JPS61127601A - メタノ−ル改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノール改質方法に関するものである。更に
詳・しくけ、メタノール又はメタノールと水の混合物を
改質して水素含有ガスを製造する方法において、長時間
安定してメタノールを改質する方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

現在、発電用ボイラ、内燃機関などに用いられる液体燃
料や気体燃料及び還元ガス製造用原料には原油及びそれ
から精製された石油類が使用されているが、最近の石油
価格の高騰のため、燃料の多様化が指向されて原油以外
の化石燃料から合成されるメタノールがこれら燃料、あ
るいは還元ガス製造用原料として注目されている。

また、メタノールはナフサよりはるかに低温で水素、−
酸化炭素を含むガスに、さらには水を共存させることに
より水素含有量の高いガスに改質されるので、上記改質
反応の熱源として、廃熱の利用が可能であるという優位
性をもっている。このような改質反応は次の（１）、（
２）式で示される。

ＯＢ、ＯＨ−→ＯＯ＋２Ｈａ　　△Ｈ２５℃＝２１．７
　ｋｃａｌ／ｍｏｌ　（１）ＯＨａＯＨ−１−Ｈ，Ｏ−
→００．＋３％　　△Ｈ２５℃＝　１１．８　ｋｏａｌ
／ｍｏｌ　（２）この反応で生成した改質ガスは、改質
反応の吸熱量（△Ｈ）相当分だけ改質ガスの発熱量が増
加するという利点と、さらにこの生成した改質ガスは高
オクタと価で高出力設計の内燃機関に適用すると圧縮比
をあげて熱効率を改善することや、メタノール燃焼時の
アルデヒド類などの排出本なくクリーン燃焼が可能など
の利点があリ、自動車用さらには発電用無公害燃料とし
ての利用が可能である。

さらに上記反応（ｉ）　？　（２）よシ生成した改質ガ
スから水素を分離し、この水素を燃料電池発電用燃料と
して、また石油精製工業における各種有機化合物の水素
化反応などの水素源として利用できる。

従来、メタノール又はメタノールと水の混合物を改質し
て水素含有ガスを製造する触媒としては、銅−クロム−
マンガン酸化物からなる触媒（特公昭５４−１１２７４
号公報参照）、銅・−亜鉛酸化物、銅−亜鉛−クロムの
酸化物からなる触媒（特開昭５７−５６３０２号公報参
照）、銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物
又はその水酸化物にニッケルを担持させた触媒（特開昭
５７−１７４１３８号公報）、銅、亜鉛、クロムからな
る群の一種以上の酸化物又はその水酸化物とニッケルの
酸化物又はその水酸化物からなる触媒（特開昭５７−１
７４１３９号公報参照）、銅、亜鉛、アルにラムの酸化
物及びマンガン、ホウ素の酸化物を含有する触媒（特開
昭５９−１３１５０１号参照）など銅を含有する触媒が
数多く提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記触媒は長時間にわたって連続運転を行うと
、触媒表面へのカーボン析出また銅のシンタリｙグなど
により触媒活性が低下するという問題がある。

本発明の目的は、上記の如き問題を解決し、長時間にわ
ｋつて運転を行うことが可能なメタノール改質方法を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の問題点を解決すべく、鋭意実験検討
を重ねた結果、銅を含有する触媒を用いてメタノール又
はメタノールと水の混合物を改質する場合に微量の酸素
を共存させることによシ、カーボン析出及び銅のシンタ
リングによる触媒の活性低下が防止できることを見出し
、本発明を提案するに至った。

すなわち、本発明は、銅を含有する触媒を用いてメタノ
ール又はメタノールと水の混合物を改質して水素含有ガ
スを製造する方法において、メタノール１００モルに対
し酸素１モル以下の割合で酸素を共存させることを特徴
とするメタノール改質方法に関する。

本発明でいう銅を含有する触媒とは、銅の含有量が１重
量％以上特に好ましくは１０〜９０重量％の触媒をいう
。この触媒の具体例としては、例えば下記の触媒がある
。

■　酸化銅、酸化クロムを主成分とする触媒で、さらに
はマンガン、バリウムなどの酸化物を含有する触媒（特
公昭５４−１１２７４号公報参照） ■　酸化鋼、酸化亜鉛を主成分とする触媒で、さらに酸
化クロムを含有する触媒（特開昭５７−１７４１３８号
公報参照）、またさらに酸化アルミニウム、及び酸化マ
ンガン、酸化ホウ素などを含有する触媒（特開昭５９−
１３１５０１号公報参照） ■　銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物を
ベースに酸化ニッケルを担持又は混合した触媒（特開昭
５７−１７４１３８゜１７４１３９号公報参照） ■　アルミナ、シリカなどの担体に酸化銅を担持した触
媒（特開昭５８−１７８３６号公報。

竹澤暢恒「表面Ｊ　ＶｏＬ　２０．　／Ｋ　１０．Ｐ、
　５５５．１９８２参照） 以上はあくまで例示であって、本発明を特に限定するも
のではない。

本発明でいうメタノール又はメタノールと水の混合液と
は、５ｏ１０Ｈ，ＯＨのモル比が０〜１００の範囲であ
り、本発明の銅を含有する触媒を用いるメタノール改質
反応の反応条件としては、圧力０〜５０　ｋｇ／ｃｗｒ
”　Ｇ　、温度１５０〜６００℃の範囲が好ましい。

また本発明では酸素を共存させてメタノールを改質する
ことを特徴としており、０ｎ１０％ＯＨのモル比は［１
０１以下が好ましく、特に０Ｉ１００００１〜［１，０
（Ｍの範囲が特に好ましい。

上記範囲に限定した理由は、ｏ、／ａ％ｏＨのモル、（
６） 比が［Ｌ０１以上では、次の（３）　＃　（４）式に示
すメタノールの酸化反応 ０馬ＯＨ十−偽→００＋島十鳥０（３）０Ｈ，ＯＨ＋２
０．−＋ＯＯｘ＋２ＨａＯ（４）の比率が増加し、反応
生成ガス中の００１　、％ｏの割合が増加するという問
題点があるからである。

また、Ｏ雪１０％ＯＨのモル比の好ましい範囲を［Ｌ０
０００ロ１〜１０ロ１としている理由は、この範囲の酸
素を共存させた場合に、触媒活性点である酸化銅の状態
が最も活性化され、耐久性に優れているからである。

また酸素を共存させる方法の一例としては、空気又は酸
素を、そのままリアクターに供給する方法、あるいは原
料メタノール、水に溶存させて供給する方法などがある
。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明のメタノール改質方法を具体
的に説明する。

実施例１ ムｄｋｉｎｉｉ　　法と呼ばれる調製法、即ち硝酸銅の
水溶液に重クロム酸ソーダとアンモニア水との混合水溶
液を加え、良く混合して生成させた沈殿０ｕ（Ｎ％　）
ＯＨ０ｒ１０４　　を洗浄、乾燥後３５０℃で焼成する
ことによりＯｕＯ・０ｕＯｒ１０４　の組成の触媒１を
得た。

上記触媒１を調製する時に、さらに硝酸マンガンを添加
して調製した触媒２　（２０ｕＯ：Ｏｒ１〜：ＭｎＯ，
のモル比；１０：１０：１）、硝酸バリウムを添加して
調製した触媒３　（２０ｕＯ：０ｒｌＯｊ：ＢａＯのモ
ル比；１０：１０：１）、また硫酸マンガン及びクロム
酸バリウムを添加して調製した触媒４　（２０ｕＯ：０
ｒ１０３　：Ｍｎ０１　：ＢａＯのモル比；１ｏ：１０
：ａ５：０．５）を触媒１と同じ方法で調製した。

次に、所定組成比の硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウ
ム、硝酸クロム、硝酸マンガンから選ばれた混合水溶液
と炭酸ナトリウムの水溶液をそれぞれ８０℃に加熱し、
良く攪拌しながら混合して生成させた沈殿を洗浄、乾燥
後、３５０℃で焼成することにより表１に示す組成の触
媒５〜９を得た。

更に１アルミナ担体を硝酸銅の水溶液に浸漬、乾燥後、
７００℃で焼成してＯｕＯを５重量担持した触媒１０を
、またシリカ担体をテトラアンミン銅の硝酸塩水溶液で
イオン交換し乾燥後３５０℃で焼成することによりＯｕ
Ｏを５重量％担持した触媒１１を調製した。

上記触媒１〜１１を２００℃で１０時間２％水素気流中
で還元し、メタノールと水の混合液（馬０１０ＨａＯＨ
のモル比−１，ｓ　）を原料とし、圧力１５　ｋｌｌ／
ａｌ　Ｇ、　ＬＨ８Ｖ　（液空間速度）ｔｈ−Ｊ、反応
温度２７０℃で１０時間、及び２０００時間後に活性評
価をまず比較例として行い、また酸素をＯ，１０Ｈ，Ｏ
Ｈのモル比りα０００１の割合で供給した以外は上記と
同じ条件で１０時間及び２０００時間後に活性評価を行
った。結果を表１に示す。

生成ガスの組成（馬０を除く）は、いずれのの触媒にお
いても、 鳥ニア４〜７５％、００．：２２〜２４％、００　：　
１〜３％の範囲であった。

実施例２ 酸素をＯ，１０ＦＩａＯ’Ｈのモル比子０９口０００１
　、α００１の割合で供給した以外は、実施例１と同じ
条件で実施例１の触媒２について１０時間及び２０００
時間後に活性評価を行った結果、〜１０％ＯＨのモル比
＝Ｑ、０００１の割合で供給した場合と同じメタノール
反応率が得られた。

実施例３ 硝酸銅及び硝酸ニッケルの混合水溶液と炭酸ナトリウム
の水溶液をそれぞれ８０℃に加熱し、良く攪拌しながら
混合して生成させた沈殿を洗浄、乾燥後、３５０℃で焼
成することによりＯｕＯ：　ＮｉＯのモル比＝２＝８の
触媒１２を得た。

実施例１の触媒２，４を担体として硝酸ニッケルの水溶
液に浸漬、乾燥、５００℃で焼成後、ＮｉＯを２重量担
持した触媒１５．１４を調製した。

触媒６，７，９．１２〜１４を用い、圧力５ｋｇ／、／
　ＧＨ，０１０Ｉ（ｌＯＨのモル比＝０（すなわちＯＨ
，ＯＨのみ）、［ｌＬｌの条件で試験を行ったほかは実
施例１と同じ条件で活性評価を行った。

生成ガスの組成（Ｉ＆Ｏを除く）はいずれの触媒におい
ても 塩０１０鳥ＯＨのモル比０の場合 Ｈａ：６０〜６５％、００！２９〜３２％、００１：１
〜４％、その他＝２〜７％鳥０１０鳥ＯＨのモル比α１
の場合 ４：６５〜６９％、００：２５〜２８％、０へ＝２〜６
％、その他：２〜５％であった。

〔発明の効果〕

以上、実施例及び比較例の結果から明らかなように、本
発明の酸素を共存させるメタノール改質方法は、長時間
の運転でも活性の低下が少ない非常に優れた方法である
。

復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅を含有する触媒を用いてメタノール又はメタノールと
   水の混合物を改質して水素含有ガスを製造する方法にお
   いてメタノール１００モルに対し酸素１モル以下の割合
   で酸素を共存させることを特徴とするメタノール改質方
   法。