ビニル共重合体の若干
の添加によつても艶消し効果が表われることが実
施例１から明らかであり、共重合体の配合量５重
量％で艶消し効果は良好となる。また、実施例４
の結果から塩化ビニル共重合体のみのものは艶消
し効果及び引張り強度の点では極めてすぐれてい
るが、成形品表面が若干荒れ気味であり、この点
を考慮すれば、他の塩化ビニル樹脂の併用が好ま
しいことが判る。 実施例５〜８及び比較例２〜６ 第１表に示す塩化ビニル共重合体〔Ａ〕〜
〔Ｇ〕と粘度平均重合度1300の塩化ビニルホモポ
リマーを75：25の割合で混合し、この重合体合計
量100重量部に対してジオクチルフタレート50重
量部を添加して組成物とし、実施例１と同様にし
て押出成形を行い、得られた成形品の引張り強度
を測定し、成形品の艶消し効果及び外観を観察
し、その結果を第３表に示した。 なお、比較例５及び６は、それぞれ塩化ビニル
ホモポリマー100重量部に微粉シリカ５重量部及
び炭酸カルシウム60重量部を添加して組成物とし
たものである。

【表】 本発明の組成物は、いずれも艶消し効果、成形
品の表面外観、引張り強度等すぐれている。しか
し、比較例２，３及び４に見られるごとくゲル分
率が60％以上のもの、膨潤度５以下のものまたは
平均粒径が10〜70μの範囲をはずれるものは艶消
し効果においては充分であるが、いずれも外観ま
たは引張り強度の点で劣つている。また、塩化ビ
ニルホモポリマーに単に他のフイラーを入れても
艶消し効果または成形品の表面外観は充分には改
善されていないことが判る。 比較例 ７〜14 ３のオートクレーブに脱イオン水150重量
部、ポリビニルアルコール0.1重量部、第４表に
示した量のジアリルフタレート及びジ−sec−ブ
チルパーオキシジカーボネート0.04重量部を仕込
んだ後脱気し、次いで塩化ビニル単量体100重量
部を仕込み、撹拌下40.5℃に昇温し、この温度で
17時間重合反応を行い塩化ビニル共重合体〔Ｈ〕
〜〔Ｏ〕を製造した。これら塩化ビニル共重合体
のゲル分率、膨潤度及び平均粒径を測定し、また
実施例２の方法に従つて肉厚１mmの板状に押状に
押出成形し、押出成形品の艶消し効果、外観を第
４表に併記した。 さらに外観の良悪を判断する手段としてフイツ
シユアイの数を第４表に記した。フイツシユアイ
の数の測定は、次の通り行つた。 塩化ビニル共重合体50重量部、粘度平均重合度
1300の塩化ビニル単独重合体50重量部、ジオクチ
ルフタレート50重量部、三塩基性硫酸鉛３重量部
及びステアリン酸鉛２重量部を配合して塩化ビニ
ル共重合体〔Ｈ〕〜〔Ｏ〕各々の８種類の組成物
とし、組成物を単軸押出機をもちいて肉厚0.2mm
の押出シートを製造し、得られたシート100mm²の
四角形内のフイツシユアイの個数を調べた。

【表】 比較例11〜14では、艶消し効果はあるもののフ
イツシユアイが多く、外観が悪く、実用に供し得
ない。比較例７〜10では艶消し効果は全くなく、
フイツシユアイは比較的少ないが、艶消し効果が
ないために却つてフイツシユアイが目立ち、比較
例11〜14よりも外観が悪い。これは塩化ビニル共
重合体が塩化ビニル樹脂より固く、また平均粒径
が大きいために、塩化ビニル樹脂と完全に相溶し
ないことに基因している。 比較例 15〜21 ３のオートクレーブに脱イオン水150重量
部、ポリビニルアルコール0.1重量部、第５表に
示した架橋剤所定重量部及びジ−sec−ブチルパ
ーオキシジカーボネート0.04重量部を仕込み、脱
気後塩化ビニル単量体を100重量部仕込み、次い
で撹拌下43℃に昇温し、この温度で15時間重合反
応を行い、塩化ビニル共重合体〔Ｐ〕〜〔Ｖ〕を
得た。これら塩化ビニル共重合体のゲル分率、膨
潤度及び平均粒径を測定し第５表に記した。 また、これら塩化ビニル共重合体を実施例２と
同様にして押出成形品を製造し、該成形品の艶消
し効果、外観及び100mm²の四角形内のフイツシユ
アイの個数を数えて第５表に併記した。なお、フ
イツシユアイの個数の測定は、比較例７〜14で採
用した方法を用いた。

【表】 第５表から明らかなように、本発明に規定する
平均粒径より大きいものは、艶消し効果があつて
もフイツシユアイが著く多く外観が悪く、実用に
供することができない。平均粒径は、分散剤の種
類、使用量によつて経験的に決定されるが、ポリ
ビニルアルコールの場合その使用量が多くなると
小さな粒径となり易く、逆に余り使用量を多くし
ても、微小粒子が多くなり、該粒子同志が凝集し
て却つて大粒子になり、さらにポリビニルアルコ
ールが重合体中に包含され、重合体の品質に悪影
響を与えるようになる。 すなわち、本発明のように良好な艶消しと外観
を有する成形品を製造するためには、特定のゲル
分率と膨潤度を有し、かつ特定範囲の平均粒径を
有する塩化ビニル共重合体を選択することが必要
であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルモノマーまたは塩化ビニルモノマ
   ーとそれに共重合可能なコモノマーとの混合物
   と、分子内に複数個の活性二重結合を有し、かつ
   前記モノマーまたはコモノマーと共重合しうる化
   合物との反応によつて得られるゲル分率３％以上
   60％未満、膨潤度５〜100、平均粒径10〜70μの
   塩化ビニル共重合体と他の成分からなる塩化ビニ
   ル樹脂組成物。 ２ 前記他の成分として塩化ビニルホモポリマー
   または塩化ビニルを主成分とするコポリマーを含
   む特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル樹脂組
   成物。 ３ 前記塩化ビニル共重合体と塩化ビニルホモポ
   リマーまたは塩化ビニルを主成分とするコポリマ
   ーとの配合割合が重量比で１：99〜80：20の範囲
   にある特許請求の範囲第２項記載の塩化ビニル樹
   脂組成物。