JPS6237661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリル酸若しくはメタクリル酸又は
メタクリル酸メチルに代表されるアクリル酸若し
くはメタクリル酸のエステル（以下単にアクリル
酸又はそのエステルと称す）を主成分とする特定
且つ新規の組成からなる樹脂シロツプを屈折率
1.515〜1.520のケミカルガラス繊維に含浸し硬化
成形することによつて、透明性、光線透過性、機
械的性質、及び表面平滑性にすぐれたケミカルガ
ラス繊維強化樹脂成形板、特に温室の屋根板、側
壁板等として適当なケミカルガラス繊維強化樹脂
成形板を安価に製造する方法に関するものであ
る。 従来メタクリル酸メチルを主成分とする樹脂を
ガラス繊維に含浸し、これを硬化せしめて得られ
るガラス繊維強化樹脂成形物は、屋外における板
状体成形物として利用されることが多く、特に、
ガラス繊維に含浸する樹脂の屈折率をガラス繊維
を構成するガラスの屈折率と合わせて透明な成形
物を得るものとして、メタクリル酸メチルとビニ
ル芳香族炭化水素との共重合物を使用し、メタク
リル酸メチル重合体が本来有する約1.49という屈
折率を、ビニル芳香族炭化水素重合体の有する約
1.58〜1.60という高屈折率で矯正し、ガラス繊維
の屈折率に合わせる方法がある。〔例えばR.B.
Beevers，Trans.Faraday Soc.，58 1465
（1962）〕。 そしてその一つとして特公昭44―15909号公報
にはメタクリル酸メチル単量体或いはメタクリル
酸メチルを主成分とする単量体混合物中にアクリ
ロニトリル17〜40モル％を含むアクリロニトリ
ル・スチレン共重合体が溶解した組成を有し、20
℃において0.1〜50ポイズの粘度を有するメタク
リル酸メチルシロツプ状組成物をガラス繊維に含
浸せしめることにより耐熱性の向上した透明なガ
ラス繊維強化樹脂組成物が得られることを述べて
いる。 しかしながら、透明なガラス繊維強化樹脂組成
物を得るためには、ガラス繊維の屈折率と樹脂の
屈折率を一致せしめねばならないこと、ガラス繊
維にはその原料組成に由来して極めて多くの種類
があり、それぞれ屈折率を異にしていることは周
知の事実である。 従つて、前記公報に開示されたような特定の組
成から成る樹脂組成物に対してはこれと同じ屈折
率を持つ特定のガラス繊維を使用しない限り、透
明なガラス繊維強化樹脂組成物を得ることはでき
ない。然も、たとえ樹脂の屈折率をガラス繊維の
屈折率と一致せしめ得たとしても、メタクリル酸
メチルとビニル芳香族炭化水素とを部分共重合さ
せて得られる樹脂シロツプ中に残存するビニル芳
香族炭化水素はその反応速度が遅いため、成形工
程中での硬化時間が長くなり、このことが生産性
向上の大きな欠点となつている。 又、従来のガラス繊維強化合成樹脂成形板の製
造には、ガラスとしての安定性が高い無アルカリ
ガラス繊維が専ら使用されて来たが、無アルカリ
ガラスは生産コストも高く、そのため生産コスト
の低いケミカルガラスとして知られる含アルカリ
ガラスによるガラス繊維強化合成樹脂成形板の製
造が要求されるに至つている。 本発明はこのような多くの問題点を解消し、ケ
ミカルガラス繊維による強化合成樹脂成形板の製
造法を確立する目的でなされたものであつて、特
許請求の範囲に記載したように、アクリロニトリ
ル10〜50重量％とビニル芳香族炭化水素90〜50重
量％とから成る粘度平均分子量が30000〜100000
のアクリロニトリル・ビニル芳香族炭化水素共重
合体或いは若干量の多官能性モノマーで変性され
ている粘度平均分子量が30000〜100000のアクリ
ロニトリル・ビニル芳香族炭化水素共重合体25〜
50重量％に対し、アクリル酸若しくはメタクリル
酸又はそれらのエステル或いはこれらの混合物を
75〜50重量％範囲内で含み、且つ該シロツプ中に
おけるビニル芳香族炭化水素の含有量が20〜35重
量％であるといつた特定且つ新規組成の樹脂シロ
ツプを屈折率1.515〜1.520のケミカルガラス繊維
に含浸せしめることにより、透明性、光線透過
性、曲げ強度といつたような機械的性質及び表面
平滑性すぐれたケミカルガラス繊維強化樹脂成形
板を製造することができたものである。 そして本発明において使用されるケミカルガラ
ス繊維とは、アルカリ金属酸化物を含む所謂含ア
ルカリ（Ｃガラスとも称する）からなるガラス繊
維であつて、屈折率は1.515〜1.520であり、該ガ
ラス繊維で強化した透明な合成樹脂成形板は特に
光線透過性、機械的性質及び表面平滑性のすぐれ
た特性を有するところから、温室の屋根板、側壁
板等として特にすぐれた性能を発揮する。 本発明で使用する樹脂シロツプにおいては、樹
脂シロツプ中のアクリロニトリル・ビニル芳香族
炭化水素共重合体の濃度を25〜50重量％とするも
のであるが、若し50重量％以上にすると、樹脂シ
ロツプの粘度が高くなり、取り扱い困難となるの
で、いたずらに高濃度の樹脂シロツプとすること
は避けなければならない。一方、樹脂の屈折率を
ケミカルガラス繊維の屈折率1.515〜1.520に近付
け、ガラス繊維の屈折率と樹脂の屈折率との差に
起因するガラス繊維強化樹脂成形板の不透明性を
避けるには、シロツプ中にビニル芳香族炭化水素
成分が20〜35重量％含有されている必要がある。
そしてその結果、アクリロニトリル・ビニル芳香
族炭化水素共重合体の濃度を25〜50重量％とし、
かつビニル芳香族炭化水素成分を20〜35重量％含
むこの樹脂シロツプから得られる最終樹脂硬化成
形物の屈折率は1.510〜1.530の範囲内にあり、ま
た前記樹脂シロツプをガラス繊維に含浸して得ら
れるケミカルガラス繊維強化樹脂成形物は該ガラ
ス繊維の屈折率が1.515〜1.520であることから極
めて優れた透明性を具備している。 例えば、ガラス繊維で使用する樹脂シロツプに
おいて、アクリロニトリルとスチレンの比が50：
50から成る共重合体の40重量％溶液（即ちスチレ
ン含有量は20重量％）の樹脂の屈折率は1.510程
度で、またアクリロニトリルとスチレンの比が
10：90からなる共重合体の25重量％溶液（即ちス
チレン含有量は23重量％）の樹脂の屈折率は
1.513程度で、更にアクリロニトリルとスチレン
の比が30：70からなる共重合体の50重量％溶液
（即ちスチレン含有量は35重量％）の樹脂の屈折
率は1.528程度で、何れも本発明で使用するケミ
カルガラス繊維の屈折率1.515〜1.520にほぼ一致
する。 本発明はこのようにして調整した樹脂シロツプ
をケミカルガラス繊維に含浸し、次いで硬化成形
を行うものであるが、ガラス繊維に対する含浸を
有効に行うために、その粘度を常温で３〜７ポイ
ズの範囲とし、且つ樹脂シロツプ中のモノマーの
重合に伴う発熱量を低く抑えて、硬化温度を積極
的に上昇せしめ、それによつて成形のスピードを
向上させるという目的を達成させるために、アク
リロニトリル・ビニル芳香族炭化水素共重合体の
粘度平均分子量を30000〜100000の範囲内に抑え
て樹脂シロツプ中における共重合体の高溶解性を
満足させ、且つ樹脂シロツプ中の該共重合体の濃
度を25〜50重量％とする必要がある。何故なら
ば、ガラス繊維含浸用の樹脂シロツプが常温で３
ポイズ以下の場合には、含浸操作時に樹脂シロツ
プが流出して製品たる成形板の厚みを均一に管理
することが困難となるし、また、７ポイズ以上の
高粘度の場合には、含浸操作時に混入する気泡の
除去が困難となるばかりか、ガラス繊維と樹脂の
接着が不充分となつて充分な強度を有する成形板
が得難くなるからである。 そして更に、前記樹脂シロツプにおいて、アク
リル酸又はそのエステルに溶解せしめるアクリロ
ニトリル・ビニル芳香族炭化水素共重合体の粘度
平均分子量が30000以下のものを使用すると、こ
の共重合体が所謂高分子としての特性を発現せ
ず、成形板の強度が低下するという欠点を生ずる
し、また粘度平均分子量が100000以上のものを使
用すると、かかる共重合体をアクリル酸又はその
エステルに溶解せしめる溶解操作に長時間を要す
るばかりか、共重合体の溶解性が悪く、均一に溶
解された樹脂シロツプが得られ難く、製品たる成
形板の見掛上の強度の低下が現出するばかりか、
樹脂シロツプをガラス繊維に含浸しこれを硬化処
理する際の樹脂シロツプ中のモノマー量が多く、
このため重合に伴う体積収縮率が高く、製品たる
成形板の表面が平滑でなく、しかもガラス繊維が
浮き上つて視認されるような成形板が製造される
という弊害に加えて、樹脂シロツプ中に存在する
モノマー量が多量であるために、硬化時の発熱量
が多く、このため硬化温度を低く抑えて、硬化時
間を長くしなければならないという問題も生じて
くる。 本発明に用いるビニル芳香族炭化水素とは、ビ
ニル基が芳香族環に１個直結した構造の炭化水素
であつて、スチレン，α―メチルスチレン，ビニ
ルトルエン，ビニルキシレン等のアクリロニトリ
ルと共重合可能なビニル芳香族炭化水素が使用で
きる。 また、アクリロニトリル・ビニル芳香族炭化水
素共重合体を溶解させるアクリル酸，メタクリル
酸またはそのエステルのモノマーは、アクリル
酸，メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル，
アクリル酸ヒドロキシエチル，メタクリル酸メチ
ル等を単独でも、或いはこれらのものの中から何
種類かを適宜混合して使用することもでき、就
中、メタクリル酸メチルを使用するものが最も実
用的である。 更に又本発明において、ガラス繊維に含浸させ
た樹脂シロツプの硬化時間は、上述の組成から成
る樹脂シロツプに触媒、例えば過酸化ベンゾイ
ル，過酸化アセチル及びｔ・ブチルパーオキシピ
バレートを添加したり、或いは例えば約50〜80℃
に昇温させるなどの反応性の増加手段を適用した
り、樹脂シロツプをガラス繊維に含浸するに先立
つて部分重合させるために連鎖移動剤を使用して
重合率を高めておいたり、更には樹脂シロツプに
多官能性モノマーを添加することにより、硬化工
程におけるゲル効果を促進させ、三次元架橋反応
を積極的に遂行する等の一般的な樹脂の硬化促進
手段を適用することができるのは勿論である。 一般的に使用できる連鎖移動剤としてはｎ・ド
デシルメルカプタン，イソプロピルメルカプタ
ン，ｎ・ブチルメルカプタン等のアルキルメルカ
プタン，及びチオフエノール，チオクレゾール，
チオナフトール等のアリルメルカプタン，チオグ
リコール酸或いはそのエステルの如き活性水素を
有する硫黄化合物があり、モノマー100重量％に
対して0.1〜1.0重量％程度を用いるのが有効であ
る。 更に、多官能性モノマーとしては、エチレング
リコールジメタクリレート，ジエチレングリコー
ルジメタクリレート，トリメチロールプロパント
リメタクリレート，エチレンジメタクリレート，
エチレングリコールジメタクリレート，エチレン
グリコールジアクリレート，トリメチロールエタ
ントリアクリレート，１，３―ブチレンジメタク
リレート，グリシジルメタクリレート，ジビニル
ベンゼン，トリアリルシアヌレート，トリアリル
イソシアヌレート等があり、就中１，３―ブチレ
ンジメタクリレート，エチレンジメタクリレー
ト，トリメチロールプロパントリメタクリレート
を使用するのが硬化を早めるのに極めて効果的で
ある。 一般に、架橋剤としてこれら多官能性モノマー
を５重量％程度添加した樹脂シロツプの硬化時間
は、架橋剤を全く添加しない樹脂シロツプの硬化
時間の2/3〜1/2程度にまで短縮されることが確認
されている。しかしながらこの多官能性モノマー
の添加量が約２重量％を越えると、得られる成形
板の透明性が損われる傾向を生ずるので、添加量
を約２重量％以下に抑えておく必要がある。 然して特許請求の範囲第１番目の発明が未変性
のアクリロニトリル・ビニル芳香族炭化水素共重
合体を利用するものであるのに対し、特許請求の
範囲第２番目の発明は、樹脂シロツプを構成する
アクリロニトリル・ビニル芳香族炭化水素共重合
体として、アクリロニトリルとビニル芳香族炭化
水素の合計量100重量部に対して0.05〜0.2重量部
の少量の多官能性モノマーで変性せしめた変性ア
クリロニトリル・ビニル芳香族炭化水素共重合体
を利用し、この共重合体を構成成分とする樹脂シ
ロツプに多官能性モノマーを更に後添加し、これ
をガラス繊維に含浸させ硬化処理を行うことによ
つて、透明性に優れた成形板の製造をより効率的
に行うものである。 多官能性モノマーによつて変性された粘度平均
分子量30000〜100000の変性アクリロニトリル・
ビニル芳香族炭化水素共重合体の製造は、アクリ
ロニトリルとビニル芳香族炭化水素の合計量100
重量部に対して多官能性モノマーを0.1〜0.2重量
部の割合で使用する場合には、重合の初期で多官
能性モノマーを添加し、重合率30％程度で反応を
停止させて、目的物たる変性アクリロニトリル・
ビニル芳香族炭化水素共重合体をメタノールで沈
澱させて回収するか、或いは重合率70〜90％の段
階で多官能性モノマーを添加し、重合を完結させ
て変性アクリロニトリル・ビニル芳香族炭化水素
共重合体を回収するのがよく、また、アクリロニ
トリルとビニル芳香族炭化水素の合計量100重量
部に対して多官能性モノマー0.05〜0.1重量部を
使用する場合には、重合の初期の段階で多官能性
モノマーを添加し、重合を完結させて変性アクリ
ロニトリル・ビニル芳香族炭化水素共重合体を回
収するのが好ましい。 そして変性アクリロニトリル・ビニル芳香族炭
化水素共重合体の製造にあたつて添加される多官
能性モノマーが、アクリロニトリルとビニル芳香
族炭化水素の合計量100重量部当り0.05重量部未
満では変性の効果が無く、また0.2重量部を越え
ると得られる成形板の透明性が低下することとな
る。 また変性アクリロニトリル・ビニル芳香族炭化
水素共重合体を利用した樹脂シロツプに、架橋剤
として更に多官能性モノマーを後添加する場合そ
の添加量が増加しても製品たるポリマーの溶解性
を損なわずに添加量に応じて硬化時間の短縮度を
高め、その短縮程度は、未変性共重合体に多官能
性モノマーを後添加して硬化される場合よりも更
に高くなることが確認され、然も得られる成形板
の透明性には殆ど影響が認められない。 しかしながら、架橋剤としての後添加の多官能
性モノマーの添加量が５重量％程度を越えると、
未変性共重合体を使用する場合において説明した
のと同様に、得られる成形板の脆剛化がおこるた
めに、せいぜい５重量％程度の添加量に抑えてお
くことが好ましい。そしてこのように多官能性モ
ノマーの添加可能量を増加することができるの
は、未変性共重合体の場合には、多官能性モノマ
ーの後添加による架橋反応によつて溶解ポリマー
と樹脂シロツプの重合硬化によつて生成するアク
リル酸又はそのエステルの重合体との間の相分離
が起き易く、これに基因して透明性が損われる
が、予め多官能性モノマーで変性した変性アクリ
ロニトリル・ビニル芳香族炭化水素共重合体を利
用した場合には、その後の多官能性モノマーの添
加での相分離が抑制されているためと考えられ
る。 変性アクリロニトリル・ビニル芳香族炭化水素
共重合体を製造するのに使用できる多官能性モノ
マーとしては、先に記述した樹脂シロツプ後添加
用の多官能性モノマーと同じものが使用でき、変
性用の多官能性モノマーと後添加用の多官能性モ
ノマーとは同種であつても、或いは異種のもので
あつてもよい。 この未変性共重合体を利用して作製した樹脂シ
ロツプに多官能性モノマーを後添加した特許請求
の範囲第２項の発明によれば、特許請求の範囲第
１項の場合における硬化時間に比較して、更に硬
化時間を短縮することができ、然も透明性、光線
透過性、機械的性質及び表面平滑性を有するガラ
ス繊維強化合成樹脂板の大巾な生産性の向上を図
ることが可能となる。 尚、上記の本発明方法によつて、ガラス繊維強
化樹脂成形板を製造する際の樹脂シロツプに対す
るケミカルガラス繊維の量は、樹脂シロツプ100
重量部当り約20〜30重量部の割合で使用されるの
が成形板の機械的強度の面から好ましい。 以下本発明のガラス繊維強化樹脂成形物の製造
方法の基礎となる樹脂シロツプの合成及び該樹脂
シロツプ100重量部当りｔ・ブチルパーオキシピ
パレート１重量部を添加して硬化させたガラス繊
維を含まない成形板の諸特性の測定結果をシロツ
プ製造例、従来法における樹脂シロツプの合成及
び該樹脂シロツプを硬化させたガラス繊維を含ま
ない成形板の諸特性の測定結果をシロツプ比較製
造例とし、更に本発明によるガラス繊維強化樹脂
成形板製造方法を実施例を挙げて説明する。 実施例 シロツプ製造例 １ アクリロニトリル10重量部とスチレン90重量部
とから成る単量体混合物と、重合開始剤としての
ｔ・ブチルパーオキシビパレート0.1重量部及び
連鎖移動剤としてのｎ・ドデシルメルカプタン
0.6重量部とを反応容器内に仕込み、60℃で反応
させ粘度平均分子量が70000のアクリロニトリ
ル・スチレン共重合体のプレポリマーを作成し
た。 得られたプレポリマー25重量部にメタクリル酸
メチル75重量部、及び重合開始剤としてのアゾビ
スイソブチロニトリル0.05重量部を添加し、これ
を反応容器内で反応させ、重合率31〜33％，粘度
5.5ポイズ（25℃）の樹脂シロツプを得た。 次にこの樹脂シロツプ100重量部当り、ｔ・ブ
チルパーオキシピバレート１重量部を添加して平
板状の型枠内に注入し、約65℃で16分間加熱する
ことにより硬化させ、厚さ約１mmの樹脂硬化板を
得た。 これと同様の複数回の繰り返し実験により、樹
脂シロツプの硬化は、15〜17分間で完全に完了す
ることが確認された。 得られた樹脂硬化板は、実用上透明板として差
し障り無い程度に半透明で、光線透過率（％）
（350mμ）82〜83、屈折率1.513、曲げ強度
（Kg／mm²）10〜12、引張強度（Kg／mm²）５〜７で
あつた。 なお、一連の実験において、樹脂シロツプの生
成に利用した各種単量体の組成割合、樹脂成形板
の特性などは第１表にて明示した。 シロツプ製造例 ２〜４ 第１表に示す量的割合からなるアクリロニトリ
ルとスチレンの単量体混合物と、重合開始剤とし
てのｔ・ブチルパーオキシピバレート0.1重量部
及び場合によつては連鎖移動剤としてのｎ・ドデ
シルメルカプタン0.1〜0.8重量部とを反応容器内
に仕込み、60℃で反応させ、アクリロニトリル・
スチレン共重合体のプレポリマーを作製した。 得られたプレポリマー25〜40重量部をメタクリ
ル酸メチル75〜60重量部、及び場合によつては重
合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル
0.05重量部を添加し、これを反応容器内で反応さ
せるか、或いは混合物のまま放置して第１表に示
すような重合率、粘度の樹脂シロツプを得た。 次に、各樹脂シロツプ100重量部当り、ｔ・ブ
チルパーオキシピバレート１重量部を添加して平
板状の型枠内に注入し、約65℃で第１表にて表示
した通りの時間加熱することにより硬化させ、厚
さ１mmの極めて透明性に優れた樹脂成形板を得
た。 シロツプ比較製造例 １〜３ 第２表に示すそれぞれの量的割合からなるメタ
クリル酸メチルとビニル芳香族炭化水素の単量体
混合物と、重合開始剤としてのアゾビスイソブチ
ロニトリル0.05重量部、連鎖移動剤としてのｎ・
ドデシルメルカプタン0.6重量％とを反応容器内
に仕込み、80℃で反応させて粘度平均分子量
50000のモノマー系シロツプを得た。 次にこのモノマー系シロツプ100重量部当り
ｔ・ブチルパーオキシピバレート１重量部を添加
し、シロツプ製造例１〜４と同様に平板状の型枠
内に注入し、約65℃で加熱することにより厚さ約
１mmの樹脂成形板を得た。この際に必要な硬化時
間は第２表に明示されているようにいずれも30分
以上を要する。 シロツプ比較製造例 ４〜５ スチレンの単独重合体のプレポリマーを得、こ
れをそれぞれ第２表に示す量的割合においてメタ
クリル酸メチルと混合し、場合によつては反応容
器中で加熱、反応させ、樹脂シロツプを得た。 次に、各樹脂シロツプ100重量部当り、ｔ・ブ
チルパーオキシピバレート１重量部を添加し、平
板状の型枠内に注入し、約65℃で加熱することに
より厚さ約１mmの樹脂成形板を得た。 この際に必要な硬化時間は第２表より明らかな
ように15〜20分程度に短縮することができるが、
得られた樹脂成形板はいずれも溶解ポリマーと樹
脂シロツプの重合硬化によつて生成するアクリル
酸またはそのエステルの重合体との間の相分離に
より白濁しており、透明性を有する樹脂成形板は
得られない。 シロツプ比較製造例 ６ 分子量250000のアクリロニトリル・スチレン共
重合体20重量部をメタクリル酸メチル80重量部に
溶解させて、加熱し、樹脂シロツプを得た。この
樹脂シロツプは前記した特公昭44―15909号の実
施例１に開示された樹脂シロツプに近似する組成
を有する。 得られた樹脂シロツプから、シロツプ比較製造
例４〜５と同様にして厚さ約１mmの樹脂成形板を
作製した。 得られた樹脂成形板の屈折率は1.505で、樹脂
シロツプ中のモノマーの含有量が高いことに起因
して、表面平滑性及び機械的特性、特に曲げ強度
が著しく低下していた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 次に前述のシロツプ製造例２およびシロツプ製
造例４で得られた樹脂シロツプを、屈折率1.515
〜1.520のケミカルガラス繊維に含浸させ、樹脂
シロツプを硬化させて成形板を製造する方法、お
よび得られたケミカルガラス繊維強化樹脂成形板
の特性について説明する。 ガラス繊維強化樹脂成形板の製造 シロツプ製造例２において得られた樹脂シロツ
プ100重量部にトリメチロールプロパントリメタ
クリレート３重量部を添加したポリマーモノマー
系樹脂シロツプ(イ)、及びシロツプ製造例４で得ら
れた樹脂シロツプ100重量部にトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート３重量部を添加したポ
リマーモノマー系樹脂シロツプ(ロ)のそれぞれの樹
脂シロツプ100重量部当り、ｔ・ブチルパーオキ
シピバレート１重量部を添加し、良く混和したの
ち、これを、屈折率1.517、長さ５cmのケミカル
ガラス繊維のチヨツプドストランドに、重量比で
ガラス繊維１に対し樹脂シロツプ４の割合で含浸
させ、厚さ１mmのスペーサーで規制しつつ、65℃
で(イ)の場合18分間、及び(ロ)の場合12分間加熱し、
硬化させたのち、引続いて120℃で５分間の後硬
化を行い、目的とするケミカルガラス繊維強化樹
脂成形板を得た。 得られた樹脂成形板の特性を、樹脂シロツプ(イ)
を用いた場合を実施例１とし、樹脂シロツプ(ロ)を
用いた場合を実施例２として第３表に示す。 比較実施例 １ シロツプ比較製造例１において得られたモノマ
ー系樹脂シロツプ100重量部当り、ｔ・ブチルパ
ーオキシピバレート１重量部を添加し、良く混和
し、前記実施例にて用いたのと同じケミカルガラ
ス繊維の５cmチヨツプドストランドに、重量比で
ガラス繊維１に対し樹脂シロツプが４の割合で含
浸させ、厚さ１mmのスペーサーで規制しつつ、65
℃で加熱硬化させるのに約34分以上を要した。引
き続いて、120℃で５分間の後硬化を行い、第３
表に示される特性を有するケミカルガラス繊維強
化樹脂成形板を得た。 比較実施例 ２ シロツプ比較製造例６において得られたポリマ
ーモノマー系樹脂シロツプ100重量部当りｔ・ブ
チルパーオキシピバレート１重量部を添加し、良
く混和したのち、屈折率1.519のケミカルガラス
繊維に含浸させ、56℃で34分間硬化処理し、ケミ
カルガラス繊維強化樹脂成形板を得た。 得られた樹脂成形板の特性は第３表の比較実施
例２の欄に示す通りであるが、ケミカルガラス繊
維の屈折率が1.519であるのに対し、第２表のシ
ロツプ比較製造例６に示すように、樹脂の屈折率
が1.505と全く一致していないことから、ガラス
繊維が顕著に観察でき、成形板には透明感がな
く、ガラス繊維部分が盛り上がつて表面の平滑性
が著しく劣つている。 更に、分子量250000という高分子量の共重合体
を使用した本比較実施例２においては、樹脂シロ
ツプ中におけるモノマーの含有量が高く、例えば
硬化温度を65℃にすると、23分間で硬化を完了さ
せることができるが、硬化処理中に発泡現象が著
しく、透明、平滑な成形板を得ることができなか
つた。

【表】 以上の各シロツプ製造例、シロツプ比較製造
例、本発明の実施例および本発明との比較実施例
において、 １ 重合体の粘度平均分子量はオストワルド型毛
細管粘度計を用い、メタクリル酸メチル―スチ
レン系はベンゼン（25℃）に、メタクリル酸メ
チル―スチレン―アクリロニトリル系はジメチ
ルホルムアミド（25℃）に溶解させて測定した
値、 ２ 重合率はアセトン（良溶媒）―メタノール
（貧溶媒）による沈澱法により測定した値、 ３ 粘度はBM型標準粘度計（東京計器社製）No.
２ローター，30r.p.mによる値、 ４ 硬化時間は、各シロツプ100重量部に、ｔ・
ブチルパーオキシピバレート１重量部を加えた
もののDSC（示差走査熱量計，パーキンエル
マー社製）65℃における硬化時間、 ５ 透明性は肉眼観察による評価、 ６ 光線透過率はダブルビーム分光光度計（島津
製作所製）による波長350mμの透過率、 ７ 屈折率はアツベ屈折計（島津製作所製）によ
る25℃の値、 ８ 曲げ強度は幅20mm，スパン50mm，厚み１mmの
試験片のテンシロン（東洋ボールドウイン社
製）による測定値、 ９ 引張り強度は幅５mm（中央幅３mm），長さ100
mm，厚さ１mmのダンベル型試験片のテンシロン
による測定値 10 耐候性は、スガ試験器社製ウエザーメーター
による400時間曝露試験による色相変化の肉眼
観察結果 である。 以上詳細に述べた通り、本発明の特許請求の範
囲に項記載された特定の組成からなるアクリル酸
若しくはメタクリル酸又はそれらのエステル或い
はこれらの混合物中にビニル芳香族炭化水素共重
合体が溶解した樹脂シロツプが前記ケミカルガラ
ス繊維の屈折率1.515〜1.520に極めて近似した屈
折率の樹脂シロツプであるために極めて透明な成
形板を短時間で得ることができる許りでなく、光
線透過性、表面特性、及び機械的性質特に第３表
の実施例１及び２に明らかにされた通り、比較実
施例１及び２に示された従来例に比べ曲げ強度が
相当に向上し高度の屈繞性と柔軟性が付与された
成形板を得ることができ、蒲鉾形の温室やハウス
の屋根等の曲面構造部分への適用を可能とし、ま
た嵌め込みなどの際の強い曲げ込みにも耐えるケ
ミカルガラス繊維強化樹脂成形板を短時間で安価
に生産することができたものである。 即ちこの明細書冒頭において、従来技術として
示した特公昭44―15909号に開示された樹脂シロ
ツプの組成では本発明のケミカルガラス繊維の屈
折率と屈折率が一致せず、透明な成形板を得るこ
とはできない。このことは第２表のシロツプ比較
製造例６に示された樹脂シロツプが前記特公昭44
―15909号に開示された樹脂シロツプにほぼ近似
した組成を有すること、該樹脂シロツプ単独で成
形した成形板は透明であつたとしても、そのもの
の屈折率は1.505と本発明ケミカルガラス繊維の
屈折率1.515〜1.520と差を有することは第２表か
ら明らかであり、この事実はシロツプ比較製造例
６の樹脂シロツプをケミカルガラス繊維に含浸し
て得られた成形板、即ち第３表比較実施例２に示
す成形板が透明性を欠くと示されていることによ
つても明らかで、然も前記シロツプ比較製造例６
の樹脂シロツプを用いて比較実施例２の成形板の
硬化成形するに当つて、65℃の温度下で成形する
と硬化処理中に発泡して透明且つ平滑な成形板を
得られず、56℃、34分といつたような低温、長時
間の硬化成形を余儀なくされるのに対し、本発明
の樹脂シロツプによるときは65℃の温度下で短時
間で透明且つ平滑な成形板の成形が可能であり、
得られた成形板の曲げ強度も約10％向上すること
が明らかで生産性の向上に極めて大きな効果をも
たらすものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 10〜50重量％のアクリロニトリルと90〜50重
   量％のビニル芳香族炭化水素とからなり、粘度平
   均分子量が30000〜100000の範囲内にあるアクリ
   ロニトリル・ビニル芳香族炭化水素共重合体25〜
   50重量％と、アクリル酸若しくはメタクリル酸又
   はそれらのエステル或いはこれらの混合物75〜50
   重量％とからなる樹脂シロツプで、然も該樹脂シ
   ロツプ中におけるビニル芳香族炭化水素の含有量
   が20〜35重量％に調整されている樹脂シロツプを
   屈折率1.515〜1.520のケミカルガラス繊維に含浸
   し、次いで硬化処理を行うことを特徴とするガラ
   ス繊維強化樹脂成形板の製造方法。 ２ 10〜50重量％のアクリロニトリルと90〜50重
   量％のビニル芳香族炭化水素との共重合体100重
   量部が0.05〜0.2重量部の多官能性モノマーで変
   性されており、且つ粘度平均分子量が30000〜
   100000の範囲内にある変性アクリロニトリル・ビ
   ニル芳香族炭化水素共重合体25〜50重量％と、ア
   クリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらのエス
   テル或いはこれらの混合物75〜50重量％とからな
   る樹脂シロツプで、然も該樹脂シロツプ中におけ
   るビニル芳香族炭化水素の含有量が20〜35重量％
   に調整されている樹脂シロツプに、更に多官能性
   モノマーを添加し、屈折率1.515〜1.520のケミカ
   ルガラス繊維に含浸し、次いで硬化処理を行うこ
   とを特徴とするガラス繊維強化樹脂成形板の製造
   方法。