JPS60250020A - 非水系樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は静電写真液体現像剤、塗料、接着剤、印刷イン
キなど、とくに静電写真液体現像剤に有用な非水系樹脂
分散液に関する。

従来技術 ビニル基を有するモノマーを溶液重合して架橋樹脂分散
液を得ることは公知である。こうした樹脂分散液は、１
分子中に２個以上のビニル基を有するモノマーで重合反
応させて製造する場合は一工程で製造できる利点がある
。

かかる樹脂分散液は、従来より、塗料や接着剤、とくに
静電写真液体現像剤などに広く使用されている。しかし
、このような樹脂分散液は、その製造上、特に粘度をコ
ントロールすることが困難なため架橋物（樹脂）が溶液
中で安定して作られに＜＜、また、製造ロット間の製品
のバラツキも太きいといった欠点がある。

ところで、前記の静電写真液体現像剤は、これまでそう
した樹脂分散液が適用されるのであるが、より正確にい
えば、脂肪族炭化水素溶媒のような担体液中に着色剤及
び樹脂を主成分とするトナーが分散されたものから構成
されている。こうした液体現像剤を用いる湿式現像転写
方式では、転写効率を上げるため、トナー用樹脂として
一般に架橋樹脂を用いるのがよいとされている。しかし
ながら、従来の手段で得られた樹脂分散液にカーＩンブ
ラックのような顔料を分散した場合、安定性や再分散性
が不十分であるといった欠点は依然として残されている
。

目　的 本発明の第１の目的は、粘度のコントロールが容易で、
かつ、製造ロット間の製品のノ々２ツキの少ない非水系
樹脂分散液を提供するものである。本発明の第２の目的
は、ポリマーの粒径が均一で安定性及び再分散性にすぐ
れた非水系樹脂分散液を提供するものである。

構成 本発明に係る非水系樹脂分散液は、脂肪族炭化水素溶媒
中で重合開始剤の存在下に一般式（１）％式％（１） （但し、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ，、Ｘは −００００ｎＨｔｎ＋＋又は−ＱＣＯＣＨＨｔｎ＋ｔ、
ｎは６〜２０の整数である。） で表わされるモノマーＡと、一般式（ｎ）Ｒ′ ＣＨ，＝　Ｃ−ＣＯＯＣｍＨｌｍＣＯＯＣＣｏｏＣ，＝
　ＣＭ、　−・・−−−（…ン（但し、Ｒ′は−Ｈ又は
−ＣＨ，、ｍは１〜１０の整数である。） で表わされるモノマーＢとを少なくとも含有する系を重
合して得られたものである。

ちなみに１本発明者らは前記の目的が達成されるために
はどのような性質を有する樹脂（ポリマー）又は非水系
樹脂分散液乏使用すべきがＫついて種々検討した結果、
次のような結論に達した。即ち、とのポリマーの性質と
はり　溶媒和成分がポリマー中にあシ、かつ、この−リ
マーは均一な架橋構造を有すること。

？ン　架橋反応があまり急激に起きない架橋性モノツー
成分が含まれること。

３）共重合反応と架橋反応とが別々に起るようなモノマ
ー成分が含まれること。

４）顔料に対し親和性があること、及び５）非水溶媒に
溶解せず、従って、単に非水溶媒に分散し得ること である。

続いて、本発明者らはこれら観点から各種ポリマー又は
非水系ポリマー分散液について研究を行なった結果、重
合前も重合後も溶媒和可能なモノマーとして前記一般式
（１）で表わされた不飽和化合物（七ツマ−Ａ）と、重
合後架橋成分となりうるモノマーとして前記一般式（Ｉ
ｌｌで表わされたモノマーＢとを共重合反応及び架橋反
応せしめて得られる共重合体が最適であることを見出し
た。本発明唸ぞうした知見に基づいて完成されたもので
ある。

本発明の非水系樹脂分散液を製造するに鉱、モノマーＡ
とモノマーＢとを脂肪族炭化水素溶媒中でベンゾイルパ
ーオキサイド、アゾ♂スイソブチロニトリルなどの重合
開始剤の存在下に一段階又は二段階で加熱重合させれば
よい。

ここで「一段階」とはモノマーＡとモノマーＢと管ベン
ゾイルパーオキサイドのごとき比較的高温で重合を起こ
させる重合開始剤の存在下で６０〜１５０℃程度の比較
的高温に加熱して一回で重合反応させることを意味して
いる。また「二段階」とはモノマーＡとモノマーＢとを
、最初アゾぎスイソブチロニトリルのごとき比較的低温
で重合を起こさせる重合開始剤の存在下で６０〜９０℃
程度の比較的低温に加熱して重合反応させた後、反応液
に前述のような高温重合開始剤の存在下で８０〜１５０
℃程度の比較的高温に加熱して再び重合反応を行なうか
、或いはモノマーＢだけを最初、同様な低温条件下で重
合反応させた後、反応液にモノマーＡ及び高温重合開始
剤を加え、この高温重合開始剤の存在下に同様な高温条
件下で再び重合反応を行なうことを意味する。

モノマーＡ／モノマーＢ比は５０〜９９．５１０．５〜
５０（重量）程度が適当であり、また重合開始剤の量は
各重合段階で使用されるモノマー（一段階の場合は全モ
ノマー）量の０．１〜５％（重量）程度が適当である。

また、本発明の非水系樹脂分散液では、その製造工程に
おいて、他の重合性モノマー、シリカ微粒子や軟化点６
０〜１３０℃程度のワックス又はポリオレフィンを添加
することができる。

シリカ微粒子を用いた場合は共重合体はその架橋構造中
にシリカ微粒子を取込んだ状態で得られるものと考えら
れる。この場合、シリカ自体は勿論、反応中、溶解等の
物ジ的変化を受けることはないと考えられる。いずれに
してもシリカの場合は比重が分散媒である脂肪族炭化水
素と近似すること、及び共重合体のゲル化を防止するこ
とにより、分散安定性を更に向上することができる。

ワックス又はポリオレフィンを用いた場合は、これらは
重合反応中扉熱により反応系に溶存するが、反応後は冷
却により粒子状に析出する結果、共重合体はこれらの微
粒子に吸着された状態で得られるものと考えられる。こ
こでワックス又はポリエチレンは比重が分散媒と近似す
ると共に共重合体のゲル化を防止する上、分子構造も分
散媒と類似するので、分散安定性の向上に役立つば必・
りで、なく、軟化点が低いので、接着性の向上にも役立
つ。

なおシリカ、ワックス又はポリオレフィンの添加量は共
重合体１００重量部に対し５〜５０重量部程度が適当で
ある。

次に、本発明で用いられる素材について説明する。

一般式ＴＩ）で表わされるモノマーＡの具体例としては
、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ス
テアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデシルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシル
アクリレート、オクチルメタクリレート、オクチル　ア
　クリレート、セチルメタクリレート、セチルアクリレ
ート、ビニルラウレート、ビニルステアレート等が挙げ
られる。

一般式（Ｉｆ）で表わされるモノマーＢの具体例として
は下記のごときものがある。

ＣＨ，＝ＣＨ Ｃ００ＣＨ，ＣＨ，Ｃ００ＣＨ，ＣＨ＝　ＣＨ，（１）
ＣＨ，＝　Ｃ−ＣＨ。

Ｃ００ＣＨ，ＣＨ，Ｃ００ＣＨ，ＣＨ＝　ＣＨ，（２１
ＣＨ，＝　Ｃ−ＣＨ。

Ｃ００ＣＨ，Ｃ００ＣＨ，ＣＨ＝　ＣＭ、　（３１ＣＢ
、＝Ｃ−Ｈ Ｃ００Ｃ，Ｈ６Ｃ００ＣＨ，ＣＭ　＝　ＣＨ，（４）Ｃ
Ｈ，＝　Ｃ−ＣＨ３ Ｃ００Ｃ，Ｈ，Ｃ００ＣＨ，ＣＨ＝　ＣＨ，（５）ＣＨ
，＝　Ｃ−０Ｍ３ Ｃ００Ｃ，Ｈ□Ｃ００ＣＨ，ＣＨ＝　ＣＨ，（６１ＣＨ
，＝Ｃ−Ｈ Ｃ００Ｃ，Ｈ，、Ｃ００ＣＨ，ＣＨ＝　ＣＨ，（７）Ｃ
Ｉ、　＝　Ｃ−ＣＭ。

Ｃ００Ｃ，Ｈ工Ｃ００ＣＨ，ＣＨ＝　ＣＨ，（８）ＣＨ
，＝Ｃ−Ｈ ｃｏｏｃ、。Ｈ２゜Ｃ００ＣＨ，ＣＩ（＝　ＣＨ，（９
）ＣＨ，＝　Ｃ−ＣＨ。

Ｃ００Ｃ，ｏＨ，ｏＣＯＯＣＨ，Ｃ）Ｉ＝ＣＭ２　（１
０）重合開始剤には、既述のものの他に１低温重合用と
して過酸化ベンゾイルジメチルアニリン、ジエチル亜鉛
、過酸化水素等が、また、高温重合用としてラウリルノ
ぐ一オキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジーｔ−
ブチルノ臂−オキサイド、クメンヒドロノぐ一オキサイ
ド、ジクミルＡ−オキサイド等が例示できる。

また、軟化点６０〜１３０℃のワックス又はポリオレフ
ィンの市販品の具体例は次の通りである。

ユニオンカーバイト（米）　ＤＹＮＩ　１０２ＤＹＮＦ
　１０２ ＤＹＮＨ１０２ ＤＹＮＪ　１０２ ＤＹＮＫ　１０２ モンサンド（米ン０ＲＬＩＺＯＮ　８０５　１１６１／
　７０’５　１１６ １／　５０　１２６ フイリツゾス（米）　ＭＡＲＬＥＸ　１００５　９２デ
ユポン　（米）　ＡＬＡＴＨＯＮ　−３１０３〃１０　
９６ ＪＦ　１２　８４ ｐ　１４　８０ デユポン　（米）　ＡＬＡＴＩ（ＯＮ　１６　９５ｔｔ
　２０　８６ ｔｔ　２２　８４ ｐ　２５　９６ アライドケミカル（米）　ＡＣ−＄’）エチレン１７０
２　９８／’　６＆６Ａ　１０２ １　６１５　１０５ 三洋化成　サンワックス１３１−Ｐ　１０８〃　１５１
−Ｐ　１０７ ／／　１６１−Ｐ　１１１ ｔｒ　１６５−Ｐ　１０７ ｐ　１７１−Ｐ　１０５ Ｉ　Ｅ−２００９５ 純　正　化　学　パラフィンワックス　６０〜９８小林
化工　さらし蜜ろう　６５ セタノール　８０ 氷片化工　さらし蜜ろう　６５ 製鉄化エ　フローセン　１１０ 前記の［他の重合性モノマー」としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、ニトロスチレン、酢酸ビニル、ビニルピ
ロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ−）−
＆どかあげられる。

次に１非水溶媒（脂肪族炭化水素）の具体例としては、
ケロシン、リグロイン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘゾタン、ｎ−オクタン、インオ
クタン、インドデカン、イソノナン（以上の市販品とし
てはエクンン社製アイソパーＨ，Ｇ、Ｉ、、に；ナフサ
Ｎｎ６やシェル石油社製シェルゾールなどがある）等が
挙げられる。

これらの脂肪族炭化水素は高絶縁性（電気抵抗１０１０
Ω・儒以上）、低誘電率（誘電率３以下）の溶媒である
。また、これらの脂肪族溶媒にはベンゼン、トルエン等
の芳香族溶媒を少量であれば添加することもできる。

かかる非水系樹脂分散液を使用して、例えば静電写真用
液体現像剤をりくるには、着色剤１重量部と共重合体が
０．３〜３重量部になるようＫして非水系樹脂分散液と
を混合し、十分分散せしめればよい。トナー濃度の調整
は単に非水系溶媒を適当量添加するだけである。

以下に実施例を示す。

実施例１ 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた３ｔの
フラスコ中にケロシン５００ｔを仕込み、８５℃に加熱
し、攪拌しながら、この中にラウリルアクリレート１０
０　ｔ、前記（１）のモノマー５０？及びアゾビスイソ
ブチロニトリル５ｔ’ｆ滴下ロートにより２時間に亘っ
て滴下した。その後この温度で攪拌下に４時間重合反応
させり後、ジ−ｔ−ブチル、ｅ−オキサイド３１を加え
、１１０℃で更に６時間重合反応させることにより、重
合率９３．０％で粘度３３０　ｃｐの樹脂分散液を得た
。

実施例２ 実施例１で用いたフラスコにｎ−ヘキサン４００２を採
り、６０℃に加熱し、攪拌しなから２−エチルへキシル
メタクリレート９５２、前記（４）のモノマー２５Ｆ及
びアゾビスイソブチロニトリル２２を滴下ロートにより
１時間に亘って滴下し、その後、この温度で６時間重合
反応させた。次にベンゾイルパーオキサイド４？を加え
、９０℃で更に４時間攪拌下に重合反応させることによ
り、重合率９７．３％で粘度２６０　ｃｐの樹脂分散液
を得た。

実施例３ 実施例１で用いたフラスコにアイソパーＧを４００２採
シ、９０℃に加熱し、攪拌しなカニらシクロヘキシルア
クリレート２００り、前記（６）のモノマー１０２及び
ベンゾイルパーオキサイド３ｔを滴下ロートにより４時
間に亘って滴下した。次に、スチレン３０Ｆ及びベンゾ
イルパーオキサイド３２を加え前記温度で４時間、攪拌
下に重合反応を行ない、重合率９８．０　％で粘度４０
０　ａｐの非水系樹脂分散液を得た。

実施例４ 実施例１で用いたフラスコにアイソ、ｅ　Ｇ２００ｖ及
びポリエチレン（アライドケミカル社製、ＡＣポリエチ
レン１１０６　）　５０　ｆを採り、９０℃に加熱して
ぼりエチレンを溶解せしめた。

この中に前記（９）のモノマー２００ｒ及びアゾビスイ
ソブチロニトリルＬｏｆ４滴下ロートにより２時間に亘
って滴下し、攪拌しながら前記温度で６時間重合反応さ
せた。次に、セチルメタクリレ−）１００ｆ及びｔ−ブ
チルパーオキサイド５２を加え、更に１３０Ｃで６時間
攪拌下に重合反応させることにより、重合率９６．５　
％で粘度３５０　ｃｐのポリエチレン含有樹脂分散液を
得た。

実施例５ 実施例２で得られた樹脂分散液にＡＣポリエチレン６１
５を１８２加えて９５℃で２時間加熱溶解後、放冷して
粘度６６０　ｃｐのポリエチレン含有樹脂分散液を製造
した。

実施例６ 実施例４で得られたポリエチレン含有樹脂分散液にサン
ワックス１３１−Ｐを４０２加え、９０℃で２時間加熱
溶解した後、放冷して粘度３００　ｃｐのワックス及び
ポリエチレン含有樹脂分散液を製造した。

効果 以上のように、本発明に係る非水系樹脂分散液は良好力
粘度、分散性を有している。また、この非水系樹脂分散
液の製造では反応溶媒として脂肪族系溶媒を用いている
ので、重合時の急激な架橋がなくなって重合工程の制御
が容易となり、さらに保存性の向上によって接着力の低
下がなくなり、しかも作業環境が改善され、火災の危険
も少なくなるといった利点もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族炭化水素溶媒中で重合開始剤の存在下に一般
   式（１） ％式％（１） （但し、Ｒは−Ｈ又は＝ＣＨ，、Ｘは −Ｃ００ＣｎＨ＊ｎ＋ｘ又は−０ＣＯＣｎＨ２ｎ＋Ｉ％
   ｎは６〜２０の整数である。） で表わされるモノマーＡと、一般式（ＩＩ）Ｒ′ ＣＨ，＝　Ｃ−ＣＯＣｏｏＣ，ｍＣ００ＣＨ，ＣＨ，＝
   ＣＨ，−・・・・・（ＩＩ）（但し、Ｒ′は−Ｈ又は−
   ＣＨ，、ｍは１〜１０の整数である。） で表わされるモノマーＢとを少なくとも含有する系を重
   合して得られた非水系樹脂分散液。