JPS6236014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 トルエンの如きアルキルベンゼンと塩素の化学
反応でモノクロロトルエンの如き核置換クロロ化
合物を作る反応は衆知であり工業的に非常に重要
なものである。かかる反応は通常、塩化アンチモ
ン、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等の塩素化触
媒の存在下に実施される。かかる反応の通常の生
成物は各種の単塩素化および／または多塩素化化
合物ならびにこれらの各種位置異性体の混合物で
ある。例えば塩素とトルエンの反応でモノクロロ
トルエンを得るためのトルエンの液相置換塩素化
での通常の生成物はオルトクロロトルエンとパラ
クロロトルエンの混合物で、さらに種々な割合の
他の塩素化生成物例えばメタクロロトルエン、ジ
クロロトルエン、ポリクロロトルエンおよび塩化
ベンジルを含む。反応主生成物すなわちオルトク
ロロトルエンとパラクロロトルエンの内、後者が
工業的に極めて有用である。この塩素化反応を、
オルトクロロトルエン対パラクロロトルエンの比
を小にする方向に導くため、すなわちパラクロロ
トルエンの形成に有利な反応条件を見出すため非
常な努力がこれまではらわれてきた。例えば米国
特許第1946040号により、アルキルベンゼンを塩
素と反応させる際、硫黄および三塩化アンチモン
ならびに任意的な鉄あるいは鉛からなる混合触媒
を用いることによりパラ塩素化生成物の収量が大
になることが知られている。英国特許第1153746
号（1969）には塩化第二鉄、塩化アンチモン等の
環塩素化触媒の存在下のトルエンの塩素化におい
て、チオフエン、ヘキサデシルメルカプタン、ジ
ベンゾチオフエン等の有機硫黄化合物を存在させ
ることによりオルトクロロ異性体対パラクロロ異
性体の比を小さくなしうることが記載されてい
る。また英国特許第1163927号（1969）には、元
素硫黄あるいは無機硫黄化合物と環塩素化触媒例
えば塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化アンチ
モン、塩化亜鉛、沃素、塩化モリブデン、塩化第
一錫、ジルコニウムテトラクロライドあるいはボ
ロントリフルオライドの存在下にトルエンを塩素
化すると製造せられるパラクロロトルエンの割合
が大になることが述べられている。ビング等の
1965年12月28日付で特許された米国特許第
3226447号には、ベンゼンおよびトルエンの置換
塩素化において、鉄、アルミニウムあるいはアン
チモンハライド触媒と硫黄が二価である有機硫黄
化合物の助触媒の存在下で反応を実施する時、塩
素化生成物のオルト異性体対パラ異性体の比を小
になしうることが記載されている。かかる助触媒
の例には各種のメルカプタン、メルカプト−脂肪
族カルボン酸、脂肪族チオカルボン酸、アルキル
サルフアイド、アルキルジサルフアイド、チオフ
エノール、アリールサルフアイド、アリールジサ
ルフアイド等二価の硫黄を含むものが包含され
る。トルエンの塩素化にかかる助触媒を用いる
と、オルトクロロトルエン対パラクロロトルエン
の比が1.2である生成物が得られ助触媒の不存在
下でのオルト対パラ異性体比よりもかなり改善せ
られることを示している。しかしながら、オルト
対パラ異性体の比が1.2でも経済的にはかなり不
利で、モノクロロトルエン混合物の50％以上が望
ましからざるオルト異性体である。従つて、オル
ト対パラ異性体比をさらに小にすることが工業的
に極めて有利であることは明らかである。

オルト対パラ異性体比の小さいモノクロロトル
エン製造におけるさらに一段の改良法がジヨン
シー グラハムの米国特許出願第601219号および
同第601690号に記載されている。この出願第
601690号には、トルエンの如きアルキルベンゼン
と塩素とを、ルイス酸触媒と助触媒としてのチア
ントレンの存在下に反応させることを特徴とする
モノクロロトルエンの如き核塩素化アルキルベン
ゼンの製造法が示されている。この米国特許出願
第601690号記載の方法によりトルエンを塩素化し
た場合には、オルト対パラ異性体比が約1.0のモ
ノクロロトルエン生成物が得られる。

米国特許出願第601219号に従えば核上に塩素の
如き電子吸引性置換基を有するチアントレン化合
物からなる助触媒の助けにより、オルト対パラ異
性体比約1.0以下のモノクロロトルエンが得られ
る。すなわちこの米国特許出願第601219号に従え
ば、アルキルベンゼンが塩素と、ルイス酸触媒な
らびに一般式 （式中ｎは０または１で、Ｘは水素あるいは電
子吸引性置換基）で表わされるチアントレン化合
物あるいはその混合物からなる助触媒の存在下に
反応せしめられる。

米国特許出願第601219号および同第601690号の
方法は前述の従来法より優れた結果を与えるがさ
らに一段の改善が望ましくまた工業的に有利であ
ることは明らかである。またこの助触媒、特に米
国特許出願第601219号の塩素化チアントレン助触
媒は特定の限定選択原料から２工程反応で合成せ
られる。従つて容易に入手しうる原料物質からよ
り容易に合成しうる助触媒を用いることが望まし
いことが判る。

本発明の目的の一つは芳香族化合物の指向的核
塩素化のための改良法を提供するにある。さらに
別の目的はアルキルベンゼン特にトルエンの指向
的核塩素化法で、塩素化物がオルトクロロ異性体
対パラクロロ異性体比の極めて小さい特徴を有す
るものである方法を提供するにある。さらに別の
目的はかかる方法のための改善されたパラ指向性
助触媒で容易に入手可能な原料から好都合に合成
しうるものを提供するにある。さらに別の目的は
核上に電子吸引性置換基と電子供与性置換基双方
を有するチアントレン化合物あるいはかかるチア
ントレン化合物の混合物からなるパラ指向性助触
媒に基づいた新規なる触媒系を提供するにある。

本発明に従いパラ指向性助触媒として用いられ
るチアントレン化合物は最近のケミカルアブスト
ラクトシステムに従い核の位置を下記の如くに番
号を付し述べることとする。

本発明に従えばアルキルベンゼンと塩素とを、
ルイス酸触媒ならびに一般式 （式中Ｙは電子吸引性置換基あるいは電子供与
性置換基であり；Ｘはそれぞれ水素、電子吸引性
置換基あるいは電子供与性置換基であるが；Ｘと
Ｙ位に存在する電子吸引性置換基の総数は少なく
とも１で７以下であり；電子供与性置換基の総数
は少なくとも１で４以下であり；３以下の電子供
与性置換基はペリ位に存在し；電子吸引性置換基
が各ペリ位に存在する場合には電子供与性置換基
は２，３，７，８位に存在するものとする）で表
わされるチアントレン化合物あるいはその混合物
からなる助触媒からなる触媒系の存在下に反応せ
しめることを特徴とする核塩素化アルキルベンゼ
ンの製造方法が提供せられる。

本発明方法に於て使用するに適した助触媒は前
述の一般式で表わされる特徴を有し、例えば１つ
あるいはそれ以上の電子吸引性置換基と１つある
いはそれ以上の電子供与性置換基が所定位置に存
在するチアントレン化合物ならびにかかる化合物
の混合物を包含する。チアントレン核上に１つよ
り多くの電子供与性置換基が存在する場合、それ
らは同種あるいは異種のものでありうる。好適な
電子供与性置換基には例えばアルキル基が包含さ
れる。好ましくはこの電子供与性置換基は炭素原
子１〜12の低級アルキルで、最も好ましくはメチ
ルである。１つより多くの電子吸引性置換基がチ
アントレン核上に存在する場合、それらは同種あ
るいは異種のものでありうる。好適な電子吸引性
置換基はハロゲンであり、好ましくはクロロ−、
フルオロー、ブロモーで、最も好ましくはクロロ
−である。

本発明のパラ指向性助触媒は従来のチアントレ
ン助触媒と比較し、少なくとも１コの電子供与性
置換基がチアントレン核上に存在する点、また電
子供与性置換基あるいは電子吸引性置換基がペリ
位の１つあるいはいくつかに存在する点で実質的
に相違する。本発明以前には、チアントレン核上
に電子供与性置換基が存在すると不利で、多分パ
ラ指向性触媒効果がなくなるあるいは悪影響を受
けるであらうと考えられていた。２，３，７，８
−テトラメチルチアントレンの如きメチルチアン
トレンは、トルエンの塩素化にルイス酸触媒と共
に用いた場合、パラ指向性助触媒としては実質的
に無効で、オルト：パラ異性体比が約1.1〜1.5に
なることが見出されている。また、本発明以前に
は、チアントレン核のペリ位、すなわち硫黄原子
に隣接する１，４，６および９位に水素以外の置
換基が存在するとチアントレン化合物のパラ指向
効果が妨げられあるいは効力が低下するものと考
えられていた。従つて、本発明により１つあるい
はそれ以上の電子供与性置換基例えばメチル基の
存在、ならびに選択チアントレン化合物のペリ位
の１つあるいはいくつかに電子吸引性置換基ある
いは電子供与性置換基が存在することにより、チ
アントレン化合物のパラ指向性触媒活性が事実上
たかめられることが見出されたことは驚くべきこ
とである。

本発明の好ましい助触媒は前述の一般式で表わ
され、２〜４のメチル基と４〜６の塩素原子がチ
アントレン核上の指定位置に存在するチアントレ
ン化合物ならびにその混合物である。最も好まし
いものは、ジメチルヘキサクロロチアントレン、
ジメチルペンタクロロチアントレン、およびジメ
チルテトラクロロチアントレンならびにそれらの
混合物である。

本発明に従い助触媒として用いられるチアント
レン化合物は適当に置換されたベンゼン化合物と
塩化硫黄とを塩化アルミニウムの存在下に反応せ
しめて製造しうる。得られる置換チアントレン化
合物は、所望により例えば塩素化でさらに置換す
ることができる。置換ベンゼン出発化合物は最終
チアントレン生成物に所望の置換基群に基づいて
選択しうる。例えば、過剰のオルトクロロトルエ
ンを塩化アルミニウムの存在下に塩化硫黄と（通
常AlCl₃：S₂Cl₂のモル比約0.8：1.0で）約50℃で
反応させ、ジメチルジクロロチアントレンを、
２，７−ジメチル−３，８−ジクロロ−ならびに
２，８−ジメチル−３，７−ジクロロ異性体混合
物として作ることができる。生成物はさらに例え
ばその場で塩素と反応させあるいはニトロベンゼ
ンの如き溶剤中で塩素と反応させ、ジメチルテト
ラクロロチアントレン、ジメチルペンタクロロチ
アントレンおよびジメチルヘキサクロロチアント
レンの如き誘導体を作ることもできる。同様方法
で、本発明方法に助触媒として有用な他の置換チ
アントレン化合物を他の適当に置換されたベンゼ
ン化合物を出発物質として用いて作ることができ
る。場合によつては、製造せられるチアントレン
化合物は前記一般式により表わされるチアントレ
ン化合物群あるいは異性体群から主としてなる混
合物である。かかる混合物を分離し、純粋な化合
物を本発明に従い助触媒として用いることができ
る。しかしながら、チアントレン化合物が混合物
として作られる場合に、個々の成分に分離するこ
となくその混合物を助触媒として用いるのが好都
合でまた有効であることが見出されている。

各種の既知ルイス酸触媒が本発明方法に用いら
れる。本明細書で使用せる「ルイス酸触媒」なる
語にはルイス酸以外に、塩素化反応条件下にルイ
ス酸を作るあるいはルイス酸として作用する化合
物あるいは元素をも包含する。この目的に対し好
ましい触媒はアンチモン、鉛、鉄、モリブデンお
よびアルミニウムの化合物で、例えばこういつた
元素のハライド、オキシハライド、オキサイド、
サルフアイド、サルフエート、カルボニルおよび
元素形のもの、およびかかる化合物の混合物を包
含し、最も好ましくはアンチモンおよび鉄のクロ
ライド、オキシクロライド、オキサイドおよび元
素形である。本発明方法に用いられる触媒の代表
的なものは塩化アルミニウム、アンチモントリク
ロライド、アンチモンペンタクロライド、アンチ
モントリオキサイド、アンチモンテトラオキサイ
ド、アンチモンペンタオキサイド、アンチモント
リフルオライド、アンチモンオキシクロライド、
モリブデンヘキサカルボニル、鉛サルフアイド、
塩化第二鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、酸化第二
鉄、硫化第一鉄、鉄ジサルフアイド、鉄ペンタカ
ルボニル、金属鉄等を包含する。

触媒および助触媒の使用量は極めて広範囲に変
更せられる。例えば触媒および助触媒を合計量で
アルキルベンゼン重量に基づいて約0.01重量％以
下から約５重量％あるいはそれ以上存在させる場
合に生成物中のオルト対パラ異性体の比を低下さ
せるのに実質的効果があり、好ましくは触媒：助
触媒のモル比が約0.01：１〜約10：１である。し
かしながら有効度および経済性の観点から、触媒
と助触媒を全量で、アルキルベンゼン重量に基づ
き約0.01〜約2.0重量％とし、触媒対助触媒のモ
ル比を約４：１以下、最も好ましくは約0.10：１
〜約１：１にするのが好ましい。

大気圧下に、本発明の塩素化反応は広範囲の温
度、例えば零下温度例えば−30℃あるいはそれ以
下から100℃以上の範囲の温度で実施可能であ
る。上限温度は勿論反応混合物の沸点により決め
られ、沸点限界に応じ150℃あるいはそれ以上に
なる。しかしながら、高温あるいは極端な低温を
用いても実際上の利益はなく、約−20゜〜約110
℃の温度を用いるのが好ましく、約０゜〜約70℃
が最も好ましい。最適温度は使用する特定の触媒
系により幾分ことなる。

本発明方法を大気圧下に実施するのが好ましい
が、所望により大気圧以下あるいは大気圧以上の
圧力を使用することもできる。

本発明に従い塩素化されるアルキルベンゼンに
は各種の直鎖ならびに枝分れ鎖アルキルベンゼン
ならびに置換アルキルベンゼンが包含される。好
ましいアルキルベンゼンはアルキル基が炭素原子
１〜４コを有するもので、最も好ましくはトルエ
ンである。本発明に従いトルエンを塩素化すると
オルトクロロトルエン／パラクロロトルエンの比
が約1.0未満のモノクロロトルエン生成物が得ら
れる。パラクロロアルキルベンゼンの割合が比較
的大きいモノクロロアルキルベンゼンを製造する
ことが本発明の重要な目的であるが、所望により
このモノクロロ生成物をさらに塩素化して高級塩
素化誘導体を作ることもできる。

本発明方法は溶液中であるいは溶媒の不存在下
にアルキルベンゼンを塩素化することにより実施
できる。所望により使用しうる好適な溶剤には例
えば四塩化炭素の如き各種のハロゲン化溶媒、あ
るいはモノクロロベンゼンの如き芳香族溶媒が包
含される。しかしながら溶剤の不存在下に直接塩
素化するのが好ましい。

以下実施例により本発明を説明する。しかしな
がらこれら実施例に述べた細目については単なる
例示であり本発明を限定する意図のものではな
い。特にことわりなき限り、部および％は全て重
量によるものであり、また温度は摂氏により示し
てある。生成物分析値はガスクロマトグラフ法に
より得られたものである。

実施例1a，1bおよび1cは本発明に従い助触媒
として有用なチアントレン化合物の製造法を例示
する。

実施例 1a 635.2部のｏ−クロロトルエンと100部のアルミ
ニウムトリクロライドの混合物を氷水浴上の反応
器に入れ撹拌し、120部の塩化硫黄を滴下した。
添加後、反応混合物を水浴上で３時間加熱し、次
で室温に冷却した。反応混合物を過し、捕集せ
る固体を数回オルトクロロトルエンで洗い乾燥さ
せた。ガスクロマトグラフ法で生成物を分析しこ
のものが4.4％の２，７−および２，８−ジメチ
ルチアントレン異性体混合物、51.4％の２，７−
および２，８−ジメチルチアントレンの各種モノ
クロロ置換異性体混合物および44.2％の２，７−
ジメチル−３，８−ジクロロチオントレンと２，
８−ジメチル−３，７−ジクロロチアントレン異
性体混合物であることが判つた。

この生成物50部とニトロメタン溶媒470部の混
合物を撹拌し、約50℃に保ち、その間に塩素ガス
（43部）流を混合物中に徐々に通した。塩素添加
の終りに黄色固体が析出するので、これを取
し、アセトンおよびエタノールで洗い乾燥させ、
２，７−および２，８−ジメチルチアントレンの
トリクロロ置換異性体混合物、5.03％の２，７−
および２，８−ジメチルチアントレンのテトラク
ロロ置換異性体混合物、64.61％の２，７−およ
び２，８−ジメチルチアントレンのペンタクロロ
置換異性体混合物および２，７−ジメチル−１，
３，４，６，８，９−ヘキサクロロチアントレン
と２，８−ジメチル−１，３，４，６，７，９−
ヘキサクロロチアントレン異性体混合物の組成物
50部を得た。

実施例 1b 実施例1aの方法を繰返したが、但し塩素化工程
でニトロメタン溶媒の代りに２−ニトロプロパン
を用い、より多くの塩素（全量65部）を用いた。
生成物のガスクロマトグラフ分析で10.56％の
２，７−および２，８−ジメチルチアントレンの
ペンタクロロ異性体混合物と89.44％の２，７−
ジメチル−１，３，４，６，８，９−ヘキサクロ
ロチアントレンと２，８−ジメチル−１，３，
４，６，７，９−ヘキサクロロチアントレンの異
性体混合物の組成物であることが判つた。

実施例 1c 実施例1aと同様方法で、但しオルトクロロトル
エンの代りにパラクロロトルエンを用い、１，６
−ジメチル−２，３，４，７，８，９−ヘキサク
ロロチアントレンと１，９−ジメチル−２，３，
４，６，７，８−ヘキサクロロチアントレンの混
合物である生成物を得た。

実施例 ２ トルエン170部、アンチモンペンタクロライド
0.34部および実施例1aで作られたジメチルクロロ
チアントレン混合物1.0部の混合物を０℃に冷却
し、塩素（64部）流をこの混合物に徐々に通じな
がら撹拌した。反応混合物を水で急冷し、エーテ
ルで抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で洗い、無
水の硫酸マグネシウムで乾燥させた。反応生成物
の分析で、トルエン44.22％、オルトクロロトル
エン22.38％、パラクロロトルエン33.33％である
ことが判り、ベンジルクロライドは含まれず、オ
ルト：パラ異性体比0.67であつた。

実施例 ３ 実施例２の方法を繰返したが但し、トルエン
170部、アンチモンペンタクロライド0.17部、実
施例1aで作られたジメチルクロロチアントレン混
合物0.5部および塩素57部の反応混合物になるよ
う原料の量を変えた。反応生成物の分析で、生成
物はトルエン49.18％、オルトクロロトルエン
20.34％、パラクロロトルエン30.38％、ジクロロ
トルエン0.09％、ベンジルクロライド0.01％の組
成であることが判つた。オルトクロロトルエン対
パラクロロトルエンの比は0.67であつた。

実施例 ４ 実施例２の方法を繰返した。但し助触媒の量を
変えジメチルクロロチアントレン混合物0.2部と
Fe0.01部をアンチモンペンタクロライド0.34部の
代りに用いた。反応生成物の分析で、トルエン
47.13％、オルトクロロトルエン22.29％、パラク
ロロトルエン30.46％、ジクロロトルエン0.10
％、ベンジルクロライド0.01％の組成であること
が判つた。オルトクロロトルエン対パラクロロト
ルエンの比は0.73であつた。

実施例 ５ 比較目的で、実施例４の方法を、但し同例の助
触媒として用いたジメチルクロロチアントレン混
合物の代りに２，３，７，８−テトラクロロチア
ントレンを用いて繰返した。生成物の分析で、ト
ルエン48.57％、オルトクロロトルエン22.71％、
パラクロロトルエン28.52％、ジクロロトルエン
0.18％、ベンジルクロライド0.02％の組成である
ことが判つた。オルトクロロトルエン対パラクロ
ロトルエンの比は0.80であつた。

実施例５と４の比較から、同じ条件下に本発明
の助触媒は従来の触媒テトラクロロチアントレン
に比しパラ指向効果が非常に改善されることが判
る。

実施例 ６ 実施例４の方法を繰返したが、但し反応温度を
30℃に保つた。生成物の分析でこの組成物はトル
エン51.11％、オルトクロロトルエン22.12％、パ
ラクロロトルエン26.63％、ジクロロトルエン
0.12％、ベンジルクロライド0.02％であることが
判つた。オルトクロロトルエン対パラクロロトル
エンの比は0.83であつた。

実施例 ７ 比較目的で、実施例６の方法を繰返し、但しジ
メチルクロロチアントレン混合物助触媒の代りに
２，３，７，８−テトラクロロチアントレンを用
いた。生成物の分析でトルエン64.63％、オルト
クロロトルエン16.33％、パラクロロトルエン
18.98％、ジクロロトルエン0.05％、ベンジルク
ロライド0.01％であることが判り、オルトクロロ
トルエン対パラクロロトルエンの比は0.86であつ
た。

実施例 ８ 実施例２の方法を繰返した。但しジメチルクロ
ロチアントレン混合物助触媒の代りに、実施例1c
で作られた助触媒等量を用いた。反応生成物の組
成はトルエン37.57％、オルトクロロトルエン
27.61％、パラクロロトルエン37.43％、ベンジル
クロライド0.01％、ジクロロトルエン0.08％であ
つた。オルト対パラ異性体の比は0.79であつた。

実施例 9a 実施例２の方法を繰返したが、但し同例で使用
せる助触媒の代りに、0.91部の１，４，６，９−
テトラクロロ−２，３，７，８−テトラメチルチ
アントレン助触媒を用いた。反応生成物の分析で
トルエン55.95％、オルトクロロトルエン19.38
％、パラクロロトルエン23.58％、ベンジルクロ
ライド0.88％、ジクロロトルエン0.21％の組成で
あることが判つた。得られたオルト対パラ異性体
の比は0.82であつた。

実施例 9b 実施例9aの方法を繰返したが、但し反応温度を
30℃に保つた。得られた生成物の分析でトルエン
39.79％、オルトクロロトルエン26.40％、パラク
ロロトルエン33.74％、ジクロロトルエン0.07％
であることが判り、ベンジルクロライドは検出さ
れなかつた。オルト対パラ異性体比0.78であつ
た。

実施例 9c 実施例9aの方法を繰返したが、但し反応温度を
50℃に保つた。得られた生成物の分析で、トルエ
ン40.95％、オルトクロロトルエン26.66％、パラ
クロロトルエン32.29％、ベンジルクロライド検
出されずの組成で、オルト対パラ異性体の比0.83
であることが判つた。

実施例 10a 比較のため、実施例9bの方法を繰返し、同例
で使用せる助触媒の代りに0.60部の２，３，７，
８−テトラメチルチアントレンを用いた。反応生
成物の分析でトルエン63.48％、オルトクロロト
ルエン20.55％、パラクロロトルエン14.41％、ジ
クロロトルエン0.12％、ベンジルクロライド1.44
％であることが判つた。オルト対パラ異性体の比
は1.43であつた。

実施例 10b 比較目的で、実施例10aの方法を繰返したが、
反応温度を50℃に保つた。反応生成物の分析でト
ルエン39.52％、オルトクロロトルエン31.25％、
パラクロロトルエン27.60％、ジクロロトルエン
0.19％、ベンジルクロライド1.44％であることが
判つた。得られたオルト対パラ異性体の比は1.13
であつた。

実施例10aおよび10bと実施例9aおよび9bの対
比から、トルエンの塩素化でテトラメチルチアン
トレン（実施例10aおよび10b）は弱いパラ指向
効果を示すが、ペリ位に電子吸引性置換基を有す
るテトラメチルチアントレン化合物を用いる場合
に実質的な改善の達成されることが判る。

実施例 11 実施例４の方法を繰返した。但し反応温度を60
℃に保つた。反応生成物の分析で、トルエン62.1
％、オルトクロロトルエン18.24％、パラクロロ
トルエン20.51％、ジクロロトルエン0.106％で、
ベンジルクロライドは検出されなかつた。得られ
たオルト対パラ異性体の比は0.89であつた。

実施例 12 実施例11の方法を繰返したが、Fe触媒の量を
２倍（0.025部）にした。反応生成物の分析でト
ルエン52.4％、オルトクロロトルエン22.08％、
パラクロロトルエン26.4％、ジクロロトルエン
0.071％、ベンジルクロライド検出されず、の組
成であることが判つた。得られたオルト対パラ異
性体の比は0.83であつた。

実施例 13 比較の目的で、実施例９の方法を繰返し、但し
同例で使用せる助触媒の代りに１，４，６，９−
テトラメチル−２，３，７，８−テトラクロロチ
アントレンを用いた。反応生成物の分析でトルエ
ン63.18％、オルトクロロトルエン19.27％、パラ
クロロトルエン17.19％、ジクロロトルエン0.17
％、ベンジルクロライド0.19％の組成であること
が判つた。得られたオルト対パラ異性体の比は
1.12であつた。

実施例13から、チアントレン核の各ペリ位に電
子供与性置換基が存在する場合、トルエンの塩素
化でのパラ指向効果は非常に弱くなることが判
る。

実施例 14 実施例２の方法を繰返した。但し同例で使用せ
る助触媒の代りに実施例1bにより製造されたジ
メチルペンタクロロチアントレンとジメチルヘキ
サクロロチアントレン混合物を用いた。反応生成
物の分析でトルエン54.36％、オルトクロロトル
エン19.53％、パラクロロトルエン28.04％、ジク
ロロトルエン0.04％、ベンジルクロライド0.03％
の組成であることが判つた。得られたオルト対パ
ラ異性体の比は0.70であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｙは電子吸引性置換基あるいは電子供与
   性置換基であり、Ｘはそれぞれ水素、電子吸引性
   置換基あるいは電子供与性置換基であり、ＸとＹ
   位に存在する電子吸引性置換基の総数は少なくと
   も１でかつ７以下であり、電子供与性置換基の総
   数は少なくとも１でかつ５以下で、電子供与性置
   換基の３以下はペリ位に存在し、ただし電子吸引
   性置換基が各ペリ位に存在する場合は電子供与性
   置換基は２，３，７および８位に存在するものと
   し、電子供与性置換基は炭素原子数１〜12の低級
   アルキル基であり、電子吸引性置換基はハロゲン
   である）で表わされるチアントレン化合物あるい
   はその混合物からなる助触媒とルイス酸触媒の存
   在下に液相でアルキルベンゼンを塩素と反応せし
   めることを特徴とする核塩素化アルキルベンゼン
   の製造方法。 ２ ルイス酸触媒がアンチモン、鉛、鉄、モリブ
   デンあるいはアルミニウムのハライド、オキシハ
   ライド、オキサイド、サルフアイド、サルフエー
   ト、カルボニルあるいは元素形のものである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 電子吸引性置換基が塩素である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 助触媒がチアントレン核上に２〜４コのメチ
   ル基と４〜６コの塩素基が存在する上記式で示さ
   れたチアントレン化合物またはチアントレン化合
   物の混合物である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ ルイス酸触媒がアンチモンハライドである特
   許請求の範囲第４項記載の方法。