JPS6235420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定のポリエステル、無水マレイン
酸およびエチレン性不飽和モノマーを含む硬化性
組成物に係わる。 それら組成物中の架橋性ポリエステルは、約75
％以上の末端基が、無水マレイン酸より誘導した
酸の半エステルである特殊な構造によつて特徴づ
けられる。 ガラス繊維は、熱硬化成形物品を製造するとき
強化材として広く用られている。かかる種類の物
品は「ガラス強化プラスチツク」（GRP）又は
「ガラス繊維強化プラスチツク」（GFRP）と呼ば
れている。 不飽和ポリエステル樹脂は、主に、これらのガ
ラス強化硬化プラスチツクの多くで樹脂成分とし
て用いられる。これは、重合しうるエチレン性不
飽和モノマーに不飽和ポリエステルを溶解させた
ものよりなる。典型的には、この不飽和ポリエス
テルは、不飽和ジ酸（又はその無水物）とほゞ当
量の二価アルコールとを約200℃より高い温度で
数時間反応させることにより形成される。無水マ
レイン酸は、最も普通に用いられる酸成分であ
る。上記ポリエステルを製造するのに通常用いら
れる二価アルコールとして、エチレングリコー
ル、１，２―プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール等が包含さ
れる。また、変性量の、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸又はアジピン酸の如き他のジ酸
が一般に用いられる。しばしば用いられる２種の
酸無水物は無水マレイン酸と無水フタル酸であ
る。ポリエステル主鎖中のマレエート若しくはフ
マレート基によつて示される不飽和は、不飽和ポ
リエステル樹脂の架橋ないし硬化に関与する。 商用二段法不飽和ポリエステルは、本願におい
て特定せるジオールとジ酸とによつてつくられ
る。かかる物質は典型的には、飽和若しくは芳香
族ジ酸成分と過剰のジオールとを200℃より高い
温度で反応させる二段法によつて製造される。こ
の混合物の酸価が約20以下に下がるとき、全反応
混合物に不飽和ジ酸又はその無水物成分が、
OH2モル毎に酸約１モルというモル比で加えら
れる。重合は、この不飽和成分が大部分ジエステ
ルに転化するまで続けられる。この方法には分子
量増加が伴なう。従つて、約1000〜5000の分子量
（Mn）を有するポリエステルが製造される。ポリ
エステル鎖はカルボキシル基とヒドロキシル基と
で終端する。商用ポリエステルの酸価は典型的に
は10〜40範囲である。而して、ヒドロキシル価
は、しばしばこれよりわずかに高い。商用樹脂中
には、未反応の無水マレイン酸は事実上存在しな
い。 上記のポリエステル樹脂は、様々な形式の方法
による種々のガラス強化製品の製造に用いられて
きた。ガラス強化製品を形成する方法には、一般
に二つの種類すなわち湿式レイアツプ法と増粘法
とがある。湿式レイアツプ法としては、樹脂によ
る繊維塊の予備含浸とそれに続く圧縮成形、切断
繊維と樹脂を成形型そのものに吹付ける予備成
形、、圧縮成形型にマツトを配置するときに液状
の樹脂を該マツトに注ぐマツト成形、ステーブル
繊維とポリエステル樹脂との非濃化混合物を型に
注入するバルク成形等が挙げられる。 樹脂を繊維ウエブの入つた型内に射出すること
により繊維強化組成物を製造する新規な方法につ
いては、アール・アンジエル・ジユニアの名で
1979年５月１日に出願された名称「成形方法およ
びその装置」の米国特許出願第035011号明細書に
記載されているので、必要に応じて参照された
い。この出願明細書には、繊維強化熱硬化性樹脂
製品の迅速製造法が記載されている。繊維強化材
は、約130℃以上の融点又はガラス転移温度を有
する１種又は２種以上の繊維よりなる。而して、
この方法は、(a)該１種又は２種以上の繊維の結合
ウエブを、加熱可能なマツチドメタルダイ即ち嵌
め合せ金型内に入れ、(b)熱硬化性の、それ故硬化
剤の不存在下120℃で測定したときの粘度が約50
センチポイズより低い液状有機物質にして、加熱
すると熱硬化樹脂組成物に硬化しうるものをアキ
ユムレータ帯域内に入れ、該熱硬化性有機物質の
温度を該物質が事実上硬化する温度より低く保つ
ことにより、該液状有機物質の粘度をアキユムレ
ータ帯域において本質上一定に保ち、(c)上記ウエ
ブの入つた金型を閉じ、(b)該金型内に、上記アキ
ユムレータ帯域から熱硬化性有機物質の少くとも
一部分を加圧下で射出し、それによつて該金型内
のキヤビテイーを満たし、(e)金型の加熱により、
熱硬化性物質の硬化が開始する温度以上の温度に
付すことによつて、該物質の硬化を開始させ、(f)
金型を開き、該金型から硬化した熱硬化物品を取
出すという諸工程よりなる。繊維強化材は、金型
から取出される成形品中に約15〜約80重量％範囲
で含まれうる。この米国特許出願第035011号明細
書に記載されたこの方法の主な要件は、樹脂の射
出時強化用繊維を動かさないようにするために樹
脂の粘度が低くなければならないということであ
る。この方法では、ポリエステル、エポキシドお
よびポリウレタンを含む多種類の樹脂を用いるこ
とができる。 多くの工業用途での別の要件は、樹脂処方物が
迅速に硬化せねばならないということである。な
ぜなら、上記方法によつて複合品を製造するとき
硬化工程は速度面で制限を受けるからである。 繊維強化複合物の強度は、マトリツクスの強度
と界面のそれによつて決定される。多くの増粘法
では、成形前繊維と未硬化樹脂とを長時間接触さ
せることによつて、界面の強度が高められる。上
記米国特許出願第035011号の方法では、繊維と樹
脂との接触は金型内での時間に限定される。それ
故、界面強度を確立する機会は少い。 構造（）のポリエステルと特定の二重結合比
を有する本発明の組成物は迅速に硬化することが
わかつた。また、予想外にも、本発明の組成物
は、他種の不飽和ポリエステルによつて得られる
よりも高い機械的性質を有する複合物を供与する
こともわかつた。 ジカルボン酸と二価アルコールとの反応から誘
導される分子構造については、1974年１月８日付
で公付されたトーマス等の米国特許第3784586号
に記載されている。この特許には、無水マレイン
酸２モルと二価アルコール１モルとを反応させる
ことにより、ビニルモノマーとの組合せで共重合
しうるマレイン酸末端基含有オリゴエステルとし
て特徴づけられる組成物が形成されることと該組
成物の製造法が記されている。この特許に従え
ば、無水マレイン酸と１種又は２種以上のポリヒ
ドロキシル化化合物とを、該ポリヒドロキシル化
化合物のヒドロキシル基を１個につき無水マレイ
ン酸１モルという比で、この反応混合物が20又は
それ以下のヒドロキシル価を示すまで50℃〜100
℃範囲の温度で反応させる。そのあと、室温〜
100℃範囲の温度で、架橋用ビニルモノマーと重
合抑制剤とを加える。同米国特許によれば、上記
無水マレイン酸とポリヒドロキシル化化合物との
反応温度は100℃を越えないことが不可欠であ
る。 本発明の組成物は、無水マレイン酸とヒドロキ
シル末端ポリエステルとの反応を基礎とする。こ
のポリエステルは少くとも二つのエステル結合を
含み、ポリオールと酸との高温反応によつて形成
される。それは不飽和を含有し得、また典型的な
二価アルコールに見出されるよりも高い分子量を
有しうる。更に、ヒドロキシル末端ポリエステル
と無水マレイン酸との反応生成物は、室温におい
てスチレンと液状混合物を形成する。 米国特許第2813055号には、ジカルボン酸又は
その無水物と三価アルコールとの反応から枝分れ
ポリエステルを製造することが記されている。得
られたポリエステルは枝分れしており、本質上ヒ
ドロキシル末端基のみを含有する。次いで、この
ポリエステルのヒドロキシル基は無水マレイン酸
と反応して、該ポリエステルをカルボキシル基で
終端させる。而して、該ポリエステルはスチレン
と反応することができる。得られた生成物は、あ
らゆる種類の材料特に金属類を結合させる接着剤
として用いられる。この特許には、エーテル基を
含有する反応体から製造したポリエステルが特に
好ましいことが教示されている。 米国特許第2824821号も、上記米国特許第
2813055号に類似のポリエステルを記している
が、そのポリエステルは線状のものであり得、そ
してその構造中にはエーテル基を必要としない。
また、該米国特許第2824821号のポリエステル組
成物は、あらゆる種類の材料特に金属類を結合す
る接着剤として用いられる。しかしながら、いず
れの特許にも、その組成物が硬質繊維強化複合品
を製造するのに適しているとは教示していない。
加えて、これらの特許は、本発明のように最適な
硬化速度をもたらす好適な、エチレン性不飽和モ
ノマー中の重合性二重結合対系内の他種反応体に
含まれる重合性二重結合のモル比を記しておら
ず、示唆してもいない。 概記するに、本発明は、(a)式： 〔式中ｎは1.5〜２の平均値を有し、ｍは2nで
あり、Ｒは、１，２―プロピレングリコール、
１，３―ブタンジオール、２，２―ジメチル―
１，３―プロパンジオール、ジプロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、２，２―ジメチル
―３―ヒドロキシプロピオン酸２，２―ジメチル
―３―ヒドロキシプロピル、２，２―ビス（４―
ヒドロキシフエニル）プロパンのエチレン―ない
しプロピレンオキシド誘導体、およびこれらの混
合物よりなる群から選ばれるジオール又は該ジオ
ールとエチレングリコールとの混合物を、マレイ
ン酸およびその無水物、フマル酸、ｏ―フタル酸
およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル
酸、カルビン酸およびその無水物、並びにこれら
の混合物よりなる群から選ばれるジカルボン酸な
いし酸無水物と縮合させることによつて得られ
る、主にヒドロキシルで終端せるポリエステルの
ヒドロキシル不含残基である〕のポリエステル、
(b)無水マレイン酸、並びに(c)これら(a)および(b)と
均質混合物を形成し且つ共重合することのできる
エチレン性不飽和モノマーを含む硬化性液状混合
物であつて、しかも上記(a)および(b)に含まれる重
合性二重結合に対する該(c)中の重合性二重結合の
モル比が約１〜約3.6である混合物に係わる。 本発明の組成物から製造される硬化物品は、上
記値より高い分子量および低い酸価を有するポリ
エステルからつくつた製品に較べて高い機械的性
質を有する。 本発明の組成物は、構造（）を有するポリエ
ステルを含むが(c)中の重合性二重結合／(a)および
(b)中の重合性二重結合のモル比が3.6を越える処
方物よりも早い硬化速度を示す。 式（）で示されるポリエステルは、商用二段
法不飽和ポリエステルとは異なつている。前者
は、ヒドロキシル１モルにつき無水マレイン酸約
0.75〜1.2モルという化学量論故に後者よりも分
子量において低く、また酸化において高い。商用
二段法ポリエステルの場合、第二工程において、
典型的にはヒドロキシル１個につき無水マレイン
酸0.5モルというモル比が用いられる。 本発明の組成物はまた、それが不飽和の無水マ
レイン酸を含むことで商用不飽和ポリエステル樹
脂とは異なつている。 式（）のポリエステルは段階的プロセスによ
つて製造される。第１の工程は、主にヒドロキシ
ルで終端する比較的低分子量のポリエステルを形
成することである。そのあと、このポリエステル
を無水マレイン酸と反応させる。而して、その結
果、ポリエステルヒドロキシル基のかなりの部分
はカルボキシルで終端し、ポリエステル鎖の両端
にエチレン性不飽和が供与される。この反応が平
衡反応であることから、無水マレイン酸の小部分
は未反応のまゝである。次いで、この反応混合物
をエチレン性不飽和モノマーと混合する。このモ
ノマーは、カルボキシル末端ポリエステルおよび
無水マレイン酸と均質混合物を形成し且つ共重合
することができる。 本発明においてカルボキシル末端ポリエステル
の製造に用いられる、主にヒドロキシルで終端せ
るポリエステルは、典型的には、(a)１，２―プロ
ピレングリコール、１，３―ブタンジオール、
２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオール、
ジプロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、２，２―ジメチル―３―ヒドロキシプロピオ
ン酸２，２―ジメチル―３―ヒドロキシプロピ
ル、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパンのエチレン―ないしプロピレンオキシド誘
導体、これらの混合物、およびかかるジオールと
エチレングリコールとの混合物よりなる群から選
ばれるジオールと(b)マレイン酸およびその無水
物、フマル酸、ｏ―フタル酸、およびその無水
物、イソフタル酸、テレフタル酸、カルビン酸お
よびその無水物、並びにこれらの混合物よりなる
群から選ばれるジカルボン酸ないし酸無水物とか
ら製造される。ジオールとジカルボン酸ないし酸
無水物は、酸価が約25より少いポリエステルが形
成されるまで加熱される。ジカルボン酸に対する
ジオールのモル比が約1.5より高いとき、ヒドロ
キシル価は典型的には約65以上である。ヒドロキ
シルで終端せるポリエステル（本明細書中では時
折ヒドロキシル末端ポリエステルと記す）のヒド
ロキシル価は250程度ないしそれ以上となること
がある。ポリエステルの形成速度を高めるため
に、アミン又は錫化合物の如きポリエステル用エ
ステル化触媒を随意用いることができる。 主にヒドロキシルで終端せるオリゴマーの製造
に用いるのに適するアミン触媒として、例えば次
のものが挙げられる。 上記式中、Ｒは個々に、CH₃，C₂H₅，C₃H₇，
C₄H₉の如き炭素原子１〜８個のアルキル並びに

【式】の如き炭素原子７〜15個のアラ ールキルより選ばれ、Ｙは個々に、炭素原子１〜
４個のアルキル、炭素原子１〜４個のアルコキシ
およびハロゲンより選ばれる。本アミン触媒には
また、１，５―ジアザビシクロ〔5.4.0〕―ウン
デカ―５―エンおよび１，５―ジアザビシクロ
〔4.3.0〕―ノナ―５―エンも包含される。 適当な錫化合物は、ポリエステルの製造或は他
の業種例えばウレタンフオームの製造、活性水素
化合物を存在させたカプロラクトンのポリカプロ
ラクトンへの転化等において触媒として典型的に
用いられる有機錫塩又は酸化物である。かかる錫
化合物をいくつか例示するに、オクタン酸第一
錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレー
トおよび、ミネソタ州ミネアポリス所在のミネソ
タマイニング．アンド・マニユフアクチユアリン
グ社より「Ｌ−4429」の商標で市販されている錫
（）ビス（トリフルオルメチルスルホネート）
の溶液が挙げられる。 かかる触媒は、初期反応体の約0.01〜約3.0重
量％の量で用いられる。 式（）のポリエステルは、主にヒドロキシル
で終端するオリゴマーと無水マレイン酸とをヒド
ロキシル１モルにつき無水マレイン酸0.75〜1.2
モルという化学量論比で反応させることにより都
合よく製造される。この反応を実施するのに触媒
を随意用いることができる。触媒は塩基性化合物
である。この塩基性化合物は、上に記したアミ
ン、或はアルコール若しくはカルボン酸の金属塩
又は金属酸化物若しくは水酸化物より選ばれる。 アルコールの金属塩としてナトリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシドおよびリチウムイソプロ
ポキシドが挙げられる。カルボン酸の金属塩とし
ては酢酸ナトリウムおよび安息香酸カリウムが挙
げられる。また、金属酸化物ないし水酸化物に
は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムの如
きアルカリ金属水酸化物が包含される。適当な金
属酸化物の例は酸化マグネシウムである。本発明
に用いるのに適した塩基全てを特徴づけるのは、
水100mlに該塩基性化合物１ｇを溶かすときPHが
７より高いということである。 好ましい塩基性化合物は第二若しくは第三アミ
ンである。これらのアミンは３〜12範囲の_pＫ_bを
有する。塩基は、本発明の組成物をつくるとき使
用されるヒドロキシル末端ポリエステルと無水マ
レイン酸との合計重量に対し約0.005〜約５重量
％好ましくは約0.01〜約２重量％の量で用いられ
る。 本発明において、ポリエステル（）の末端カ
ルボキシル基は全て、マレエート形か又はフマレ
ート形をなしうる。一般には、75％以上の末端カ
ルボキシル基がマレエート構造を有する。 構造（）のポリエステルは、エチレン性不飽
和モノマーおよび残留無水マレイン酸と液状の均
質混合物を形成する。それとは対照的に、トーマ
ス等の米国特許第3784586号に記載された単純ポ
リマーのマレイン酸末端オリゴマーは全てが可溶
というわけではない。例えば、１，２―プロピレ
ングリコール１モルと無水マレイン酸２モルとか
らつくられるオリゴエステルは、等重量部のスチ
レンと均質な溶液を形成しない。１，２―プロピ
レングリコール、ジエチレングリコールおよびジ
ブロピレングリコールの如き低分子量ポリオール
は、ヒドロキシル末端ポリエステルを形成すべ
く、該グリコールとジ酸又はその無水物とを重合
させることによつて可溶の酸末端種を製造するの
に用いることができるとわかつた。このものから
誘導された構造（）のポリエステルの溶解性
は、先駆体のヒドロキシル末端ポリエステルの分
子量が大きいほど高い。しかしながら、もし飽和
ジ酸又はその無水物を用いるなら、ポリエステル
の分子量が高いほど組成物中の重合性二重結合の
割合は低下する。かくして、組成物中のエチレン
性不飽和モノマーの重量割合を一定にするとき、
該組成物の残り成分の重合性二重結合に対するエ
チレン性不飽和モノマーの重合性二重結合のモル
比は高い。従つて、組成物の硬化速度は低下す
る。 可溶で、硬化速度が早く、高温強度を示す組成
物を製造する好ましい方法は、ヒドロキシル末端
ポリエステルをつくる際無水マレイン酸の如き不
飽和ジ酸又はその無水物を用いることである。か
かる反応体は、エチレン性不飽和モノマー中の重
合性二重結合対組成物の残り成分の重合性二重結
合のモル比を本発明に特定せる範囲内とするよう
な内部不飽和をもたらす。 加えて、ポリエステルの一方が内部不飽和を有
し他のポリエステルは有さないヒドロキシル末端
ポリエステル混合物は、本発明の組成物を製造す
るのに適している。 用語重合性二重結合を本明細書中で用いると
き、それは非芳香族炭素―炭素不飽和を意味す
る。この二重結合は、周知の遊離基法によつて重
合することができる。 本発明の組成物中に用いられるエチレン性不飽
和モノマーは、式（）で示されるポリエステル
および無水マレイン酸と均質な液状混合物を形成
し且つ共重合することのできるものである。 本発明の実施に使用されうる適当なエチレン性
不飽和モノマーは、―Ｃ＝Ｃ〓基特にCH₂＝Ｃ〓
基を有する１種又は２種以上のモノマーである。
かかるモノマーとして、スチレンおよびその誘導
体ないし同族体、フタル酸ジアリル、ジビニルベ
ンゼン、アクリル酸若しくはメタクリル酸および
これらの、エステル、アミド若しくはニトリルの
如き誘導体、例えばアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ｎ―ブチル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられる。また、かか
るモノマーとして、ビニルエーテルおよびエステ
ル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチ
ルビニルエーテル、シアヌル酸トリアリル、１，
３―ブタンジオールジメタクリレート等も包含さ
れる。更に、本発明の実施に、上記モノマーの混
合物を効果的に用いることもできる。 本発明の実施で企図される最も好適なエチレン
性不飽和モノマーはスチレンである。 本発明の、主にヒドロキシルで終端せるポリエ
ステルは、１種又は２種以上のジカルボン酸又は
無水物と過剰の、１種又は２種以上のジオールと
を加熱することによつて製造される。この混合物
は、酸価において約25より低い、好ましくは約15
より低い、そして最も望ましい具体化では約５よ
り低いポリエステルが形成するまで約150℃〜約
250℃の温度で加熱される。かかる条件下、ヒド
ロキシル価は、典型的には約65を越え、最も望ま
しくは約100を越える。而して、ポリエステルの
ヒドロキシル価は250又はそれ以上になることも
ある。 典型的には、反応を約４〜約24時間範囲の期間
にわたつて行なう。而して、ポリエステル樹脂を
製造するのに斯界で用いられている標準法を、ヒ
ドロキシル末端ポリエステルの製造に用いること
ができる。生成物の分子量を調節するのに、しば
しば、反応に25〜500モル％過剰のジオールを用
いる。酸の望ましいエステル化度が達成されたと
き、この余剰分を、例えば減圧蒸留によつて、生
成物から除くことができる。而して、生成物中に
残存する未反応ジオールの量は約10重量％以下と
なる。 式（）のポリエステルは、ヒドロキシル末端
ポリエステルと無水マレイン酸とを、ポリエステ
ルヒドロキシル１モルにつき無水マレイン酸約
0.75〜約1.2というモル比で反応させることによ
り、製造される。ヒドロキシル基と無水マレイン
酸との反応は可逆的であるので、無水マレイン酸
の一部分は未反応のまゝ、最終組成物の一部分と
なる。触媒を存在させないときの上記反応には、
典型的に約80℃〜約150℃の温度で約0.5〜約８時
間を要する。 反応は、約75％以上の無水マレイン酸がヒドロ
キシル末端ポリエステルと反応するまで行なわれ
る。120℃では、これは通常約３時間で達成され
る。これらの条件下でヒドロキシル末端ポリエス
テルと反応する無水マレイン酸は主にマレエート
半エステルとして存在する。而して、５％未満の
無水マレイン酸が反応してマレエートジエステル
を形成する。 先に記述した触媒の存在では、ヒドロキシル末
端ポリエステルオリゴマーと無水マレイン酸との
反応を0.2〜約４時間の間約60〜約130℃の温度で
行なうことができる。 約75％以上の無水マレイン酸がポリエステルオ
リゴマーと反応したのち、この反応混合物を約
120℃又はそれ以下の温度に冷却する。次いで、
該反応混合物を撹拌しながら、エチレン性不飽和
モノマーを加える。而して、このエチレン性不飽
和モノマーの添加によつて、反応混合物の温度は
低下する。得られた液状の均質混合物を室温か又
は任意の所望中間温度に冷却せしめる。 式（）で表わされるポリエステルと未反応無
水マレイン酸とを含む反応混合物は、酸価を用い
ることによつて特徴づけることができる。この酸
価は、生成物１ｇを中和するのに必要なKOHの
mg数として定義される。酸価の測定には二つの方
法が用いられる。その一つは、試料をピリジン／
メタノール混合溶剤に溶かし、これを水性KOH
に対して滴定する方法である。他の方法は、試料
を水性ピリジンに溶かし、これをKOHに対して
滴定する方法である。前者は、無水マレイン酸を
モノ酸として測定し、また後者は無水マレイン酸
をジ酸として測定する。 上記二つの方法から、混合物中の無水マレイン
酸と式（）のポリエステルの酸価を求めること
ができる。すなわち、組成物中に存在する無水マ
レイン酸の量は、次式（）によつて求めること
ができる： 未反応無水マレイン酸のモル％ ＝［酸化（水性ピリジン）−酸化（ピリジン／メタノール）／酸価（ピリジン／メタノール）］×100 （） また、式（）のポリエステルの酸価は、次式
（）を用いることによつて求めることができ
る： （）の酸価＝酸価（ピリジン／メタノール）
―〔酸価（水性ピリジン）―酸価（ピリジン／
メタノール）〕 （） 水性ピリジン法により測定するとき、ポリエス
テル／無水マレイン酸反応生成物混合物の酸価は
約70〜約320範囲、好ましくは80〜200範囲であ
る。ピリジン／メタノール混合溶剤法によると
き、好ましい範囲は約65〜240である。 式（）のポリエステルの酸価を式（）によ
つて求めるとき、それは約60〜約240の範囲であ
る。 式（）のポリエステルの分子量（Mn）は約
400〜約1700好ましくは約500〜約1400範囲であ
る。 本発明の組成物は低粘度の液状物である。該組
成物中にエチレン性不飽和モノマーとして30重量
％のスチレンが含まれるとき、23℃での溶液粘度
は約30〜約1400センチポイズの範囲である。スチ
レン含量が高くなると、粘度は低くなる。 式（）のポリエステルと無水マレイン酸との
組合せ物は約85〜約30重量％好ましくは約80〜約
35重量％の量で用いられ、またエチレン性不飽和
モノマーは約15〜約70重量％好ましくは約20〜約
65重量％量で用いられる。 式（）中には少なくとも75重量％好ましくは
80重量％以上の無水マレイン酸が半エステルとし
て存在する。 本組成物において早期架橋反応が生じないよう
にするために、重合抑制剤を加えることが望まし
い。かかる抑制剤として、ｔ―ブチルカテコー
ル、ヒドロキノンモノメチル―若しくはモノエチ
ルエーテル、ベンゾキノン、ｔ―ブチルヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノンおよびこれらの混合物
例えばヒドロキノンモノメチルエーテルとベンゾ
キノンとの混合物が包含される。これらの重合抑
制剤は約30〜約600ppm（重量）の量で用いられ
る。 本発明の組成物は、電子ビーム放射線、化学
線、アゾないしペルオキシド硬化剤の如き遊離基
機構によつて硬化させることができる。なお、か
かる硬化手段については、ガラガー
（Gallagher）等が、「オーガニツク・ペルオキサ
イズ・レヴユー」、プラステイツクス・デザイ
ン・アンド・プロセシング（1978年７月号、p38
〜42；1978年８月号、p60〜67）に説示している
ので、必要に応じてこれを参照されたい。而し
て、本発明の組成物を硬化させるために特定のペ
ルオキシド又はアゾ開始剤を選定することは当業
者の裁量内にある。かかるペルオキシドおよびア
ゾ開始剤を作用させて望ましい硬化を行なう方法
についても上記文献に概ね記されている。 如上の硬化剤をいくつか例示するに、次のもの
が例挙される：２，2′―アゾビスイソブチロニト
リル、ジベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペ
ルオキシド、ジ―ｔ―ブチルペルオキシド、ジイ
ソプロピルオキシドカーボネート、ペルオキシ―
２―エチルヘキサン酸ｔ―ブチル、過ピバル酸ｔ
―ブチル、２，５―ジメチルヘキサン―２，５―
ジペル―２―エチルヘキサノエート、ｔ―ブチル
ペルオクテート、ｔ―ブチルペルネオデカノエー
ト、過安息香酸ｔ―ブチル、過クロトン酸ｔ―ブ
チル、過イソ酪酸ｔ―ブチル、過フタル酸ジ―ｔ
―ブチル等。 硬化剤の濃度は臨界的でなく、広範囲にわたつ
て変動することができる。代表的範囲として、そ
の濃度は、ポリエステル（）、無水マレイン酸
およびエチレン性不飽和モノマーの合量に対し約
0.25〜約5.0重量％好ましくは約0.5〜約2.5重量％
最も好ましくは約0.75〜約2.0重量％範囲で変動
しうる。 強化材として本発明に用いるのに適する繊維は
約130℃より高い融点又はガラス転移温度を有す
る。かかる繊維として、ガラス繊維、炭素繊維、
芳香族ポリアミド繊維（例えば、デラウエア州ウ
イルミントン所在のイー・アイ・デユポン・ネモ
アスからケルヴラー（Kelvlar）の商標で市販さ
れているアラミード繊維）、アルミニウム若しく
は鋼の如き金属繊維、ほう素繊維等が挙げられ
る。 炭素繊維には、ヤング率および引張強度の高い
繊維が包含される。かかる炭素繊維は、米国特許
第4005183号に記載の如き「黒鉛化」材料から製
造することができる。 好ましい繊維はガラス繊維、炭素繊維および芳
香族ポリアミド繊維である。 本発明に用いるのに適する繊維は、長さが最低
1/4inであり、平均長さが最低1/2inである。少な
くとも約50％の繊維1/2inよりも長ければ、1/4in
を越える種々の長さの繊維を用いることができ
る。好ましい繊維長さは１〜2in又はそれ以上で
ある。連続フイラメントも亦用いることができ
る。 本組成物は、約15〜約80重量％好ましくは約35
〜約80重量％最も好ましくは約35〜70重量％の繊
維を含む。 本発明のに組成物は、硬質繊維化成形品を製造
するのに特に有用である。本組成物から成形品を
製造する好ましい方法については、前出の米国特
許出願第035011号明細書に記載されている。 この米国特許出願第035011号に示される成形品
の製造装置は、(a)加熱することのできる嵌め合せ
金型にして一つ又は二つ以上のキヤビテイーと、
該金型を開けて該キヤビテイーを露出させる手段
および、該金型を閉じるとき熱硬化性液状有機物
質が上記キヤビテイー内に射出されるのを制御す
る手段とを有する金型、(b)該金型に連係した手段
にしてそれにより、金型が開いてキヤビテイーが
露出したときでしかも、該型を閉じるとき熱硬化
性液状有機物質がキヤビテイー内に射出される前
にからみ合つた繊維塊がキヤビテイーの一部分に
入れられる手段、(c)上記金型に連係したアキユム
レータ手段にして、上記熱硬化性液状有機物のキ
ヤビテイー内への射出を制御する手段に搬送しう
る熱硬化性液状物を収蔵することのできる手段、
(d)上記液状物のキヤビテイー内への射出を制御す
る手段に連係した冷却手段にしてそれにより、か
かる射出手段内の液状物の温度が金型の温度より
かなり低く保持される手段からなる。 本発明の組成物を使つて製造した繊維強化複合
品は高い剛性および強度を有する。それは、アプ
ライアンスハウジングおよび自動車部品として用
いるのに特に適している。 式（）のポリエステルの製造に用いられるヒ
ドロキシル末端ポリエステルは、ジオール以外の
反応体から製造することができる。例えば、1973
年３月27日付で公示された米国特許第3723390号
に記載の方法により酸無水物と過剰のプロピレン
オキシドとを反応させることによつて、ヒドロキ
シル末端オリゴマーを得ることができる。次い
で、本発明の組成物を調製するために、更にこの
ヒドロキシル末端オリゴマーと無水マレイン酸と
を、ヒドロキシル基１個につき無水物0.75〜1.2
モルというモル比で反応させねばならない。 ヒドロキシル末端オリゴマーはまた、1979年１
月10日付で公告された英国特許出願第2000499A
号に記載のテレフタル酸ジメチルおよびイソフタ
ル酸ジメチルの如き芳香族ジカルボン酸の低級ア
ルキルエステルとジオールから製造することもで
きる。 式（）のポリエステルを製造するのに、２，
２，４―トリメチル―１，３―ペンタンジオー
ル、１，４―シクロヘキサンジメタノール、１，
３―ブタンジオールの如きジオールを少量用いる
ことができる。 同様に、トリメチロールプロパン、１，２，６
―ヘキサントリオールおよびグリセロールの如き
３個又はそれ以上のヒドロキシル基を含有するポ
リオールを少量用いてもよい。 また同様に、アジピン酸、スベリン酸およびア
ゼライン酸の如き、変性量の線状飽和ジ酸を本発
明の実施に用いることもできる。トリメリツト酸
の如きトリカルボン酸も亦用いることができる。 下記例は、本発明の特定の具体化を例示するた
めのものであつて、本発明を限定するものではな
い。 下記例において、スチレンをエチレン性不飽和
モノマーの例とする。また、エチレン性不飽和モ
ノマー中の重合性二重結合対未反応の無水マレイ
ン酸およびポリエステル（）に含まれる重合性
二重結合のモル比をスチレン／非スチレン二重結
合比で示す。 例 １ 本例は、内部不飽和を有するヒドロキシル末端
ポリエステルの製造を示す。 かい形撹拌機、温度計、窒素用の流入口および
流出口、12inの充填蒸留塔および電気マントルヒ
ーターを備えた５フラスコに、無水マレイン酸
294ｇ、無水フタル酸443ｇ、ネオペンチルグリコ
ール1249ｇおよびプロピレングリコール228ｇを
装入した。この混合物を、反応体が全て溶融する
ように慎重に加温した。次いで、これを180〜206
℃で時間加熱して水84ｇを該混合物から留出せし
めた。次いで、フラスコ内の残留物を減圧下で加
熱して過剰のグリコールと追量の水を除去した。
留出物中のグリコールはほとんど全部がネオペン
チルグリコールであつた。フラスコ内に残留せる
オリゴマーは246のヒドロキシル価と水性ピリジ
ン中19の酸価を示した。NMR分析から、オリゴ
マー中のマレエート対フマレートエステル基の比
は約３対７であるとわかつた。生成物中のネオペ
ンチルグリコール対プロピレングリコールのモル
比は2.6対１であつた。 例 ２ 例１の不飽和オリゴマー275ｇ量と無水マレイ
ン酸118ｇとをピリジン0.4ｇの存在下90℃で２時
間反応させた。こはく色の生成物を70℃に冷却
し、これとメチルヒドロキノン0.20ｇを含むスチ
レン393ｇとをブレンデイングした。２，２のス
チレン／非スチレン二重結合比を有するこはく色
の均質溶液が得られた。この樹脂は、25℃で27セ
ンチポイズの粘度およびピリジン／メタノール混
合溶剤中87の酸価を示した。 例 ３ 無水マレイン酸とプロピレングリコールから
の、内部不飽和含有ヒドロキシル末端ポリエステ
ルオリゴマーの製造。 例１に示した部品を設置せる三つ口５フラス
コに無水マレイン酸1204ｇとプロピレグリコール
1969ｇを装入した。この混合物を168℃に約２時
間加熱した時点で、受け器内に流出物が入り始め
た。該混合物を更に２時間170℃〜200℃で加熱し
た。そのあと、225℃に昇温し、この温度で１時
間保持した。得られたこはく色の溶液を180℃に
冷却し、そして40mmHgの減圧に１時間付した。
残留物を0.50ｇのｔ―ブチルカテコールで重合抑
制したのち、窒素雰囲気下室温に冷却せしめた。
生成せるポリエステルオリゴマーは２，３の酸
価、294のヒドロキシル価および331の分子量（
ｎ）を有した。 このポリエステルをNMR分析に付した結果、
該生成物の無水マレイン酸含有成分は次の分布を
有するとわかつた： フマレート 84モル％ マレエート 16モル％ 而して、未反応の無水マレイン酸は何ら検出さ
れなかつた。 例 ４ 本例は、アミン触媒を存在させた無水マレイン
酸とポリエステルオリゴマーとの反応を示す。 例２の如き部品を備えた２フラスコに例３の
ポリエステル1000ｇと無水マレイン酸514ｇを装
入した。かかる割合は、ヒドロキシル１モルにつ
き無水物１モルを示す。この混合物を60℃に加温
し、撹拌しながらＮ―メチルイミダゾール1.47ml
を加えた。該混合物は直ちに褐色になつた。反応
温度は、外部熱源を用いずとも10min間で75℃に
上がつた。この混合物を４時間60〜75℃に保持し
た。 反応生成物の酸価をピリジン／メタノール混合
溶剤中で測定したとき、それは212であつた。該
生成物を、メチルヒドロキノンで重合抑制したス
チレンモノマーのインクレメンツとブレンデイン
グした。20〜35重量％のスチレン含量を有する均
質な混合物が得られた。40〜50％のスチレンを含
む混合物は二つの液層からなつた。留意すべき
は、スチレン／非スチレン二重結合モル比を本発
明の組成物について特定した範囲内の1.0とする
には、この混合物に41.8重量％のスチレンが必要
とされるということである。而して、約1.0未満
のモル比は望ましくない。なぜなら、硬化後ポリ
エステル中に未反応の二重結合が残存し、而して
この残留不飽和はポリエステルの耐薬品性を低下
させるからである。 対照 Ａ 本例は、スチレン／非スチレン二重結合比が
3.6より高いポリエステル樹脂処方物の製造を示
す。 かい形撹拌機、窒素用の流入口および流出口、
温度計、頭部に水冷式凝縮器を備えた、ガラスつ
る巻線入りのジヤケツト付き12in減圧蒸留塔並び
に加熱マントルヒーターを備えた三つ口５フラ
スコに、プロピレングリコール885.0ｇ（11.5モ
ル）とジプロピレングリコール537.0ｇ（4.0モ
ル）を装入した。この溶液を窒素下120℃に加熱
し、次いで、85／15のイソ―／テレフタル酸混合
物832.0ｇ（5.0モル）を加えた。この反応混合物
の初期酸価は249であつた。該混合物を160℃で
6.5時間、また170〜190℃で４時間加熱した。こ
の時点で、反応混合物は透明であつた。これを更
に3.0時間180〜195℃で加熱したのち、室温に冷
却した。酸価は31であつた。試料の総量は2074ｇ
（収率＝94.5％）であつた。 減圧蒸留に適するかい形撹拌機、蒸留頭、温度
計および電気マントルヒーターを備えた四つ口１
フラスコ中で、上記反応生成物の572ｇ部分を
150℃に加熱した。40mmHgに減圧し、余剰のジオ
ールを２時間にわたつて除去した。而して、全部
で150ｇの留出物を集めた。フラスコ中のうすい
こはく色の残留物を分析した。それは11.5の酸価
および114のヒドロキシル価を有した。 かい形撹拌機、温度計、窒素用の流入口および
流出口並びに電気マントルヒーターを備えた１
フラスコ内で、上記の残留物285ｇ（0.58モルの
ヒドロキシル基を含有）と無水マレイン酸59.6ｇ
（0.61モル）とを反応させた。この反応の化学量
論は、無水マレイン酸1.05モル当りヒドロキシル
基1.0モルであつた。該混合物を115℃で２時間加
熱した。そのあと、分析のため試料を採取した。
生成物の酸価は、水性ピリジン中で測定したとき
110で、ピリジン／メタノール混合溶剤中で測定
したときは101であつた。上記混合物をヒドロキ
ノン103mgで処理したのち、重合抑制剤ｔ―ブチ
ルカテコール25ppmの入つたスチレン282ｇを滴
加した。生成せる透明な淡黄色の溶液を室温に冷
却した。その粘度は25℃で50センチポイズと測定
された。該樹脂処方物は4.4のスチレン／非スチ
レン二重結合比を有した。 対照 Ｂ 本発明は、スチレン／非スチレン二重結合比が
3.6より高いポリエステル樹脂処方物の製造を示
す。この対照例は、別のジオール／酸組合せ物を
用いることで対照Ａとは異なる。 かい形撹拌機、電気マントルヒータ、窒素導入
口、温度計およびガラスつる巻線の入つたジヤケ
ツト付き12in減圧蒸留塔を備えた四つ口２フラ
スコに無水フタル酸444.4ｇとプロピレングリコ
ール501.7ｇを装入した。この混合物を静かな窒
素流れ下180℃〜225℃で3.5時間加熱した。次い
で、プロピレングリコールを更に50ｇ加えた。該
混合物を225℃で３時間以上保持したのち、冷却
せしめた。 生成物の一部分を40mmＨｇの減圧下に置き110
℃で２時間加熱して余剰のグリコールを除去し
た。透明な無色の残留物はヒドロキシル末端ポリ
エステルオリゴマーであつた。この物質は、ヒド
ロキシル価が130、酸価が１つであつた。また、
該オリゴマーの分子量は856であつた。 四つ口１フラスコに、このポリエステルオリ
ゴマー351.8ｇと無水マレイン酸79.9ｇ（0.815モ
ル）を装入した。この化学量論はヒドロキシル基
１モルにつき無水マレイン酸１モルであつた。該
混合物を120℃で２時間加熱した。そのあと、生
成物を冷却し、NMRスペクトロスコピーによつ
て分析した。その結果、上記混合物の無水マレイ
ン酸含有成分は次の分布を有するとわかつた： 未反応無水マレイン酸 20モル％ マレエート 78モル％ フマレート ２モル％ この混合物の一部分、235ｇ量をスチレン192ｇ
およびヒドロキノン0.07ｇで処理した。この樹脂
処方物は4.2のスチレン／非スチレン二重結合比
を有した。該樹脂の、水性ピリジン法による酸価
は69と決定された。 例 ５ 本例は、スチレン／非スチレン二重結合比が１
〜3.6の均質樹脂組成物の製造を示す。この処方
物は、内部不飽和を含有する、主に酸で終端せる
ポリエステルと、内部重合性二重結合を含まない
酸末端ポリエステルとを組合せることによつて調
製された。 対照Ａのポリエステル樹脂 100ｇ 例４のスチレン不含酸末端ポリエステル 25ｇ スチレン 25ｇ をブレンデングすることによつて、均質樹脂処方
物を調製した。組成物全体のスチレン含量は47重
量％であつた。それは2.5のスチレン／非スチレ
ン二重結合比を有した。留意すべきは、例４の酸
末端ポリエステルが40％のスチレンとは均質混合
物を形成しないということである。それ故、本組
成物中の他のポリエステルの存在は、この例４か
ら酸末端ポリエステルの、スチレンに対する溶解
性を高める。 例 ６ 本例は、スチレン／非スチレン二重結合比が１
〜3.6範囲の均質樹脂処方物の製造を示す。この
処方物は、内部不飽和を含有する、主に酸で終端
せるポリエステルと、内部重合性二重結合を含ま
ない酸末端ポリエステルとを組合せることによつ
て製造された。 対照Ｂのポリエステル樹脂 20ｇ 例４のスチレン不含酸末端ポリエステル 5.5ｇ スチレン 4.5ｇ をブレンデイングすることによつて、均質樹脂処
方物を調製した。組成物全体のスチレン含量は45
重量％であつた。それは、2.2のスチレン／非ス
チレン二重結合比を有した。 例 ７ ポリエステル樹脂の硬化速度を、エイ・エス・
スミスがイリノイ州シカゴで開催されたザ・ソサ
イエテイ・オブ・ザ・プラステイツク・インダス
トリー（SPI）、の第６回会議、リインフオース
ド・プラステツク部門、セクシヨン１、第１頁に
発表したゲル化時間試験（SPI試験）を用いて測
定した。 樹脂の硬化性は、昇温浴中に浸漬した試験管内
の触媒入り樹脂試料の温度対時間挙動を観察する
ことによつて決定する。典型的には、浴の温度を
180〓とする。樹脂100部につき過酸化ベンゾイル
１部を用いる。19×150mm試験管を3inの深さまで
満たし、針状熱電対をこの試験管内の樹脂中約
1.5inの深さにまで同心円でさし込む。ゲル化時
間は、温度曲線から得られる150〓〜190〓ライン
間の温度である。而して、190〓では、樹脂の重
合が既に開始しており、系中の開始剤のほとんど
が消費されていて、樹脂は事実上ゲル化してい
る。ほとんどの場合、190〓後の温度上昇は非常
に早い。ピーク温度には数min内で達して、硬化
の完了したことを示す。ポリエステル樹脂の場
合、ピーク温度はしばしば400〓を上回る。 ポリエステルの硬化速度は、190〓ラインとピ
ーク温度との間の時間を測定することによつて決
定しうる。この時間をインターバルと呼ぶ。イン
ターバルが最も短い樹脂は、その硬化速度が最も
早いので好ましい。前出の米国特許出願第035011
号に記載の方法によつて複合物をつくるのに、イ
ンターバルが約3.5min未満の樹脂が好ましいと
わかつた。なぜなら、それによつて、より短い成
形サイクルを用いることができるからである。 SPIゲル化時間試験におけるインターバルは樹
脂組成物のスチレン／非スチレン二重結合比に関
連づけられる。スチレン／非スチレン二重結合比
が約１〜約3.6の本発明組成物は、該ゲル化時間
試験において約3.5min未満のインターバルを有
する。 表に、本発明の組成物と対照物に関するゲル
化時間試験の結果を掲載する。 対照Ｃは、例２で製造した構造（）のポリエ
ステルを含む。しかしながら、対照Ｃ中のスチレ
ン含量は樹脂に対し70重量％であつた。この処方
物では、スチレン／非スチレン二重結合比は5.2
で、本発明の範囲外であつた。なお、対照Ｃの、
樹脂中の重合抑制剤量を、例２の組成物と同じメ
チルヒドロキノン250ppmに調節した。 対照Ｄは、無水マレイン酸4.2モル、無水フタ
ル酸1.0モルおよびプロピレングリコール5.2モル
を220℃で約10時間縮合させることから誘導して
不飽和ポリエステルを含む樹脂とした。ポリエス
テルは32の酸価、50のヒドロキシル価および1370
の分子量を有した。樹脂のスチレン含量は50％
で、抑制剤含量はヒドロキノン380ppmであつ
た。而して、スチレン／非スチレン二重結合比は
2.0であつたが、しかしながら酸価は、本発明の
ポリエステルよりも低かつた。 対照Ｅは、対照Ｄと同様のポリエステルを含む
ポリエステル樹脂とした。このポリエステルは、
イソフタル酸、無水マレイン酸、プロピレングリ
コールおよびジプロピレングリコールの1.0／
2.0／2.3／0.8モル比を160〜210℃で16時間縮合さ
せることにより製造した。該ポリエステルは1707
の分子量、31の酸価を有した。このポリエステル
樹脂は45重量％のスチレン含量、165ppmのヒド
ロキノン含量および2.2のスチレン／非スチレン
二重結合比を有した。ポリエステルの酸価は本発
明のポリエステルより低かつた。 樹脂組成物のスチレン／非スチレン二重結合比
は、一定重量の樹脂中のスチレンモル数を、構造
（）を有する特定のポリエステルを製造するの
に用いた無水マレイン酸モル数で除することによ
り得られる。なお、構造（）のポリエステルを
つくるのに使用したヒドロキシル末端ポリエステ
ルの製造に際し、混合物から留出させる副生物の
水について調整を行なつた。 表のデータから、樹脂組成物中のスチレン／
非スチレン二重結合比とゲル化時間試験のインタ
ーバルとの間には直接相関々係のあることがわか
る。この相関々係は、例２と対照Ｃの樹脂、例５
と対照Ａの樹脂および例６と対照Ｂの樹脂同士に
観察される。例５および例６の両樹脂には、ポリ
エステルの一方が内部不飽和を有し他の内部不飽
和を有さないポリエステル混合物が含まれてい
る。 対照Ｄおよび対照Ｅのデータから、１〜約3.6
のスチレン／非スチレン二重結合比を有する他の
ポリエステルも亦、早い硬化速度を示すゲル化時
間試験でのインターバルを有することがわかる。
しかしながら、例８に示す如く、これらの樹脂か
ら成長した繊維強化複合物は機械的性質が劣つて
いる。

【表】 例 ８ 熱硬化性樹脂組成物を、型内の圧縮せるランダ
ム配向した１〜2inガラス繊維のウエブに射出す
ることによつて、一連の繊維強化せる硬質複合品
（表に複合物Ａ〜Ｄとして表わす）を製造し
た。樹脂組成物は、例２並びに対照ＤおよびＥの
各樹脂140ｇをゼレツク（Zelec）UN離型剤（デ
ラウエア州ウイルミントン所在のイー・アン・デ
ユポン・ドウ・ネモアスより市販されている有機
りん酸酸塩）0.5phrおよび過安息香酸1.0phrとブ
レンデイングすることにより調製した。 型キヤビテイーの寸法は７×７×1/8inであつ
た。型キヤビテイーには、タイプAKMガラスマ
ツト（ペンシルベニア州ピツツバーグ所在のピ
ー・ピー・ジー・インダストリーズより市販され
ている）５枚若しくは６枚を入れ、型を140℃に
加熱した。このガラス繊維のウエブに樹脂混合物
を加圧下で10secないしそれ以下の時間射出し
た。型内の圧力は30psi〜250psiとした。樹脂は
ガラスウエブに浸透し、これを湿潤したあとで、
熱硬化組成物を生成した。すなわち、樹脂は
2min間で硬化した。而して、型を開き、硬化複
合製品を取出した。該製品を試験してその機械的
性質を測定した。 表に、使用樹脂、樹脂組成物のスチレン含量
および樹脂組成物の酸価を示す。また、表に、
複合物のガラス含量とその性質すなわち、
ASTMD―638により測定した引張強さ、引張弾
性率および伸び％、並びにATMD―790により測
定した曲げ強さおよび曲げ弾性率を示す。なお、
例２の組成を有する樹脂を用いて二つの複合物を
製造した。複合物Ａに較べたときの複合物Ｂで観
察される性質の向上は、複合物Ｂ中のより高いガ
ラス含量を反映している。 複合物Ａ、ＣおよびＤの比較から、本発明の組
成物を用いて製造した複合物（複合物Ａ）の性質
はすぐれていることがわかる。例７のようにゲル
化時間試験によつて測定したとき３種の樹脂はい
ずれも早い硬化速度を示したが、対照ＤおよびＥ
の樹脂の酸価は、本発明の組成物に関して特定し
た範囲外であつた。 対照Ａの樹脂を基材とした処方物を用いて複合
物を製造すべく試みた。型を2min後に開いたと
き、軟かいゴム状塊を見出した。これは、樹脂が
十分に硬化していないことを示している。而し
て、この処方物は3.6より高いスチレン／非スチ
レン二重結合モル比を有した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 次式 〔式中ｎは1.5〜２の平均値を有し、ｍは2n
   であり、Ｒは、１，２―プロピレングリコー
   ル、１，３―ブタンジオール、２，２―ジメチ
   ル―１，３―プロパンジオール、ジプロピレン
   グリコール、ジエチレングリコール、２，２―
   ジメチル―３―ヒドロキシプロピオン酸２，２
   ―ジメチル―３―ヒドロキシプロピル、２，２
   ―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンの
   エチレン―ないしプロピレンオキシド誘導体、
   これらの混合物、およびかかるジオールとエチ
   レングリコールとの混合物よりなる群から選ば
   れるジオールを、マレイン酸およびその無水
   物、フマル酸、ｏ―フタル酸およびその無水
   物、イソフタル酸、テレフタル酸、カルビン酸
   およびその無水物、並びにこれらの混合物より
   なる群から選ばれるジカルボン酸ないし酸無水
   物と縮合させることによつて得られる、主にヒ
   ドロキシルで終端せるポリエステルのヒドロキ
   シル不含残基である〕 のポリエステル、 (b) 無水マレイン酸、並びに (c) 前記(a)および(b)と均質混合物を形成し且つ共
   重合することのできるエチレン性不飽和モノマ
   ー の硬化性液状混合物であつて、しかも前記(a)およ
   び(b)の重合性二重結合に対する前記(c)の重合性二
   重結合のモル比が約１〜約3.6である混合物。 ２ 式（）のポリエステルと無水マレイン酸と
   の組合せ物を約30〜約85重量％の量で用いる特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ エチレン性不飽和モノマーがスチレンである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ エチレン性不飽和モノマーを約15〜約70重量
   ％の量で使用する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ５ 式（）のポリエステルが60より高い酸価を
   有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 強化用繊維を含む特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ７ 強化用繊維が、ガラス繊維、炭素繊維および
   ポリアミド繊維より選ばれる特許請求の範囲第６
   項記載の組成物。 ８ 強化用繊維含量が約15〜約80重量％である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。