JPS6235874A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色するいわゆる感熱発
色層を、紙、合成紙、又は樹脂フィルム等の支持体上に
形成した構造の記録材料であって、その発色のための加
熱には熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用い
られる。このような記録材料は、他の記録材料に比較し
て、現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的
簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生
及び環境汚染がないこと、コストが安いことなどの利点
により、図書１文書などの複写に用いられる他、電子計
算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど
の多方面に亘る記録材料として広く利用されている。こ
のような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一
般に発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤と
からなり、発色剤としては、例えば、ラクトン、ラクタ
ム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染
料が、また顕色剤としては各種の酸性物質、例えば有機
酸やフェノール性物質が用いられる。この発色剤と顕色
剤とを組合せた記録材料は特に得られる画像の色調が鮮
明であり、かつ地肌の白色が高く、しかも画像（染料画
像）の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用
されている。

しかしながら、このような感熱記録材料は自動給紙機構
を持つ記録装置で１枚づつ連続的に熱印字を行うと、感
熱記録材料相互間、感熱記録材料とサーマルヘッドある
いはプラテンロール間の摩擦係数が大きくなると共に、
静電気が発生する。

このため、給紙に際し、紙づまりや２〜４枚が重層送り
されることが起り、サーマルヘッド部や給紙部に故障を
生じる場合がある。

このような現像は、環境条件の変化例えば、温度や湿度
が変化することによって顕著に発生することが知られて
おり、そのトラブルを解決することが期待されていた。

〔目　　的〕

本発明は、自動給紙機構により１枚づつ紙送りを行いな
がら熱印字するに際し、高温高湿下においても紙づまり
や重層送りを生じない感熱記録材料を提供することを目
的とする。

〔構　　成〕

本発明よれば、支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録
材料において、該感熱記録層の下に、脂肪族系第４級ア
ンモニウム基を含有するスチレン系重合体と融点６０℃
以上のワックスからなるアンダーコート層を設けたこと
を特徴とする感熱記録材料が提供される。

本発明の感熱記録材料は、アンダーコート層として、脂
肪族系第４級アンモニウム基を含有するスチレン重合体
と融点６０℃以上のワックスからなる層を用いたことよ
り、給紙に際し、紙づまりや重層送りの問題は生じない
。

本発明において用いられる前記脂肪族系第４級アンモニ
ウム基を含有するスチレン系重合体としては、例えば、
脂肪族系第４級アンモニウム基を有するスチレンとスチ
レンモノマーのブロック共重合体等の従来公知の物質が
挙げられる。また、ワックスとしては、融点６０℃以上
の公知のワックスが使用でき、好ましいものとしては、
エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン
酸アミド等のビス脂肪酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ’　−
ステアリル尿素等の置換尿素、置換アミド、あるいはパ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ス
ラックワックス、アリストワックス。

セレシンワックス、モンタンワックス等の石油系のワッ
クスが挙げられる。アンダーコート層を形成する場合、
上記脂肪族系第４級アンモニウム基を含有するスチレン
重合体と６０℃以上の融点を有するワックスの構成割合
を１：５〜５：１にすることが好ましい。また、アンダ
ーコート層として、融点６０°Ｃ以下のワックスを用い
た場合は、各種環境条件下特に高温高湿下で、感熱記録
紙間のハリツキ等が発生し、後記比較例に示されるよう
に充分な効果が得られない。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−シクロへキシルアミノ）−５，６
−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤としては、前
記ロイコ染料に対して加熱時に反応してこれを発色させ
る種々の電子受容性物質が適用され、その具体例を示す
と、以下に示すようなフェノール性物質、有機又は無機
酸性物質あるいはそれらの塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジｊｅｒＬ−
ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサ
リチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブ
ロモフェノール）、４．４′−イソプロピリデンビス（
２，６−ジクロロフェノール）、４．４′−イソプロピ
リデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジメチメフエノール）、４
．４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、４．４　’　−５ｅｅ−ブチリデンジフ
ェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノー
ル、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフ
ェノール）、４　　ｊｅｒｔ−ブチルフェノール、４−
フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、
α−ナフ１−−ル、β−ナフトール、３，５−キシレノ
ール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート
、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノ
ール樹脂、２．２′−チオビス（４，６−ジクロロフェ
ノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピ
ロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン
酸、４　　ｈｅｒＬ−オクチルカテコール、２，２′−
メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、２゜２′−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、ρ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ρ−ヒドロキシ安
、Ｑ、香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−ク
ロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベ
ンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、
サリチル酸亜鉛、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロ
キシ−Ｐ−）−ルイル酸、３，５−ジーｔ、ｅｒｔ、−
ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−シーＬｅｒｔ、−ブチ
ルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエ
ン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル
酸、ホウ酸等。

本発明において、感熱発色層に使用される前記ロイコ染
料と顕色剤の割合は、ロイコ染料１重量部に対し、顕色
剤０．１〜１０重量部、好ましくは１〜４重量部の割合
である。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステルｌメタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックス等を用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００°Ｃ程度の融点を
持つものが挙げられる。

〔実施例〕

本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、以下において示す部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例１ 〔Ａ　液〕 ３−（Ｎ−メチル−３−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　２０部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　　１６１Ｉ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４〃゛［
Ｂ　液〕 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　　１０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　１０Ｉ１１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　１６１／水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４／
／上記の各混合物をそれぞれサンダブラインダーにて２
〜４時間粉砕分散して、Ａ液、Ｂ液を調製した。

次にこのＡ液と８液をその重量比がＡ：Ｂ＝１：４とな
るよう混合攪拌して感熱塗布液とした。

また、次の配合からなる混合物をサンドミルにて分散し
て保護層塗布液とした。

シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部１０
％ポリビニルアルコール水溶液　　　５０．０／／ステ
アリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　５，０７１水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９．
０部次に、以下の配合からなるバックコート液を調整す
る。

■液：脂肪族系第４級アンモニウム基を含有するスチレ
ン系重合体’　　　　　　　１０重量部エチレンビスオ
レイン酸アミド　５重量部（融点１１８℃） ステアリン酸亜鉛　　　　　　　５重量部水　　　　　
　　　　　　　　　　８０重量部東商品名；ケミスタッ
ト６３００、三洋化成工業■製 ■液：■液のエチレンビスオレイン酸アミドをＮ−ステ
アリルオレイン酸アミド（融点６７℃）に変えて調整し
た。

■液；■液のエチレンビスオレイン酸アミドを、Ｎ−オ
レイルオレイン酸アミドに変えて、調整した。

■液：■液からエチレンビスオレイン酸アミドだけ削除
した。

■液：■液から脂肪族系第４級アンモニウム基を含有す
るスチレン系重合体だけを削除した。

実施例１ 前記アンダーコート液■液を５０ｇ／　ｒ＆の市販上質
紙に乾燥時付着量が１　、０ｇ／　ｍになるように塗布
乾燥し、さらにその上に感熱発色層塗布液を３．０ｇ／
ボ、保護層においては３．０ｇ／ｒｒｒになるようにそ
れぞれ塗布乾燥して積層し、サンプルを得た。

実施例２ 実施例１のアンダーコート液を■液に代えた以外は実施
例１と同じ方法によってサンプルを得た。

比較例１ 実施例１のアンダーコート液を■液に代えた以外は実施
例１と同じ方法によってサンプルを得た。

比較例２ 実施例１のアンダーコート液を■液に代えた以外は実施
例１と同じ方法によってサンプルを得た。

比較例３ 実施例１のアンダーコート液を■液に代えた以外は実施
例１と同じ方法によってサンプルを得た。

次に、前記サンプルを、スーパーキャレンダにて光沢度
が１５〜２０％になるようにキャレンダーがけし、テス
トサンプルとした。

上記サンプルについて、その表面抵抗を測定東すると共
に、種々の条件下の静摩擦係数を測定し１、ＦＡＸの紙
づまりテストを実施した。その結果を表■に示す。

棗表面抵抗はＹＨＰ社製の抵抗計を用いて測定した。

■静摩擦係数は海瀬理器製のマサツ角度計を用いて測定
した。

表■ ０・・・実用上問題なし Ｘ・・・実用上問題あり 〔効　　果〕 前記衣Ｉに示された結果から、本発明品は、自動給紙に
際し、高温高湿下においても、紙づまりや重層送りがほ
とんどなく、自動給紙性の非常に良好なものであること
が明らかである。

また、本発明の感熱記録材料を、リコーファクシミリ装
置（ｎＩＦＡＸ　１２０）を用いて高速で印字記録して
も、その高速走行は妨げられることなく、濃度大なる鮮
明な黒色画像を与えた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料にお
   いて、該感熱記録層の下に脂肪族系第４級アンモニウム
   基を含有するスチレン系重合体と融点６０℃以上のワッ
   クスからなるアンダーコート層を設けたことを特徴とす
   る感熱記録材料。
2. （２）脂肪族系第４級アンモニウム基を含有するスチレ
   ン重合体と融点６０℃以上のワックスの比率が１：５〜
   ５：１である特許請求の範囲第１項の感熱記録材料。