JPS6234912A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は高度の熱安定性を有し、安価な芳香族炭化水素
を主体とする溶剤に可溶であり、加温時の溶融流動性に
優れ、且つ各種基材に対する接着性、及び金属粉又は酸
化金属粉などに対する高度な分散能を有する共重合体の
製造方法に関するものであり、特に木綿、ポリエステル
繊維などの芯地に対するホットメルト型接着剤或いは磁
性体の分散剤に用いられる機能性樹脂の製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体は安価であり、且
つ難燃性に優れているので、一部ホットメルト型接着剤
として使用されている。又、γ−酸化鉄に対する分散性
が優れているので、磁気テープバインダーとしても使用
されている。

しかしながら一般的には、熱分解性が大なること及び１
８０℃以下に於ける溶融流動性が不良であり、繊維或い
は金属等に対する接着能が低い。又、低摩な溶剤への溶
解力の不足、シクロヘキサノン或いはテトラヒドロフラ
ンなどの刺激臭の強い溶剤の必要性から磁性体の分散剤
としても制限を受けてきた。

此等の対策として塩化ビニル−塩化ビニルデン共重合体
の低分子量化、或いは酢酸ビニル、アクリル酸エステル
などのモノマーを導入した三元共重合体などにより改良
が為されてきたが、熱安定性不良、溶剤の低揮散性、フ
ィルム間のツ ブロラキング性等を生じ用途が限定されてきた。

例えば、特開昭５９−１６４３１４号においては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アリルクラ 四ライド又はメタリルクロライドをカシカル重合するこ
とを特徴とする共重合体の製造方法が開示されているが
、得られる共重合体を接着剤とした場合の剥離接着強度
が低く、磁性粉末の分散性が悪く、また耐ブロッキング
性も不十分であった。

（２）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前記問題点について鋭意検討した結果本
発明を完成した。

即ち、本発明は塩化ビニル、塩化ビニリデン及びアリル
クロライド又はメタリルクロライドからなるか又はこれ
らとその他のラジカル重合性単量体からなり、アリルク
ロライド又はメタリルクロライド（以下（メタ）アリル
クロライドと総称する）が塩化ビニル、塩化ビニリデン
との合計量を基準にして０．５〜２０重量％であり、か
つ塩化ビニルと塩化ビニリゾの合計量が全単量体の主成
分を占める単量体混合物を、数平均分子量４０００〜２
００．　ＯＯＯのポリエステルの存在下にラジカル重合
することを特徴とする共重合体の製造方法である。

〔単量体混合物〕

本発明における単量体混合物は、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン及び（メタ）アリルクロフィト又はこれらとその
他のラジカル重合性単量体からなるものである。

（メタ）アリルクロライドの使用割合は必須単量体即ち
塩化ビニル、塩化ビニリデン及び（メタ）アリルクロッ
イドの合計量に対して０．５〜２０重量％であることが
必要であり、０．５重量−未満の場合は、熱安定性が著
しく不良であると同時に接着性、及び溶融流動性の不良
を来たす。又芳香族炭化水素を主体とする溶剤への溶解
性が低下する。

又、２０重量％を越えると重合反応性が著しく低下する
と共に、得られた共重合体の機械的強度の低下が著しい
。

塩化ビニルと塩化ビニリデンの合計量は、全単量体混合
物中、主成分であることが必要で、又塩化ビニルと塩化
ビニリデンは各々全単量体混合物中４〜９５重量％含有
することが好ましい。

塩化ビニルと塩化ビニリデンの合計量が全単量体混合物
中主成分でない場合は塩化ビニルと塩化ビ＝　ＩＪデン
のもつ特性、即ち、接着性、難燃性、重合反応性などが
不良となる。

塩化ビニルが４重量％未満の場合には共電体の接着性、
或いは溶融流動性が不良となりやすい。他方９５重量％
を越えると重合体の柔軟性、接着性、溶融流動性、磁性
体の分散性、及び芳香族炭化水素を主体とする溶剤に溶
解し難くなりやすい。

上記３種類の単量体以外のその他のラジカル重合性単量
体も用途に応じ使用することが出来る。その他のラジカ
ル重合性単量体としては、例えば、溶剤への溶解性、或
いは溶融流動性を増すことを目的とするときは、ビニル
エステル、ビニルエーテル、アクリル酸エステル、ビニ
ルケトンが使用出来、又接着性成いは磁性体の分散性を
高めるには、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、無水マレイン酸、Ｎ−メチル−アクリルアミド、メ
タリルスルホン酸ソーダ、或いはグリシジルメタクリレ
ートなどの極性基含有モノマーの１種又は２種以上を使
用することが出来る。斯る単量体の使用量は上記必須単
量体混合物に対して０〜３０重量％に保持することが望
ましい。３０重量％を越えると上記に示した本発明の目
的とする共重合体の特性が発揮し難くなる。

本発明で用いる単量体のさらに好ましい配合割合は、塩
化ビニル１０〜７０重量％、塩化ビニルデン２０〜８５
重量％、（メタ）アリルクロライド１〜１０重量％であ
り、その他のラジカル重合性単量体は必須単量体混合物
に対して０〜１５重量％である。

〔ポリエステル〕

本発明で使用するポリエステルは、例えばフタル酸、ア
ジピン酸、マレイン酸などの有機酸とエチレングリコー
ル、フロピレンゲリコール、ブチレンクリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの水酸
基含有の化合物との縮合反応により得られる重合体であ
る。

有機酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸が好ましく、水酸基含有化合物としてはエチ
レングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等のグリコールが好ましい。分子量は数平
均で！１，０００〜２００．ＯＤＤでなければならない
。また、好ましい平均分子量の範囲はｉｏ、ｏｏ。

〜８０，０００である。数平均分子量が５，０００未満
の場合、溶剤の揮散性及びフィルムの耐プロｉキング性
が不良となる。他方、２０万を越える場合、結晶性が増
大し、得られた重合体の溶融流動性、溶剤への溶解性、
及び磁性体の分散性が不良となる。

上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量である。ま
た測定条件は次のとおりである。

装　　　置：高速液体クロマトグラフィー（例えば東洋
盲達工業■製商品名ＨＬＣ−８０１Ａ）カ　ラ　ム：ボ
リスチレンのゲル（例えば東洋曹達工業■製部品名ＧＭ
Ｈ’） 溶出溶媒：テトラヒドロフラン 流出速度：１．Ｏｔｄ／ｍ 圧　　　カニ　１５ｋｇ／ｄ カラム温度：４０６Ｃ 本発明で用いるポリエステルとしては、東亜合成化学工
業■裏向品名ＰＥ５−１１０Ｌ、ＰＥ５−１１０Ｈ，Ｐ
Ｅ５−！＋２０、ＰＨ８−３３０が好適である。

〔共重合体の製造〕

本発明においては、前記ポリエステルの存在下に単量体
混合物をラジカル重合することにより目的とする共重合
体が得られる。

ポリエステルと単量体混合物の使用割合はポリエステル
６〜５０重量部に対して単量体混合物９７〜５０重量部
であるのが好ましく、ポリエステル１０〜４０重量部に
対し全単量体混合物が９０〜６０重量部であるのがさら
に好ましい。単量体混合物の使用割合が９７重量部を越
えるとポリエステルの効果が小さくなり、接着性、溶剤
の揮散性、及びフィルムの耐プロきキング性が不良とな
りやすく、５０重量部未満の場合には単量体混合物の含
量の低下により円滑な共重合反応を行ないにくくなり、
かつ得られた重合体は難燃性、磁性体の分散性の低下、
及び高コストとなりやすい。

重合方法は懸濁重合法、乳化重合法、及び溶液重合法の
いづれも採用することが出来る。しかしながら、此等の
重合法に於いて、予じめポリエステルを上記必須単量体
混合物に溶解してから昇温するか、又は全量物を仕込み
后、若干昇温時間を長くした方が好ましい。幸いポリエ
ステルが上記必須単量体混合物に溶解し易いので斯る条
件を用するならば充分である。

例えば最も簡便な懸濁重合法を採用する場合は、懸濁剤
としては部分ケン化ＰＶＡ、メチルセルロース、エチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体或いは
酢酸ビニルとマレイン酸との共重合体等の１種又は２種
以上を用いることが出来る。重合温度は４０〜７０℃、
重合時間は７〜２０Ｈｒが好ましい。

又ラジカル発生型触媒としてはベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジ２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、２．２′−ジメチルバレロ
ニトリルなどが用いられる。

又乳化重合法或いは溶液重合法を採用するときは、水溶
性触媒、或いは油溶性触媒、乳化剤、汎用性の各種溶媒
を適宜使用することが出来る。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに具体
的に説明する。

なお、各側における部は重量部を表わし、各側で得られ
た重合体の特性は、それぞれ次の方法により測定した。

１）熱安定性 熱安定剤を添加せず、８０℃で２ケ月間ギヤーオープン
中に維持してその変色状態を観察した。

２）トルエン／メチルエチルケトン（重量比３／１の混
合溶媒）に対する溶解性 上記混合溶媒８０重量部に共重合体２０重量部を加え、
２６℃で１時間攪拌后に於ける溶解性を観察した。

３）剥離接着強度 ポリエステル／木綿（６５／３５重量比）の混紡繊維シ
ート上に共重合体粒子を均一に６０ｙ　／　、、ｌにな
る様に散布し、この上に同一シートを乗せ、１５０℃Ｘ
　Ｏ，３ｋｙ／ｍｘ　１５秒間でプレス圧着してから、
２５℃の剥離強度（１８０°）を測定した。

４）磁性体分散性 γ−酸化鉄粉末６００重量部、共重合体７０部、ウレタ
ン重合体にツボラン２５０４．日本ポリウレタン■製）
６０重量部、メチルエチルケトン４００重量部、トルエ
ン１２００重量部、ガラスピーズ４０００重量部よりな
る配合物を２時間ペイントコンディジ璽ナーで振とう后
、ガラスピーズをＥ過して直ちにポリエステルフィルム
上に１００μドクターブレードにて塗布し３０分間室温
放置により乾燥后６０°反射率を測定した。反射率が高
い根分散性のよいことを示す。

５）耐プロへキング性 ４）で得られた塗布面を合わせて４０℃Ｘ０．２ｋｇ　
／ａｄ　ｘ　２４　Ｈｒ　にてプロ協キングの程度を観
察し、良否を判定した。

実施例１ ５Ｊオートクレーブに塩化ビニル７０部、塩化ビニリデ
ン２６部、メタリルクロ２イド４部、ＰＥ５−１１　Ｏ
Ｌ（数平均分子量！１０，０００のポリエステル、東亜
合成化学工業■製）２０部、懸濁剤として０ＫＳ−７５
１４（部分ケン化ＰＶＡ、日本合成化学■製）０．５部
及びエパン４８５（酸化エチレンと酸化プロピレンとの
ブ四ツク共重合体、第一工業製薬■製）１．０部を使用
し、ラジカル発生型触媒として２−エチルへキシルパー
オキシジカーボネート０．４部及び純水２００部を仕込
み、５００　ｒｐｍ　　の攪拌下にて６０℃で１３時間
懸濁重合を行った。遠心脱水層乾燥し、その結果、重合
収率は８２重量％で粉末状重合体を得た。この重合体の
物性評価試験を行ったところ、表１の如くであった。

実施例２〜１０及び比較例１〜４ 実施例１に於いて単量体組成、ポリエステルの種類又は
この有無を変更して、他の重合条件は同一にして重合を
行った。その結果、表１の試験結果を得た。

（３）発明の効果 び耐ブロッキング性に優れた共重合体が容易に得られ、
ホットメルト型接着剤、磁性体の分散剤等として工業的
に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びアリルクロライド
   又はメタリルクロライドからなるか又はこれらとその他
   のラジカル重合性単量体からなり、アリルクロライド又
   はメタリルクロライドが塩化ビニル、塩化ビニリデンと
   の合計量を基準にして０．５〜２０重量％であり、かつ
   塩化ビニルと塩化ビニリデンの合計量が全単量体の主成
   分を占める単量体混合物を、数平均分子量３，０００〜
   ２００，０００のポリエステルの存在下にラジカル重合
   することを特徴とする共重合体の製造方法。