JPS6236070B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、慣用のポリアミド及び熱可塑性エラ
ストマを基材とする組成物の製造方法に関し、こ
れら組成物は低温度において優秀なレジリエンス
特性を有する成形物品の製造を目的とする。 ポリアミド、特にナイロン６・６（ヘキサメチ
レンジアミンとアジピン酸との重合体）は、古く
からその優秀な機械特性、極めて良好な耐熱性及
び耐摩耗性、並びに優秀な表面外観を有すること
が知られている。したがつて、成形ポリアミドは
家庭用若しくは工業用の装置及び機械、電子工
業、自動車部品、歯車など多くの用途を有する。
しかしながら、これらのプラスチツクは室温、特
に低温度においてレジリエンスの点で欠点を有
し、たとえば自動車部品のような或る種の市場に
における成形物品の関発に対し著しい制約を与え
ると思われる。 レジリエンスを改善するため、多くの種類の添
加物がポリアミド樹脂に添加されている。挙げう
る例は、脂肪族α−オレフインとα・β−不飽和
モノカルボン酸若しくはジカルボン酸、これら酸
から誘導される低級アルキルエステル及び無水物
の種類に属する少なくとも１種の化合物とから誘
導されたオレフイン系共重合体の使用〔特にフラ
ンス特許第1386563号及びフランス特許出願第
77／36137号（第2372202号として公告）〕；カル
ボキシル基及び（又は）カルボン酸基を有しかつ
エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフイン
とから誘導されたオレフイン系重合体の使用〔特
にフランス特許第1386563号及び第2311814号〕；
並びにカルボキシル基及び（又は）カルボン酸基
を有しかつエチレンと少なくとも１種の他のα−
オレフインと少なくとも１種の脂肪族ジエンとか
ら誘導されたオレフイン系共重合体の使用〔特に
フランス特許第2311814号〕である。この従来技
術は、少なくとも5000の分子量を有するほぼ全て
のナイロンを包含し、特にナイロン６・６、ナイ
ロン６（ε−カプロラクタムの重合体）、ナイロ
ン６・10（ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸
の重合体）、それらの混合物並びに上記ポリアミ
ドの出発モノマーから得られるコポリアミドが挙
げられる。 特許第0034704号として公告されたヨーロツパ
特許出願第81−100431.6号明細書は、上記種類の
一方若しくは他方に属しうる強化エラストマを添
加した後、低温度にて最良の可能なレジリエンス
を有する成形品を得るには、特定割合のナイロン
６・６とナイロン６との混合物の使用が特に有利
であることを教示している。このヨーロツパ特許
出願においては、各成分（ナイロン６・６とナイ
ロン６とエラストマ）を、二重スクリユー押出器
を用いて直接に混合する。しかしながら、この従
来技術に記載された技術はほんの僅かの工業的興
味しかない。第１に二重スクリユー押出装置は製
造プラントにおいてまだ広範に使用されておら
ず、第２に上記の良好な性質はこれら成分をこの
種の装置で混合した場合にのみ得られる。一般的
装置である簡単な単一スクリユー押出器において
は混合が効率的でないが、三成分ナイロン66／ナ
イロン６／エラストマ混合物の弾性が低く留まり
かつ二重スクリユー押出器を用いて上記ヨーロツ
パ特許出願の教示に従がい製造した同じ組成物の
弾性よりもずつと低いことが実際に判明してい
る。 ポリアミドマトリツクス中に強化エラストマを
分散させることからなる複合体の製造分野におい
て研究を継続した結果、本出願人は、第１に各成
分の効率的混合を確保するために簡単な単一スク
リユー押出器を使用することができ、第２に各成
分の直接的混合により従来技術を使用して得られ
るよりも大きいレジリエンス、特に低温度におけ
る衝撃強さを有する強化ポリアミドを生成しうる
という二重の利点を予想外に有する特定の製造技
術を突止めた。 この方法を実施することに伴なう他の利点は、
以下の説明により一層明らかとなるであろう。 さらに詳細には、本発明は５μ未満の平均直径
を有する粒子として少なくとも１種の熱可塑性の
強化エラストマを分散させたポリアミドマトリツ
クスよりなる複合体の製造方法に関し、この方法
は (a) ４〜12個の炭素原子を有する炭化水素鎖を持
つたω−アミノアルカン酸を直接に単独重縮合
させるか又はこれらの酸から誘導されたランタ
ムを加水分解開裂させかつ重合させることによ
り得られたポリアミノ酸に、前記エラストマを
分散させてマスターバツチを先ず生成させ、 (b) 次いでこのマスターバツチを、強化する目的
のナイロン型ポリアミドで希釈する ことを特徴とする。 工程(a)から生ずるマスターバツチは、一般に30
〜70重量％のポリアミノ酸と70〜30重量％のエラ
ストマとを含有する。これは好ましくは、50〜60
重量％のポリアミノ酸と50〜40重量％のエラスト
マとを含有する。 工程(b)において、一般的に使用されるマスター
バツチの量は、マスターバツチ＋強化すべきポリ
アミドの最終組成物におけるマスターバツチの重
量％として表して５〜70％である。この量は好ま
しくは30〜60％、より好ましくは40〜50％であ
る。 このような成分割合を使用することにより、第
１にエラストマの量がポリアミドマトリツクス＋
エラストマ強化剤の合計におけるエラストマの重
量％として表わして1.5〜50％、好ましくは12〜
30％であり、かつ第２にマスターバツチを作成す
るのに使用したポリアミノ酸の量がマトリツクス
を形成する全ポリアミドにおける前記ポリアミノ
酸の重量％として表わして1.5〜62％、好ましく
は17〜40％であるような最終組成物が得られる。 二重スクリユー押出器で操作を行なうことによ
り、ポリアミノ酸（たとえばナイロン６）を他の
成分（たとえばナイロン６・６およびエラスト
マ）へ上記の割合に一致して直接添加すれば、上
記ヨーロツパ特許出願の教示にしたがいナイロン
６・６のみを含有する組成物に比較してレジリエ
ンスを増大させることができる。かくして、本発
明によるマスターバツチ技術によりポリアミノ酸
を添加すれば、５〜15％程度のレジリエンスの付
加的増大をもたらすことが見出された。 簡単な単一スクリユー押出器では混合の効率が
低いので、同じ組成を有しかつ直接的に製造され
た三成分ナイロン６・６／ナイロン６／エラスト
マ混合物の弾性は上記したように低く留まり、二
重スクリユー押出器で製造した同じ組成のものよ
りもずつと低い。これと比較し、単一スクリユー
押出器の場合にはマスターバツチ技術を使用して
同じ割合でポリアミノ酸を添加すればレジリエン
スにおける著しい改善をもたらし、得られる結果
は全く予想外であつてマスターバツチ技術と二重
スクリユー押出器とを用いて得られたものと少な
くとも同等であることが見出された。 マスターバツチを含む本発明の技術の使用は、
明らかに極めて有利な手段であると思われる。第
１にこれは二重スクリユー押出器よりも広範に使
用される単一スクリユー押出器を使用することを
可能にし、かつ第２に二重スクリユー押出器を用
いて各成分を直接混合して得られる組成物の性質
を得ることができ、さらにこれら性質を改善する
ことさえできる。 本発明を実施する意味で単一スクリユー若しく
は二重スクリユー押出器で製造される混合物とい
う前記説明において、マスターバツチを含む全て
の混合物は選択した装置で製造されることを意味
すると理解すべきである。しかしながら、工程(a)
において第１にマスターバツチを製造しかつ第２
に工程(b)において最終混合物を製造するための２
つの異なる装置を使用しても、レジリエンス値を
全く変化させないことが指摘される。 温度の関数としてのレジリエンスの変化を検討
することにより、単一スクリユー若しくは二重ス
クリユー押出器においてマスターバツチ技術によ
り製造される強化すべきポリアミド／ポリアミノ
酸／エラストマの三成分混合物は特に低温度にお
いて極めて改良された性質を有することが観察さ
れた。たとえば、ナイロン６・６の混合物（ナイ
ロン６−エラストマ）の延性−脆性転移温度は、
二重スクリユー押出器で各成分を直接混合して製
造される同じ組成のものよりも、15〜25℃低い温
度まで低下する。脆性若しくは延性破裂という概
念は、衝撃強さ試験にかけた試験片の破裂の型式
を巨視的に観察して得られる。試験片の２つの半
分が分離しかつ必要とされるエネルギが低い場
合、破裂は脆性であるといわれる。試験片の２つ
の半分が分離せずかつ必要とするエネルギが多い
場合、破裂は延性であるといわれる。これら２つ
の極端な場合の間において、破裂は先ず延性であ
りかつ次いで脆性となり、これらは延性−脆性転
移帯域において生ずるといわれる。通常、延性−
脆性転移温度は、温度の関数としてレジリエンス
の変化を示す曲線における変曲点に相当する温度
として定義される。 本発明の方法の工程(a)において適するポリアミ
ノ酸の例としては、ナイロン４（４−アミノブタ
ン酸若しくはγ−ブチロラクタムの重合体）、ナ
イロン５（５−アミノペンタン酸又はδ−アミノ
ラクタムの重合体）、ナイロン６（ε−カプロラ
クタムの重合体）、ナイロン７（７−アミノヘプ
タン酸の重合体）、ナイロン８（カプリルラクタ
ムの重合体）、ナイロン９（９−アミノノナン酸
の重合体）、ナイロン10（10−アミノデカン酸の
重合体）、ナイロン11（11−アミノウンデカン酸
の重合体）、及びナイロン12（12−アミノドデカ
ン酸若しくはラウロラクタムの重合体）を挙げる
ことができる。 本発明を実施するために好適に使用されるポリ
アミノ酸はナイロン６・７・９及び11である。ナ
イロン６及び11が特に適している。 本発明の範囲内で適するエラストマの例として
は、次のものを特に挙げることができる： (i) ２〜６個の炭素原子を有する脂肪族α−オレ
フインと、３〜８個の炭素原子を有するα・β
−不飽和モノカルボン酸若しくはジカルボン
酸、これらから誘導される低級アルキルエステ
ル及び無水物の種類に属する少なくとも１種の
化合物とから誘導されたオレフイン系共重合
体、 (ii) カルボキシル基及び（又は）カルボン酸基を
有し、かつエチレンと３〜６個の炭素原子を有
する少なくとも１種のα−オレフインとから融
導されるオレフイン系共重合体、 (iii) カルボキシル基及び（又は）カルボン酸基を
有し、かつエチレンと３〜６個の炭素原子を有
する少なくとも１種のα−オレフインと少なく
とも５個の炭素原子を有する少なくとも１種の
非共役脂肪族ジエンとから誘導されるオレフイ
ン系共重合体、 () （α）第１に１〜100モル％のダイマ脂
肪酸又は８〜24個の炭素原子を有する飽和若し
くは不飽和脂肪族モノ酸の重合及び分画により
得られるその誘導体（これらダイマ酸おける一
価の酸の割合は１重量％未満、好まししくは
0.2重量％未満であり、かつ２個より多い官能
基を有する酸の割合は５重量％未満、好ましく
は３重量％未満である）と、第２に99〜０モル
％の二酸、アミノ酸、ヒドロキシ酸及びエステ
ル若しくはアミドを形成するその誘導体から選
択される他の二価の酸とよりなる酸化合物と、
（β）ジヒドロキシ化合物と、（γ）ジアミノ化
合物若しくはアミノアルコール又はジアミノ化
合物とアミノアルコールとの混合物とから得ら
れるコポリエステルポリアミド（ここで本化合
物（α）が既にアミノ反応体を含有する場合に
は化合物（γ）を省略することができる）、 () これら共重合体の種々の割合における相
相互の混合物。 エラスマ(i)としては、エチレンと少なくとも１
種のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、これら酸から誘導される低
級アルキルエステル及び無水物よりなる群から選
択される化合物とから誘導される共重合体を使用
するのが好適である。これら共重合体中に含有さ
れる酸化合物（酸及び（又は）誘導体）の割合
は、一般にエラストマ１トン当りのCOOH基の
個数（又はCOOHのｇ当量）として表わして10
〜250、好ましくは30〜120である。この種の特に
適する共重合体の挙げうる例はエチレン／アクリ
ル酸、エチレン／メタクリル酸及びエチレンアク
リル酸／メタクリル酸メチル共重合体である。 エラストマ(ii)としては、エチレンとプロピレン
とから誘導される共重合体を使用するのが好適で
ある。カルボキシル基及び（又は）カルボン酸基
を導入することができ、これは３〜６個の炭素原
子を有するエチレン／α−オレフインと、４〜８
個の炭素原子を有するα・β−不飽和ジカルボン
酸（マレイン酸、フマル酸若しくはイタコン
酸）、これらの酸から誘導される低級アルキルエ
ステル及び無水物の種類に属する少なくとも１種
の不飽和化合物との混合物を直接に共重合させる
ことにより、或いは酸化合物（酸及び（又は）誘
導体）をオレフイン性塩基へグラフト化させるこ
とにより導入され、このグラフト化はイオン化、
ヒドロ過酸化又は熱と圧力との作用下で誘発させ
る。一般に、この種の共重合体はエチレン＋α−
オレフインの合計に対し20〜95重量％、好ましく
は50〜80重量％のエチレンを含有し、酸化合物
（酸及び（又は）誘導体）の割合は一般にエラス
トマ１トン当りカルボン酸基の個数として表わし
て10〜250、好ましくは30〜120である。この種の
特に適する共重合体の挙げうる例は、エチレン／
プロピレン／グラフト化無水マレイン酸及びエチ
レン／プロピレン／グラフト化フマル酸の共重合
体である。 エラストマ(iii)としては、エチレンとプロピレン
とたとえばヘキサ−１・４−ジエン、ノルボルナ
−２・５−ジエン、オクタ−１・７−ジエンもし
くは５−エチリデンノルボルネンのようなジヨン
とから誘導される共重合体を使用するのが好適で
ある。エチレン／α−オレフインの混合物の場合
につき上記したを同様にエチレン／α−オレフイ
ン／ジエンの混合物を処理してカルボキシル基及
び（又は）カルボン酸基を導入する。一般に、こ
の種の共重合体はエチレン＋α−オレフイン＋ジ
エンの合計に対し20〜95重量％、好ましくは50〜
80重量％のエチレンを含有する。ジエンの重量％
はエチレン＋α−オレフイン＋ジエンの合計に対
し0.1〜５％、好ましくは0.5〜２％であり、酸化
合物（酸及び（又は）誘導体）の割合は一般にエ
ラストマの１トン当りカルボン酸基の個数として
表わして10〜250、好ましくは30〜120である。特
に適するこの種の共重合体の挙げうる例は、エチ
レン／プロピレン／ヘキサ−１・４−ジエン／グ
ラフト化無水マレイン酸及びエチレン／プロピレ
ン／ヘキサ−１・４−ジエン／グラフト化フマル
酸共重合体である。 ここで使用しうるコポリエステルアミド（
）は、特許第2471394号として公開されたフラ
ンス特許出願第79／30650号明細書に記載されて
いる。エステル単位の重量割合が50〜80％である
コポリエステルアミドを使用するのが好適であ
る。挙げうるこの種の適当なコポリエステルアミ
ドは、たとえば上記フランス特許出願明細書の実
施例１〜10で得られるような化合物である。 適するエラストマの例として、さらに上記共重
合体(i)〜（）の少なくとも１種と、100MPa
未満の曲げ弾性率を有するポリオレフイン若しく
はコポリオレフインとの混合物を挙げることがで
きる。問題とするポリオレフインの例は低密度ポ
リエチレン若しくは共重合体であつて、たとえば
エラストマ(ii)及び(iii)の定義内で上記したものであ
り、かつカルボキシル基及び（又は）カルボン酸
基をグラフト化させる基礎重合体として作用する
ものである。 使用しうるエラストマに関し、ポリアミノ酸に
おける予備混合物を形成することにより、上記共
重合体(i)、(ii)又は(iii)の部分を形成する酸化合物の
の比率変化が弾性値に及ぼす影響は小さく留まる
ことが見出され、この知見は本発明を実施する際
に伴なう他の利点を構成する。 本発明による方法の工程(b)につき説明すれば、
強化すべきポリアミドは、６〜12個の炭素原子を
有する不飽和脂肪族ジカルボン酸と６〜12個の炭
素原子を有する飽和脂肪族ビス第一ジアミンとの
重縮合により得られるポリアミド；たとえば工程
(a)を実施する際説明したようなポリアミノ酸；上
記ポリアミドの出発モノマーから得られるコポリ
アミド（これらコポリアミドの酸成分はさらにテ
レフタル酸及び（又は）イソフタル酸の１部を構
成することができる）；及びこの種のポリアミド
の混合物を包含する。 二酸とジアミンとの重縮合により得られるポリ
アミドとして挙げうる例はナイロン６・６（ヘキ
サメチレンジアミンとアジピン酸との重合体）、
ナイロン６・９（ヘキサメチレンジアミンとアゼ
ライン酸との重合体）、ナイロン６・10（ヘキサ
メチレンジアミンとセバシン酸との重合体）及び
ナイロン６・12（ヘキサメチレンジアミンとドデ
カンジオン酸との重合体）である。 ポリアミノ酸の例としては、前記した種類のポ
リアミドを挙げることができる。 コポリアミドとして挙げうる例としてはナイロ
ン６・６／６・10（ヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸とセバシン酸との共重合体）及びナイロ
ン６・６／６（ヘキサメチレンジアミンとアジピ
ン酸とカプロラクタムとの共重合体）である。 本発明による方法の工程(b)において特に挙げら
れる強化すべきポリアミドはナイロン６・６、ナ
イロン６・10、ナイロン６、ナイロン６・６／
６・10及びナイロン６・６／６である。 本発明による方法の工程(b)の後に得られる最終
重合組成物はさらに１種若しくはそれ以上の添加
物、たとえば酸化、加熱又は紫外線照射による劣
化の抑制剤、潤湿剤、着色剤、核形成剤及び可塑
剤を含有することもできる。 酸化安定剤及び熱安定剤は、ポリアミド中に一
般に使用されるものを包含する。たとえばポリア
ミドマトリツクス（工程(a)のポリアミノ酸＋工程
(b)のポリアミド）に対し１重量％までの第族金
属（たとえば、ナトリウム、カリウム及びリチウ
ム）のハロゲン化物；ハロゲン化第一銅、たとえ
ば塩化、臭化及び沃化第一銅；立体障害フエノー
ル；ハイドロキノン；有機若しくは無機ホスフア
イト；並びにこれら各種化合物の組合せを包含す
る。 たとえばポリアミドマトリツクスの重量に対し
２％までの割合で使用される紫外線安定剤は、ポ
リアミドと共に一般に使用されるものとすること
ができる。挙げうる例は種々の置換レゾルシノー
ル、サリチル酸化合物、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾフエノン、立体障害芳香族アミン及び置換ピ
ペリジン誘導体である。 さらに、公知種類の酸化防止化合物、たとえば
置換芳香族アミンを使用することもでき、この種
の化合物の例は４・4′−ビス−（α・α′−ジメチ
ルベンジル）−ジフエニルアミンである。 最終組成物の重量に対し２％までの範囲の割合
で使用しうる潤滑剤及び離型剤の例はステアリン
酸及びその無機塩、ステアリルアルコール、ステ
アリルアミド及びエステルワツクスである。 たとえば二酸化チタン及びカーボンブラツクの
ような有機着色剤及び顔料を、最終組成物の重量
に対し50％までの範囲の割合で使用することがで
きる。 さらに最終組成物は、たとえばタルク、弗化カ
ルシウム、フエニルホスフイン酸ナトリウム、ア
ルミナ及び微細なポリテトラフルオロエチレンを
含有することができ、さらに組成物の重量に対し
約20％までの範囲の割合の可塑剤、たとえばフタ
ル酸ジオクチルル、フタル酸ジベンジル、フタル
酸ブチルベンジル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチ
ル）−ベンゼンスルホンアミド、ｏ−トルエン−
エチルスルホンアミド及びｐ−トルエン−エチル
スルホンアミドをも含有することができる。 本発明による方法の工程(b)の後に得られる最終
重合組成物は、所定割合の１種若しくはそれ以上
の無機充填剤を含有することができる。最終組成
物の重量に対し50％までの範囲の無機充填剤の割
合を使用することができる。使用しうる充填剤の
例は二酸化チタン、アルミノシリケート（たとえ
ばカオリン）、マグネソシリケート（たとえばタ
ルク及びバーミキユライト）、スメクタイト、雲
母、ガラス繊維又はガラス玉である。 上記添加物に関し、これらは便利には本発明に
よる方法の任意の段階、すなわち工程(a)及び（又
は）(b)の際に添加することができる。無機充填剤
に関し、これらは好ましくは工程(b)の際に添加さ
れる。 本発明による方法の工程(a)において、一般に粉
末若しくは粒状である各成分の混合物（ポリアミ
ノ酸＋エラストマ＋任意の添加物）は、先ず慣用
技術により冷時混合し、次いで全体を単一スクリ
ユー若しくは多重スクリユー押出器において、好
ましくは単一スクリユー押出器において熱時混練
してホモゲナイズすることにより製造される。こ
の処理の後、ロツドを得、これらを水中で冷却
し、次いで粒状に切断し、必要に応じ後の乾燥に
かけることができる。 本発明による方法の工程(b)において、粉末又は
粒状の形態である各種の成分（マスターバツチ＋
強化すべきポリアミド＋任意の添加物及び（又
は）は、無機添加物）を再び冷時混合し、次いで
好ましくは単一スクリユー押出器である押出器に
おいて熱時のホモゲナイズ操作を行なう。工程(b)
の後、重合組成物がロツドの形態で得られ、これ
らを冷却し次いで上記と同様に粒状に切断する。
得られた粒状物を必要に応じ乾燥した後、これを
使用して慣用の射出成形、トランスフア成形又は
押出成形装置により所望の物品を成形する。 上記した方法は、５μ未満、特に好ましくは
0.03〜1.5μの平均直径を全体として有する粒子
の形態でエラストマーをポリアミドマトリツクス
中に分散させた高分子成形用組成物を得ることを
可能にする。単一スクリユー押出器を用いて予想
外に得られる最終ポリアミドマトリツクスにおけ
るこの高度の微細なエラストマ分散は、その貧弱
な剪断性能特性にも拘わらず、優秀な衝撃強度特
性が得られる理由の１つである。 以下の例により本発明をどのように実施しうる
かを説明するが、本発明はこれら例のみに限定さ
れない。 例 これらの例において、出発物質及び得られる組
成分につき多くのチエツクを行なつた。これらチ
エツクを行なつた方法及び（又は）基準は次の通
りである。 ガラス転移： ガラス転移温度は、温度の関数としての剪断率
の明確な低下に対応する。これは温度の関数とし
ての捩り弾性率の変化を示すグラフから決定する
ことができ、これらの変化は自動捩り振子を用い
る熱機械的分析により測定される。 捩り弾性率： これは４つの温度、すなわち23℃、０℃、−20
℃及び−30℃にて、ISO標準R537にしたがい１ヘ
ルツ程度の周波数にて自動捩り振子を用いて決定
される。試験片をEHOにおいて状態調節し、す
なわちこれらをシリカゲルの乾燥器中に入れ、
0.66〜1.33×10²Paの下で室温にて24時間乾燥さ
せた後に測定を行なう。それらの結果をMPaとし
て表わす。 ポリアミドにおける末端基の決定： NH₂：HClを用いる90／10重量部のフエノール／
水混合物における重合体溶液の自動電位計測
定。この結果は重合体１トン当りのｇ当量とし
て示す（ｇ当量／トン）。 COOH：窒素雰囲気下におけるベンジルアルコ
ール中の重合体の熱時溶解、及びフエノールフ
タレンの存在下における水酸化カリウムのグリ
コール溶液による窒素下での熱時溶液の酸度測
定。この結果は重合体１トン当りのｇ当量とし
て示す。 エラストマにグラフト化された無水マレイン酸の
割合の決定： 加水分解を行ない、次いでグラフトエラストマ
のトルエン溶液の過剰のアルコール性水酸化カリ
ウムで処理してカルボキシル基を塩にする。未反
応の水酸化カリウムをイソプロパノール中のHCl
の標準溶液でフエノールフタレンの存在下に逆滴
定する。この結果はグラフトエラストマ１トン当
りのCOOH基の個数（又はCOOHのｇ当量）と
して示す。 EHOかつ23℃における曲げ弾性率： この測定はNFT基準51 001にしたがい100×10
×４mmの棒型試験片につき行なう。これら結果は
Mpaとして表わす。 EHOにおけるシヤルピ衝撃強さ： これは、NFT基準51 035にしたがいＵ字型切
きを有する60×10×４mmの棒型試験片につき種々
の温度で測定する。結果はJJ／m²として表わす。 これら例で使用した物質の性質に関し、以下に
詳細に説明する： ナイロン６・６（ヘキサエチレンジアミンとアジ
ン酸との重合体）： これはロン・プーラン・スペシアライト・ヒミ
クにより登録商標テクニル50APとして市販され
ている製品であり、90％濃度のぎ酸における8.4
重量％濃度の溶液で25℃にて測定した非粘度：
50；COOH末端基：75ｇ当量／トン；NH₂末端
基：47ｇ当量／トンを有する。 ナイロン６（ε−カプロラクタムの重合体）： これは、バイエル社により登録商標デユレタン
BK31として市販されている製品である。COOH
末端基：54ｇ当量／トン；NH₂末端基：47ｇ当
量／トン。 ナイロン11（11−アミノウンデカン酸の重合
体）： これは本出願人によりそれ自体公知の方法で合
成された。COOH末端基：45ｇ当量／トン；NH₂
末端基：54ｇ当量／トン。 74ｇ当量／トンのCOOHに相当する酸度を有す
るエチレン／プロピレン／ヘキサ−１・４−ジエ
ン／グラフト化無水マレイン酸共重合体（略称：
EPDMgMA−Ｉ） 出発反応体は、−52℃のガラス転移度を有する
エチレン／プロピレン／ヘキサ−１・４−ジエン
共重合体である。エチレンの割合はエチレン＋プ
ロピレン＋ジエンの合計に対して73重量％であ
り、ジエンの割合は同じ組合せに対し１重量％で
ある。280℃におけるその見掛け粘度は100_s ^-1の
速度勾酸に対し13000ポアーズである。 この共重合体を固相として所定量の粉末無水マ
レイン酸とモリツツ型ミキサ（回転速度：
14rpm；時間15分間）で混合する。 上記混合物を登標商標サマフオールの単一スク
リユー押出器のホツパ中に供給する。この押出器
は60mmに等しい直径Ｄ及び35Dに等しい長さを有
するスクリユーを備え、かつ脱ガス穴部を備え、
前記混合物を押出す。 グラフト化は、この押出器に１回若しくは２回
通過させて行なうことができる。２回通過させて
グラフト化を実施する操作条件は次の通りであ
る： モリツツ型ミキサ中へ導入する無水マレイン酸
の割合：基材共重合体の重量に対し0.65％； 加熱帯域及び押出しヘツドの温度：300℃；処
理量：11Kg／hr.；平均滞留時間：２分25秒。 第１回の押出器通過は脱ガスなしに行なう。得
られた押出し生成物を粒状化させ、次いで再び押
出しを行なうが、今回は脱ガスを伴なう。 ２回押出した生成物を次いで粒状化させ、本発
明による方法を行なうために使用するのはこの粒
状物である。 固定した無水マレイン酸を、遊離無水マレイン
酸が80℃で減圧下に36時間処理することにより或
いは得られたグラフト共重合体を溶解させかつ再
沈殿させることにより除去された後に決定する。
無水基を加水分解した後、グラフト共重合体は74
ｇ当量／トンのCOOHに相当する酸度を有す
る。 同じ酸度を有するグラフト共重合体は、押出器
を１回通過させかつ脱ガスすることにより得るこ
とができる。操作条件は次の通りである： 無水マレイン酸の割合：基材共重合体の重量に
対し0.5％； 加熱帯域及び押出ヘツドの温度：340℃；処理
量：10Kg／hr.；平均滞留時間：２分35秒。35ｇ
当量／トンのCOOHに相当する酸度を有するエ
チレン／プロピレン／ヘキサ−１・４−ジエン／
グラフト化無水マレイン酸共重合体（略称：
EPDMgMA−） 出発共重合体は上記したものと同じである。さ
らに、グラフト化条件も同じであり、変化させた
唯一のパラメータは使用した無水マレイン酸の割
合である。これは、たとえば押出器を２回通過さ
せるグラフト化について0.4重量％である。 エチレン／プロピレン／グラフト化無水マレイン
酸共重合体（略称：EPRgMA）： 出発反応体は−55℃のガラス転移温度を有する
エチレン／プロピレン共重合体である。エチレン
の割合はエチレン＋プロピレンの合計に対し67重
量％である。280℃におけるその見掛け粘度は
100_s ^-1の速度勾配につき6400ポアーズである。 上記のサマホール押出器に２回通過させて所望
のグラフト化を達成することができ、第１回の通
過は脱ガスなしに行ない、第２回の通過は脱ガス
を伴つて行なう。操作条件は次の通りである： モリツツ型ミキサ中に導入した無水マレイン酸
の割合：基材重合体の重量に対し0.95％； 加熱帯域及び押出ヘツドの温度：340℃；処理
量：20Kg／hr.；平均滞留時間：１分15秒。 得られたグラフト共重合体は、100ｇ当量／ト
ンのCOOHに相当する酸度を有する。 押出器を１回通過させてグラフト化するための
操作条件は次の通りである： 導入する無水マレイン酸の割合：0.95重量％加
熱帯域及び押出ヘツドの温度：350℃；処理量：
28Kg／hr.；平均滞留時間：35秒。 例１及び２、並びに比較実験Ａ〜Ｅ １ これら実験の内容： これら実験においては、２つのシリーズの重
合体組成物につき検討する： 第１シリーズ、ここでは種々の混合物を二重ス
クリユー押出器を用いて製造する： 実験Ａ：ナイロン６・６（80重量％）＋
EPDMgMA−Ｉ（20重量％）； 実験Ｂ：ナイロン６・６（56重量％）＋ナイ
ロン６（24重量％）＋EPDMgMA−Ｉ（200重
量％）、これら成分を直接に混合する； 例１：ナイロン６・６＋（ナイロン６＋
EPDMgMA−Ｉ）。ナイロン（50重量％）＋
EPDMgMA−Ｉ（45重量％）のマスターバツ
チを先ず調製し、次いでこのマスターバツチを
ナイロン６・６で希釈して56重量％のナイロン
６・６と24重量のナイロン６と20重量％の
EPDMgMA−Ｉとからなる最終組成物を得
た。 第２シリーズ、ここでは種々の混合物を単一ス
クリユー押出器を用いて製造する： 実験Ｃ：ナイロン６・６（80重量％）＋
EPDMgMA−Ｉ（20重量％）； 実験Ｄ：ナイロン６・６（56重量％）＋ナイ
ロン６（24重量％）＋EPDMgMA−Ｉ（20重量
％）、これら成分を直接に混合する； 実験Ｅ：ナイロン６・６＋（ナイロン６・６
＋EPDMgMA−Ｉ）。ナイロン６・６＋（55重
量％）＋EPDMgMA−Ｉ（45重量％）のマスタ
ーバツチを先ず調整し、次いでこのマスターバ
ツチをナイロン６・６で希釈して80重量％のナ
イロン６・６と20重量％のEPDMgMA−Ｉと
からなる最終組成物を得た； 例２：ナイロン６・６−（ナイロン６＋
EPDMgMA−Ｉ。ナイロン６（55重量％）＋
EPDMgMA−Ｉ（45重量％）のマスターバツ
チを先ず調製し、このマスターバツチを次いで
ナイロン６・６で希釈して50重量％のナイロン
６・６と24重量％のナイロン６と20重量％の
EPDMgMA−Ｉとからなる最終組成物を得
た。 ２ 実験条件： 直接混合物の製造： ポリアミドとグラフト共重合体体とを乾燥状態
で上記した割合にてモリツツ型ミキサを通過せる
ことにより混合する。次いで、この混合物を溶融
状態抽出器（単一スクリユー若しくは二重スクリ
ユー）において混練し、押出器のホツパを窒素流
中に置く。押出パレルの温度はポリアミドマトリ
ツクスの融点の領域に設定する。押出器の出口に
棒状で集めた生成物を冷水浴中で冷却し、次いで
粒状物に裁断し、そして減圧下で80℃にて12時間
乾燥する。 この粒状物から得られる物品の性質を試験する
目的で、射出成形により試験片を製造する。 マスターバツチの製造及びその希釈： ポリアミドとグラフト共重合体とを、モリツツ
型ミキサに通過させて上記した割合で乾燥混合す
る。次いで、この混合物を溶融状態で直接混合物
の場合につき上記したと同様に押出す。マスター
バツチに対する支持体として作用させるべきポリ
アミドにおける上記で得られたマスターバツチ粒
状物の希釈を、再び冷時混合とそれに続くマスタ
ーバツチを作る際に使用したと同一の押出器にお
ける溶融状態での混練によつて行なう。押出器か
ら出るロツドを再び冷却し、粒粒化させかつ乾燥
させ、そして性質を射出成形試験片につき測定す
る。 使用装置： 第１シリーズの実験において、使用した二重ス
クリユー押出器は５個の混練帯域を有するウエル
ナープフアイデラー（登録商標）ZSK30型の押出
器である。 押出バレルの温度及びその原料処理量は、次の
ように均一な操作条件下で確定する：

【表】 第２シリーズの実験は、第１に20mmに等しい
直径Ｄ及び20Dに等しい長さを有するスクリユ
ーを備えかつ５つの加熱帯域を備えたソレツド
（登録商標）の押出器を使用して行なつた。 押出バレルの温度及びその材料処理量は、次
のように均一な操作条件下で確定する：

【表】 第２シリーズの実験において、実験Ｃ及びＤ
並びに例２を、60mmに等しい直径Ｄ及び35Dに
等しい長さを有するスクリユーを備えかつ６個
の加熱帯域を備えたサマホール（登録商標）の
押出器を用いて反復した。 押出バレルの温度及びその材料処理量は、次
のような均一な操作条件下で確立する：

【表】 試験片により得られた組成物の性質を測定し
うるよう、登録商標DK60型のスクリユープレ
スを用いて製造する。このプレスにおいて、粒
状物を280℃の温度で溶融させる一方、金型を
80℃の温度を保ち、射出圧力を7MPaとしかつ
射出サイクルの時間を15秒とする。 ３ 例１及び２並びに実験Ａ〜Ｅの結果： 室温： 23℃で行なつた曲げ弾性率と衝撃強さとの測
定結果を下記第１表に示す。 本出願人はさらに透過電子顕微鏡（５μ未満
の直径を有する粒子の場合）及び位相差観察に
よる光学顕微鏡（５μより大きい直径を有する
粒子の場合）によりグラフト共重合体の粒子寸
法の観察を行なつた。上記の表は、第１に大多
数で生ずる粒子の直径を示し、かつ第２に分散
物中に不均一性を生ぜしめる存在する大型粒子
の直径を示している。

【表】 レジリエンスに関し第１表から次のことが明
らかとなる：二重スクリユー押出器において、
ナイロン６の直接添加はレジリエンスを42Kg／
m²から45Kg／m²まで増大させうる（実験Ａ及び
Ｂの比較）。マスターバツチ技術によるナイロ
ン６の添加は、6KJ／m²の付加的増加をもたら
す（実験Ｂ及び例１の比較）； 単一スクリユー押出器において、混合の効率
が低いので、ナイロン６・６／EPDMgMA−
Ｉの二成分混合物のレジリエンスは低く留まり
（13〜16KJ／m²）、かつ二重スクリユー押出器
で製造される同じ組成物よりもずつと低い（実
験Ａ及びＣの比較）。直接混合におけるナイロ
ン６の添加は、やや改善を与える（実験Ｃ及び
Ｄの比較）。他方、マスターバツチ技術を用い
て同じ割合でナイロンを添加すると、著しい改
善をもたらす：16〜23KJ／m²の代りに53KJ／
m²（実験Ｄ及び例２の比較）。ナイロン６の代
にナイロン６・６を使用してマスターバツチを
製造すれば、得られる弾性はかなり低く留まる
（23KJ／m²）（実験Ｅ）ことに注目すべきであ
る。 低温度： 温度の関係としてのレジリエンス変化を実験
Ｂ及びＤ（サマフオール型単一スクリユー）並
びに例１及び２（サマフオール型単一スクリユ
ー）に対応する各組成物につき検討した。得ら
れた曲線を添付第１図に示す。この図面におい
て、曲線１は例１の組成に対応し、曲線２は例
２の（サマフオール型単一スクリユーで製造し
た混合物に関する）の組成に相当し、曲線Ｂは
比較実験Ｂの組成に対応し、かつ曲線Ｄは比較
実験Ｄ（サマフオール型単一スクリユーで製造
した混合物に関する）の組成に対応する。延性
−脆性転移温度をこれら曲線上に×印で示す。 低温度測定技術はNFT標準法51 035の方法
であり、唯一の差は試験片を温度制御された容
器内で予め冷却し、かつ測定装置において選択
温度に保つ。 単一スクリユー押出器において直接に製造さ
れたナイロン６・６／ナイロン６／
EPDMgMA−Ｉの三成分混合物（曲線Ｄ）
は、20℃より充分高い延性−脆性転移温度を有
することが判かる。二重スクリユー押出器にお
いて製造した同じ三成分混合物（曲線Ｂ）は明
らかに優秀な延性−脆性転移温度を有し、10℃
程度である。他方、二重スクリユー押出器（曲
線１）及び単一スクリユー押出器（曲線２）に
おけるマスターバツチ技術で製造した三成分混
合物の延性−脆性転移温度は、低温度の方向へ
約20℃低下し、この温度は実際約−10℃であ
る。 例 ３ この例においては、ナイロン６・６＋（ナイロ
ン11＋EPDMgMA−Ｉ）型の組成物を、先ずナ
イロン11（55重量％）＋EPDMgMA−Ｉ（45重量
％）のマスターバツチを調製し次いでこのマスタ
ーバツチをナイロン６・６で希釈して56重量％の
ナイロン６・６と24重量％のナイロン11と20重量
％のEPDMgMA−Ｉとからなる最終組成物を与
えることにより調製した。 この例を行なつた条件は上記と同様である。マ
スターバツチの製造及びその希釈はソレツト型単
一スクリユー押出器で行ない、押出バレルの温度
及びその原料処理量は次のような均一操作条件下
で確実したことに注目すべきである。

【表】 試験片につき測定した特性は次の通りである： EHOかつ23℃における曲げ弾性率：
1400MPa、 EHOかつ23℃におけるシヤルピー衝撃強さ：
43KJ／m²。 例４及び比較実験Ｆ及びＧ 次の組成物を調製し、これらにつきウエルナー
プフイデラー型二重スクリユー押出器を用いて各
種の混合物を製造した： 実験Ｆ：ナイロン６・６（80重量％）＋
EPRgMA（20重量％）； 実験Ｇ：ナイロン６・６（56重量％）＋ナイロ
ン６（24重量％）＋EPRgMA（20重量％）、これ
ら成分は直後に混合した； 例４：ナイロン６・６（ナイロン６＋
EPRgMA）。ナイロン６（55重量％）＋EPRgMA
（45重量％）のマスターバツチを先ず調製し、次
いでこのマスターバツチをナイロン６・６で希釈
して56重量％のナイロン６・６と24重量％のナイ
ロン６と20重量％のEPRgMAとからなる最終組
成物を得た。 これら実験を行なつた条件は実験Ａ及びＢ並び
に例１につき上記したものと同じである。 試験片につき測定した特性を下記第２表に要約
する：

【表】 例５及び比較実験Ｈ 次の組成物を調製し、それらにつきウエルナー
プフライデラー型二重スクリユー押出器を用いて
各種の混合物を製造した： 実験Ｈ：ナイロン６・６（80重量％）＋
EPDMgMA−（20重量％）： 例５：ナイロン６・６＋（ナイロン６＋
EPDMgMA−）。ナイロン６（55重量％）及び
EPDMgMA−（45重量％）のマスターバツチ
を先ず調製し、次いでこのマスターバツチをナイ
ロン６・６で希釈して56重量％のナイロン６・６
と24重量％のナイロン６と20重量％の
EPDMgMA−とからなる最終組成物を得た。 これら実験を行なつた条件は、実験Ａ及び例１
につき上記したものと同じである。 試験片につき測定した特性を下記第３表に要約
する。この表は、前記で実験Ａ及び例１につき得
た結果も示している。

【表】 次のことが判明した： EPDMgMA共重合体をナイロン６・６中に直
接分散させた場合、共重合体のグラフト化程度を
約1/2にするとレジリエンスが低下し、42KJ／m²
から27KJ／m²まで低下する（実験Ａ及びＨの比
較）； これに対し、ナイロン６におけるグラフト共重
合体の予備混合物を製造することにより、グラフ
ト化程度を約1/2にしてもレジリエンスに対し極
めて小さい影響しか与えず、51KJ／m²から
49KJ／m²まで低下する（例１及び５の比較）。

【図面の簡単な説明】

第１図は各組成物に対する温度の関係としての
レジリエンス変化を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５μ未満の平均直径を有する粒子として少な
   くとも１種の熱可塑性強化エラストマを分散させ
   たポリアミドマトリツクスよりなる組成物の製造
   方法において、 (a) ４〜12個の炭素原子を有する炭化水素鎖を有
   するω−アミノアルカン酸を直接に単独重縮合
   させることにより、又はこれらの酸から誘導さ
   れたラクタムを加水分解開裂させかつ重合させ
   ることにより得られたポリアミノ酸に前記エラ
   ストマを分散させてマスターバツチを先ず生成
   させ、 (b) 次いでこのマスターバツチを、強化する目的
   のナイロン型ポリアミドで希釈する ことを特徴とする製造方法。 ２ 第１に工程(a)においてマスターバツチが30〜
   70重量％のポリアミノ酸と70〜30重量％のエラス
   トマとを含有し、かつ第２に工程(b)においてマス
   ターバツチの量が最終組成物におけるマスターバ
   ツチの重量％として表わして５〜70％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第１に工程(a)においてマスターバツチが50〜
   60重量％のポリアミノ酸と50〜40重量％のエラス
   トマとを含有し、かつ第２に工程(b)においてマス
   ターバツチの量が30〜60％であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 使用するポリアミノ酸をナイロン６・７・９
   及び11よりなる群から選択することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
   載の方法。 ５ 使用するエラストマを、 (i) ２〜６個の炭素原子を有する脂肪族α−オレ
   フインと、３〜８個の炭素原子を有するα・β
   −不飽和モノカルボン酸若しくはジカルボン
   酸、これら酸から誘導される低級アルキルエス
   テル及び無水物よりなる群に属する少なくとも
   １種の化合物とから誘導されるオレフイン系共
   重合体、 (ii) カルボキシル基及び（又は）カルボン酸基を
   有しかつエチレンと３〜６個の炭素原子を有す
   る少なくとも１種のα−オレフインとから誘導
   されるオレフイン系共重合体、 (iii) カルボキシル基及び（又は）カルボン酸基を
   有しかつエチレンと３〜６個の炭素原子を有す
   る少なくとも１種のα−オレフインと少なくと
   も５個の炭素原子を有する少なくとも１種の非
   共役脂肪族ジエンとから誘導されるオレフイン
   系共重合体、 () （α）第１に１〜100モル％のダイマ脂
   肪酸又は８〜24個の炭素原子を有する飽和若し
   くは不飽和脂肪族モノ酸の重合及び分画により
   得られるその誘導体（これらダイマ酸における
   一価の酸の割合は１重量％未満、好ましくは
   0.2重量％未満でありかつ２個より多い官能基
   を有する酸の割合は５重量％未満、好ましくは
   ３重量％未満である）と第２に99〜０モル％の
   二酸、アミノ酸、ヒドロキシ酸及びエステル若
   しくはアミドを形成するその誘導体から選択さ
   れる他の二価の酸とよりなる酸化合物と、
   （β）ジヒドロキシ化合物と、（γ）ジアミノ化
   合物若しくはアミノアルコール又はジアミノ化
   合物とアミノアルコールとの混合物とから得ら
   れるコポリエステルポリアミド（ここで酸化合
   物（α）が既にアミノ反応体を含有する場合に
   は化合物（γ）を省略することができる）、 () これら共重合体の種々の割合における相
   互の混合物及び、 () 共重合体(i)〜（）の少なくとも１種
   と、100Mpa未満の曲げ弾性率を有するポリオ
   レフイン若しくはコポリオレフインとの混合
   物、 よりなる群から選択することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方
   法。 ６ 工程(b)で使用するポリアミドを、６〜12個の
   炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸と６〜
   12個の炭素原子を有する飽和脂肪族ビス第一ジア
   ミンとの重縮合により得られるポリアミド；たと
   えば工程(a)を実施するために前記したようなポリ
   アミノ酸；上記ポリアミドの出発モノマーから得
   られるコポリアミド（これらコポリアミドの酸成
   分はテレフタル酸及び（又は）イソフタル酸より
   部分的に構成することができる）及びこれらポリ
   アミドの混合物よりなる群から選択することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
   れかに記載の方法。 ７ 工程(b)で使用するポリアミドをナイロン６・
   ６、ナイロン６・10、ナイロン６、ナイロン６・
   ６／６・10及びナイロン６・６／６から選択する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８ 工程(b)におけると同様に、工程(a)においても
   各成分の混合物を粉末若しくは粒状として常法に
   より冷時混合し、次いで全体を単一スクリユー若
   しくは多重スクリユー押出器において、好ましく
   は単一スクリユー押出器において、熱時混練して
   ホモゲナイズすることにより生成させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいず
   れかに記載の方法。 ９ 酸化、加熱若しくは紫外線による劣化の抑制
   剤、潤滑剤、着色剤、核形成剤及び可塑剤よりな
   る群から選択される１種もしくはそれ以上の添加
   物をも工程(a)及び（又は）工程(b)の際に使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第８
   項のいずれかに記載の方法。 １０ １種若しくはそれ以上の無機充填剤をも工
   程(b)の際に使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の方法。