JPS623859B2

JPS623859B2 -

Info

Publication number: JPS623859B2
Application number: JP50139392A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsubushi; Kenichi Matsubayashi; Tsuneo Kurotori
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1975-11-20
Filing date: 1975-11-20
Publication date: 1987-01-27
Also published as: JPS5263245A; US4087393A; DE2652204C2; CA1099437A; DE2652204A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料用及び電子写真のトナー用として
有用な非水系樹脂分散液に関する。本発明者らは先に非水系熱可塑性樹脂ラテツク
スの製造方法を提案した。この方法は非水溶媒
（脂肪族炭化水素又はハロゲン誘導体）中でアク
リルエステルテルモノマーを(1)共重合させる工
程、(2)エステル化する工程、(3)グラフト化する工
程及び(4)冷却吸着させる工程において、前記いず
れかの工程に融点60゜〜130℃のワツクス又はポ
リエチレンを溶存させ急冷却することによりワツ
クス又はポリエチレンを含み、これが核となつて
いるものと考えられる非水系熱可塑性樹脂ラテツ
クスを製造するものである。しかしこの方法は反
応工程が多岐に亘り、反応時間が長く、生産性が
低いこと、またエステル化及びグラフト化工程に
おける収率が低く、且つバラツキが大きいため、
最終製品の収率及び物性に差が生じるという欠点
があつた。本発明の主な目的は製造工程が簡単で、反応時
間が短かく、生産性が高く、しかも高収率でバラ
ツキの小ない製造方法で得られる非水系樹脂分散
液を提供することである。また本発明の他の目的は分散安定性、定着性、
塗工性等に優れた樹脂組成物を提供することであ
る。即ち本発明は(a)一般式： CH₂＝CR−COOC_oH_2o+1 （但しＲはＨ又はメチル基、ｎは６〜20の整数を
表わす。）で示される少なくとも１種のモニマーと(b)天然樹
脂変然熱硬化性樹脂の少くとも１種とを混合溶液
の状態で非水溶媒の存在下に重合反応させること
により得られる非水系樹脂分散液である。ここで
天然樹脂変性熱硬化性樹脂は非水溶媒に実質的に
不溶な樹脂である。このように本発明は目的物である分散液の構成
する非水溶媒に難溶又は不溶性の天然樹脂変性熱
硬化性樹脂を前記一般式のモノマーに溶解してお
いてから、該モノマーを重合する点に特徴を有す
るものである。このような主旨であればその他の条件は種々変
化させることができる。例えば樹脂を溶解したモ
ノマー溶液を上記非水溶媒に滴下しながらモノマ
ーを重合させることもできるし、モノマー溶液に
樹脂が析出しない程度の量の非水溶媒を加えてか
ら、あるいはまつたく加えずに、直接重合した
後、該重合混合物を非水溶媒に分散させ、目的物
を得ることも可能である。さらに本発明の分散液には、ワツクス状物質あ
るいは軟化点が約60℃乃至130℃のポリオレフイ
ンを含有することもでき、この場合は、これらの
物質を重合前のモノマー溶液中に又は重合中ある
いは重合後に得られた分散液中に添加し、分散性
をさらに高めることができる。重合方法としては種々選択可能であるが、加熱
重合を行うには例えば過酸化ベンゾイル又はアゾ
ビスイソブチロニトリルのような通常の重合開始
剤をモノマー溶液又は非水溶媒中に存在させ、約
70〜110℃の温度で行うことが好ましい。原材料である天然樹脂変性熱硬化性樹脂及び前
記一般式のモノマーは単一でも複数種でも選択可
能であるが、樹脂は非水溶媒に溶解しないのでモ
ノマーが重合した後、分散液中では析出してい
る。こうして非水溶媒に実質的に不溶な樹脂と非水
溶媒に対し溶媒和する重合体とを含む分散液が得
られる。そしてこの分散液中に含まれる非水溶媒
に実質的に不溶な樹脂は分散安定剤としても作用
し、また非水溶媒に対し溶媒和する樹脂は、使用
素材の種類、量、重合条件（温度、撹拌、冷却
等）にもよるが、一般に粒径が小さく、比重が分
散液に近似するため分散安定性がよく、凝集し難
い、例えば固形分15％の分散液中で１年以上安定
である。またこの溶媒和する樹脂は分散安定作
用、極性制御作用及び定着性を有するため、
TiO₂、CaCO、SiO₂、カーボン等の各種顔料によ
く吸着され、また非水溶媒中で顔料の極性を明瞭
に維持すると共に顔料を安定に分散させ、また
紙、プラスチツク板、金属板等に強固に接着する
ので、電子写真用トナー或いは塗料用として最適
である。またこのような溶媒和する樹脂の性質は前述の
ようなワツクス状物質又はポリオレフイン、或い
は後述するような他のモノマーとの併用により変
化させることができる。なおワツクス状物質又は
ポリオレフインを併用した場合、これらの物質は
急冷により重合系中に微粒子状に析出し、析出の
際、前記重合体（又は共重合体）中に分散される
ことが見出され、分散液の分散性をさらに効果的
に高めることができる。非水溶媒に実質的に不溶な天然樹脂変性熱硬化
性樹脂としては天然樹脂変性マレイン酸樹脂、天
然樹脂変性マレイン酸樹脂、天然樹脂変性フエノ
ール樹脂、天然樹脂変性ポリエステル樹脂、天然
樹脂変性ペンタエリストール樹脂等が挙げられ
る。これらの樹脂は１種以上使用される。市販品
として下記のものが挙げられる。天然樹脂変性マレイン酸樹脂の例 MRG、MRG−411、MRG−Ｓ、MRG−Ｈ、
MRP、MRA−Ｌ、MRM−42、MRM−53（以上
徳島精油製）、ベツカサイト1110、同1111、同
F231、同J811、同1120、同Ｐ−720、同Ｊ−896
（以上大日本インキ化学製）天然樹脂変性フエノール樹脂の例 PRG、PRP、SPR−Ｎ、SPR−Ａ、SPR−Ｈ
（以上徳島精油製）、ベツカサイト1100、同1123、
同1126、同Ｆ−171（以上大日本インキ化学製）天然樹脂変性ペンタエリスリトール樹脂の例ペンタサイトＰ−406、同Ｐ−423（以上大日本
インキ化学製）天然樹脂変性ポリエステル樹脂の例 RM−1000、RM−1300、RM−4090、RM−
4100（以上徳島精油製）エステルガムの例 EG−8000、EG−9000、HG−Ｈ、PE、PE−
Ｈ（以上徳島精油製）硬化ロジンの例 TLR−21、TLR−57（以上徳島精油製）また非水溶媒に溶媒和可能な重合体（又は共重
合体）を構成する前記一般式のモノマー（以下モ
ノマーＡという）の具体例としてはアクリル酸又
はメタクリル酸のステアリル、ラウリル、２−エ
チルヘキシル又はヘキシルエステル；セチルメタ
クリレート；オクチルメタクリレート；ビニルス
テアレート等が挙げられる。このモノマーＡには
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、プロピレングリコールモノアクリレート、
プロピレングリコールメタクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、アクリロニトリル及び
メタクリロニトリル（以下モノマーＢという）の
１種以上を混合使用することができる。またモノ
マーＡの重合後、モノマーＢを加えて共重合させ
てもよい。これらのモノマーＢは前記非水溶媒に
実質的に不溶な樹脂を溶解し、また重合開始剤の
存在下でモノマーＡと重合するが、単独ではポリ
マー化した場合、非水溶媒に溶媒和することはで
きない。なおモノマーＡとモノマーＢの割合は70
〜99：30〜１程度（重量比）が適当である。更に
本発明ではモノマーＡとモノマーＢとの混合物に
アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの低級アル
キルエステル（炭素数１〜４）、スチレン、メチ
ルスチレン、ビニルトルエン及び酢酸ビニル（以
下モノマーＣという）の１種以上を混合使用する
ことができる。またモノマーＡ及びＢの重合後、
モノマーＣを加えて共重合させてもよい。このモ
ノマーＣはモノマーＢと同様、非水溶媒に実質的
に不溶な樹脂を溶解し、重合開始剤の存在下にモ
ノマーＡ及びモノマーＢと共重合し得る。なおモ
ノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣの割合は60
〜90：20〜１：20〜１程度が適当である。非水溶媒に実質的に不溶な樹脂とモノマーＡ
（又はモノマーＡとモノマーＢ及び／又はモノマ
ーＣとの混合物）との割合は５〜50：50〜95程度
（重量比）が適当であるが、最終製品の使用目的
により種々変化しうる。即ち、モノマーＡは重合後非水溶媒に溶媒和す
るため非水溶媒に不溶な樹脂は安定に分散するこ
とが出来る。更にモノマーＢはモノマーＡと共重
合するが、極性基（グリシジル基、水酸基等）を
有するため、その共重合体と、非水溶媒に不溶の
前記樹脂またはモノマーＣが架橋、エステル化等
共重合以外の反応をするため、溶媒和成分と非溶
媒和成分との化学結合にも役立ち更に安定な分散
液を作成することが可能になると考えられる。またモノマーＣはモノマーＡ、Ｂと実質的に共
重合するが、モノマーＣの重合体は非水溶媒に不
溶なため、非水溶媒に不溶な前記樹脂に相溶しな
がら重合しさらに溶媒和可能な樹脂と共重合して
溶媒和可能な樹脂の核成分の役割を果すものと考
えられる。以上により、モノマーＡは必ず用いなければな
らないが、モノマーＢ及びモノマーＣは適宜選択
でき、モノマーＡ、Ｂ、Ｃを同時に用いることも
可能である。さらに、ワツクス状物質又は軟化点60〜130℃
のポリオレフインを添加し溶解し反応終了後に急
冷却することにより、(1)分散液の安定性、(2)分散
液の再分散性、(3)分散液の粘度、(4)粒径のコント
ロールが可能になり、塗料、顔料を分散させる場
合にも、それらの分散性が良好となる。また非水溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ペン
タン、イソドデカン、イソオクタン等の脂肪族炭
化水素（市販品としてはエキソン社製アイソパー
Ｈ、アイソパーＧ、アイソパーＬ、アイソパー
Ｅ、シエル石油製シエルゾール71等がある）及び
四塩化炭素、パークロルエチレン等のハロゲン化
炭化水素が挙げられる。ワツクス状物質又はポリオレフインのうちポリ
エチレンの市販品は下記の通りである。

【表】

【表】なおこれらのワツクス又はポリエチレンは前記
重合体又は共重合体を構成するモノマー100重量
部に対し通常10〜50重量部程度使用されるが、最
終製品の用途により種々変化し得る。本発明の特長を列挙すれば下記の通りである。 (1) 分散樹脂又は樹脂分散液の製造工程が簡単で
あり、且つ均一な分散樹脂又は樹脂分散液の製
造を安定に行なうことができる。 (2) 分散樹脂は一般に粒径が小さく、分散安定
性、極性制御性、接着性（又は定着性）にすぐ
れている。以下に実施例を示す。実施例１撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた1.6入
りの３つ口容器に、アイソパーH300ｇを採り、
90℃に加熱した。一方、２−エチルヘキシルメタ
クリレート200ｇにベツカサイトＦ−171を80ｇ溶
解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２ｇを混
合した。この混合物を前記容器中に４時間に亘つ
て滴下重合した後、更に１時間撹拌し、固形分
48.3％の樹脂分散液を作成した。実施例２実施例１で用いた容器にイソオクタン300ｇを
採り、90℃に加熱した。一方、ステアリルメタク
リレート200ｇ及びグリシジルメタクリレート５
ｇにベツカサイトJ8111を50ｇ溶解し、更にラウ
リルジメチルアミン２ｇ、ハイドロキノン0.2ｇ
及び過酸化ベンゾイル２ｇを混合した。次にこの
混合液を2.5時間に亘つて前記容器中に滴下重合
した後、90℃で約11時間加熱し、固形分46.8％の
樹脂分散液を作成した。実施例３実施例１で用いた容器にアイソパーL400ｇを
入れ、90℃に加熱した。一方、ラウリルメタクリ
レート200ｇ、グリシジルメタクリレート18ｇ及
びアクリル酸10ｇの混合モノマーにペンタサイト
Ｐ−406を80ｇ溶解し、更に過酸化ベンゾイル２
ｇ及びラウリルジメチルアミン2.5ｇを混合し
た。次にこの混液を４時間に亘つて前記容器中に
滴下重合し、固形分40％の樹脂分散液を作成し
た。実施例４実施例１においてアイソパーH300ｇに
ORLIZON705を25ｇ溶解し、且つ重合終了時に
容器（90℃）を冷却水により急冷した他は同様に
して固形分47.1％のポリエチレン含有樹脂散液を
作成した。実施例５実施例３において、重合終了時に軟化点80℃の
パラフインワツクスを重合系に加え、90℃に加熱
溶解し、充分撹拌後、容器を水道水で急冷した他
は同様にして固形分35％のパラフインワツクス含
有樹脂分散液を作成した。実施例６実施例１で用いた容器にイソオクタン300ｇを
採り、90℃に加熱した。一方、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート200ｇ及びグリシジルメタクリ
レート10ｇの混合モノマーにベツカサイトJ896を
100ｇ溶解し、更に過酸化ベンゾイル２ｇを混合
した。この混合液を前記容器に３時間に亘つて滴
下重合し、更に反応を完結させるため前記温度に
３時間維持した後、ラウリルジメチルアミン１
ｇ、メタクリル酸３ｇ及びハイドロキノン0.1ｇ
を加え、90℃で18時間反応させた。次にこの反応
系にイソオクタン500ｇを加えた後、メチルメタ
クリレート50ｇ及び過酸化ベンゾイル３ｇの混合
物を３時間に亘つて滴下し、引続き５時間反応を
行ない、樹脂分散液を作成した。実施例７実施例６においてイソオクタン500ｇに更にサ
ンワツクス131−Ｐを30ｇ加え、且つ反応後、容
器（90℃）を水道水で急冷した他は同様にしてポ
リエチレン含有樹脂分散液を作成した。実施例８実施例１で用いた容器にアイソパーG300ｇを
採り、90℃に加熱した。一方、ステアリルメタク
リレート200ｇ及びグリシジルメタクリレート５
ｇの混合モノマーにペンタサイトＰ−423を50ｇ
溶解し、更にハイドロキノン0.1ｇ及びラウリル
ジメチルアミン１ｇを混合した。この混合液を前
記容器中に４時間に亘つて滴下し、更に90℃で15
時間反応させた後、アイソパーG500ｇを加え、
90℃でメタクリル酸メチル50ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル４ｇの混合物を３時間に亘つて滴
下し、反応を完結し、固形分28.4％の樹脂分散液
を作成した。実施例９実施例８において、アイソパーG300ｇにサン
ワツクス165−Ｐを30ｇ加えた他は同様にしてポ
リエチレン含有樹脂分散液を作成した。実施例 10 実施例８において、メタクリル酸メチル50ｇを
反応させなかつた他は同様にして樹脂分散液を作
成した。実施例 11 実施例１で用いた容器にラウリルメタクリレー
ト70ｇ、グリシジルメタクリレート10ｇを採りベ
ツカサイトＦ−231 20ｇを溶解した。90℃に加熱
して過酸化ベンゾイル1.5ｇを加え８時間重合
後、アイソパーH100ｇを加えて固形分50％の
樹脂分散液を作成した。実施例 12 実施例11の樹脂200ｇにメタアクリル酸15ｇ、
ピリジン1.2ｇを加えて15時間90℃で重合し固形
分54％の樹脂分散液を作成した。実施例 13 実施例12の樹脂200ｇにアイソパーH200ｇを加
え90℃に加熱した。その中に低分子ポリエチレン
サンワツクス171−P50ｇを加え溶解後、水道水
で急冷却し固形分31％の樹脂分散液を作成した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)一般式： CH₂＝CR−COOC_oH_2o+1 （但しＲはＨ又はメチル基、ｎは６〜20の整数を
表わす。）で示される少なくとも１種のモノマーと(b)天然樹
脂変性熱硬化性樹脂の少くとも１種の樹脂とを混
合溶液の状態で非水溶媒の存在下に重合反応させ
ることにより得られる非水系樹脂分散液。