JPS6239611A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エラストマーにグラフトした芳香族ビニル単
量体と、不飽和ジカルボン酸を主成分とする共重合体中
の酸無水物残基をイミド化せしめたイミド化共重合体よ
り成る熱可塑性樹脂の製造方法に関し、本発明により得
られる熱可塑性樹脂を含有して成る熱可塑性樹脂組成物
は、耐熱性、衝撃強度および成形性に優れ、自動車部品
、電気、電子部品、事務用機器部品、家庭電気部品、医
療機器部品、カメラ部品等に好ましく用いることができ
る。

（従来の技術） 従来から芳香族ビニル単量体、無水マレイン酸および他
のビニル単量体よりなる共重合体の製造法（特公昭４０
−１５８２９号、特公昭４５−３１９５３号、特公昭４
９　’−１０１５６号）が知られている。またグラフト
重合性エラストマーに無水マレイン酸、芳香族ビニル単
量体および／又はこれらと共重合可能なビニル単量体を
グラフト重合させた耐衝撃性を改良した熱可塑性共重合
体の製造法も提案されている（特開昭４８−４２０９１
号、特開昭４９−２８６９３号、特開昭５３−７８２５
２号、特開昭５　：３−８０４９０号）。

しかし、これら無水マレイン酸を共重合した重合体は、
高い熱変形温度を有しているが、いずれの場合も共重合
体は熱水により分解し易く、また熱によってゲル化およ
び発泡し易いという欠点を持つため、射出または押出加
工する際に著しい制約がありミ又加工品を六叉；ま水蒸
気に接触させたり、高温下にさらしたりすると、機械的
特性、特に衝撃強度が低下するという欠点があった。

これらの欠点を改良する目的で無水マレイン酸をマレイ
ミド誘導体に置きかえた共重合体の製造法および組成物
も提案されている（米国特許第３６５１１７１号、米国
特許第３６５２７２６号、特開昭５７−９８５３６号）
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれら共重合体又は組成物は耐熱安定性お
よび耐熱水性は改良されたものの未だ衝撃強度および成
形性において不十分であるという欠点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明はかかる欠点を解決したものであり、クラフト重
合において使用するグラフト重合性エラストマーを転相
の前後に分けて添加することにより、耐熱性はもとより
衝撃強度および成形性にも優れた熱可塑性樹脂を提供し
ようとする。ものであ旧館に芳香族ビニル単量体５０〜
９０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物５〜４０重里％
、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜３０重
量％からなる単量体混合物６０〜９５重量部をグラフト
重合させた後、アンモニアおよび／または第１級アミン
でイミド化せしめて熱可塑性（封脂を製造する方法にお
いて、グラフト重合において使用するエラストマー全量
の１０〜９０重量％を転相前に添加し、残りの９０〜１
０重量％のエラストマーを転ト目後に添加してグラフト
重合を行なうことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法
である。

本発明方法によれば、エラストマーのグラフト効率が従
来法に比しがなり低いグラフト体が得られる。要するに
グラフト効率の異なるエラストマーによって耐熱性はも
とより衝撃強度および成形性にも涜れた熱可塑性樹脂が
得られるものと推定される。

本発明に用いられるグラフト重合性エラストマーとして
はブクシエン重合体、ブタジェンと共重合可能なビニル
単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共Ｆ４ｉ合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジェ
ンと芳香族ビニルとのブロック共重合体、アクリル酸エ
ステル重合体およびアクリル酸エステルとこれと共重合
可能なビニル単量体との共重合体等が用いられる。

芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロス
チレン等のスチレン単量体およびその置換単量体および
それらの混合物であり、これらの中でスチレンが特に好
ましい。不飽和シカ／ｌ／　ホン酸無水物としてはマレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニ・・ノド酸
等の無水物およびそれらの混合物であり、マレイン酸無
水物が特に好ましい。またこれらと共重合可能なビニル
単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
、。

α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体
、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステ
ル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル
単１体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリ
ル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アク
リル酸アミド、メタクリル酸アミド、アセナフチレン及
びＮ−ビニルカルバゾール等およびそれらの混合物であ
って、これらの中でアクリロニトリノベメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好適
である。

本発明においてグラフト重合性エラストマー含有量は熱
可塑性樹脂に要求される衝撃強度により、イミド化前の
共重合体を基準に５〜４０重量％の範囲で選択すること
が出来る。グラフト重合性エラストマーの含有量が増加
すると、衝撃強度が向上するがグラフト重合性エラスト
マー含有量が４０重量％を越えると最終的に得られる熱
可塑性樹脂の耐熱ｊ生および成形加工性が悪く、また５
重量％未満では衝撃改良効果が不十分である。

本発明においてグラフト重合性エラストマーにグラフト
させる単量体は芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％、
不飽和ジカルボン酸無水物５〜５０重量％およびこれら
と共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からなる混
合物であり、芳香族ビニル単量体が５０重量％未満であ
ると芳香族ビニル化合物の特徴、特にスチレンの場合、
成形性および寸法安定性が失われる。また不飽和ジカル
ボン酸無水物が５重量％未満では耐熱性が十分でなく、
５０重量％を越えると共重合体がもろくなりそして成形
性が著しく悪くなる。

芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物を共重
合するに邑っては、両者は交互共重合性が強いため後者
の消費速度が早いので不飽和ジカルボン酸無水物を重合
系に少量ずつ添加して共重合組成を均一化する方法も採
用し得る。又、意識的に共重合組成を不均一にして不飽
和ジカルボン酸無水物のプロ・ツクシーケンスを得る目
的で、不飽和ジカルボン酸無水物を重合系に重合期間中
断続的に添加する方法も採用し得る。しかしながら、使
用する不飽和ジカルボン酸無水物を反応の初期に全■添
加する方法は、不飽和ジカルボン酸伴水物の組成が２０
重Ｍ％以下の低い場合には採用出来るが、それ以上不飽
和ジカルボン酸無水物の多い組成では、重合の初期に反
応が暴走し、重合系から不溶の不飽和ジカルボン酸含量
の多い交互共重合体に近い組成の物が析出して来るので
、これを避ける為には極端に除熱能力の高い反応博を用
いたり溶剤を多量に用いる必要がある為、経済的に不利
である。

不飽和ジカルボン酸無水物を重合系に添加する方法は不
飽和ジカルボン酸無水物の芳香７疾ビニル単量体溶液又
はその池の溶剤による溶液を調製して添加する方法、不
飽和ジカルボン酸無水物を溶融して添加する方法等いず
れの方法も採用し得る。

本発明において、エラストマー添加の具体的方法として
は、例えば、回分式重合方法にあっては、使用するエラ
ストマーの１０〜９０重量％を転相前の反応の初期に添
加し、且つ、重合反応が進行し、エラストマーの転相が
起ってからエラストマーの残部即ち９０〜１０重量％を
重合系に添加する。

ここにおける転相とは、ニジストマーが連続相を、モノ
“マー及びポリマー溶液が分散相を形成している状態か
ら、重合が進行し、モノマー及びポリマー溶液が連続相
をエラストマーが分散相を形成する状、熊への移行現象
をさす。転相現象は透明なエラストマー溶液が白濁する
現象及び重合の進行とともに上昇する系の粘度の急激な
変化、すなわち、系の粘度に極大値と極小値が現れるこ
とにより確認できる。ここにおいて転相前とは系の粘度
が極大値に達する前をさし、転相後とは系の粘度が極小
値に達した後をさす。転相後においてエラストマー分散
相はポリマー相を内包したいわゆる゛ハス状構造″とな
る。転相中すなわち、系の粘度が急激に低下する間のエ
ラストマー後添加は系が不安定となり好ましくない。こ
の添加の方法は、エラストマーの転相直後から連続的に
添加する方法、更に数分割して時間間隔をおいて添加す
る方法及び転相後の一時期に残部のエラストマーを添加
する方法等を選択することができる。

又例えば連続式重合方法にあっては、使用するエラスト
マーの１０〜９０重量％を例えば第１（曹に連続的に添
加し転ト目させた後、且つ第２槽以降にエラストマーの
残部即ち９０〜１０重最９６を連続的に添加する。この
添加方法は、第２槽以降の多槽に連続的に添加する方法
や第２槽以降の選択された１個以上の槽にのみ連続的に
添加する方法や、ピストンフローを示す連続横型反応槽
に一点又は多点に連続的に添加する方法その他が採用さ
れる。重合反応の温度は５０℃〜１８０℃の範囲が適当
で、それ以下では重合温度が遅すぎて反応に長時間かか
り過ぎるし、それ以上では重合速度が早すぎて、暴走反
応を起こし易く危険である。

重合温度が１００℃以上の高温では、無触媒でスチレン
の熱ラジカル開始によるいわゆる熱グラフト重合も行な
い得るが、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物触
媒やアゾビスイソブチロニトリルの如きラジカル開始剤
を用いて通常のラジカルグラフト重合を行なうことも勿
論可能である。

又重合プロセスは竪型重合槽等を一段又は多段で用いた
回分式プロ、−１ス、或は竪型又は横型重合装置を一段
又は多段に連結した連続式プロセスのいずれも採用し得
る。必要に応じて、抗酸化剤、紫外線吸収剤、滑剤、可
塑剤及び着色剤等の添加物を重合前、重合中又は重合後
に適宜添加することができる。

本発明のイミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミ
ンは無水又は水溶液のいずれの状態であってもよく、ま
た第１級アミンの例としてメチルアミン、エチルアミン
、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアル
キルアミン、およびこれらのクロル又はブロム置換アル
キルアミン、アニリン、トリルアミン、ナフチルアミン
等の芳香族アミンおよびクロルまたはブロム置換アニリ
ン等のハロゲン置換芳香族アミン及びそれらの混合物が
あげられ、これらの中でアニリンが特に好ましい。

本発明においてゴム状重合体−芳香族ビニルー不飽和ジ
カルボン酸無水物系共重合体をアンモニア及び／又は第
１級アミンによりイミド−化する際に角市媒を存在させ
てもよく、通常第３級アミンが用いられる。

イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮装置の付い
た押出機を用いてもよい。

イミド化反応の温度は約８０〜３５０℃であり、好まし
くは１００〜３００℃である。８０℃未満の場合には反
応速度が遅く、反応に長時間を要し実用的でない。一方
３５０℃を越える場合には重合体の熱分解による物性低
下をきたす。

以上に説明した方法によって製造される無水マレイン酸
系共重合体のイミド化共重合体は高い熱変形温度を保持
しつつ、水又は熱に対しても高度の安定性を有し、かつ
耐衝撃性および成形性においても優れたものである。

このイミド化共重合体はスチレン−アクリロニトリル共
重合体（Ｓ　Ａ　Ｎ　ｔｌ脂）、アクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン共重合体（Ａ　Ｂ　Ｓ　＋ｆｌｔ　
脂）アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン−α−メ
チルスチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル系
ゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレン
プロピレン系ゴム−スチレン共重合体、スチレン−メチ
ルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブ
タジェン−スチレン共重合体、芳香族ポリカーボネート
、芳香族ポリエステル、ポリフェニレンオキサイ、ド、
およびスチレン変性ポリフェニレンオキサイド等と混合
することも出来る。特にＡＢＳ樹脂との混合物は耐衝撃
性および成形性の点で好ましい。また更に安定剤、難燃
剤、可塑剤、滑剤、充填剤、着色剤等を添加することも
出来る。

（実施例） 以下に実施例を掲げて本発明を説明するが、本発明はこ
れに限是されるものではない。実施例中の部および％は
特記のない限りいずれも重量基準で表わした。

実施例１ 攪拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン（以下Ｓｔ
と略）６０部、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略）
３０部、小片状に切断したポリブタジェン（旭化成工業
■製、ジエンＮＦ３５Ｒ）１２部を仕込み、系内を窒素
ガスで置換した後、室温で一昼夜攪拌しゴムを溶解させ
た。温度を８０℃とした後、無水マレイン酸（以下ＭＡ
！−！と略）４０部とベンゾイルパーオキサイド０．０
９部、アゾビスイソブチロニトリル０．０９部をＭＥＫ
２５０部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。

重合液の粘度を注射針の落下速度により測定した。粘度
はＭＡＨ溶液の添加開始とともに上昇し、２時間目に極
大値を示した後低下し、２．５　時間目に極小液となっ
た後は、徐々に経時的に上昇した。

これによって相転移を確認した。

添加開始から５時間目に、ポリブタジェン３部をトルエ
ン５０部に溶解した溶液を約１０分間かけて加えた。Ｍ
ＡＨ溶液の添加終了後さらに４時間温度を８０℃に保っ
た。粘調な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマ
トグラフィーにより未反応単量体の定量を行ない重合率
を測定した結果、５ｔ９６％、ＭＡＨ９９％であった。

この重合液にアニリン３７部、トリエチルアミン１部を
加え１４０℃で７時間反応させた。反応溶液を９０℃ま
で冷却し、激しく攪拌したメタノール１０００部に注ぎ
、析出、濾別、乾燥してイミド化共重合体を得た。Ｃ−
Ｃ−１３部分析より酸無水物基のイミド基への転化率は
９６％であった。

このようにして得られたイミド化共重合体６０部とアク
リロニトリル−スチレン系（封脂（電気化学工業＠製、
Ｈ３−３００）４０部をブレンドし、このブレンド物を
脱揮装置付スクリュー押出機により押出し、ペレット化
した。ブレンド物にはトリステアリルフォスファイト１
部およびオクタデシル３−（３５−ジターシャリブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート０．３部
を含有させた。

実施例２ ポリブタジェンのトルエン溶液の添加をＭ　Ａ　Ｒ溶液
の添加終了後すぐに１０分間かけて加えたほかは実施例
１と同様の操作を行なった。

ガスクロマトグラフィーによる重合率の測定結果はＳ、
ｔ　９７％、ＭΔＨ９９，５％であった。Ｃ−Ｃ−１３
部分析による酸無水物基のイミド基への転化率は９４％
であった。

実施例３ オートクレーブ中に仕込むＳｔを４０部、ポリブタジェ
ンを１０部とし、ＭＡＨ溶液添加開始から４時間目より
ポリブタジェン５部を５ｔ２０部に溶解した溶液を４時
間かけて連続的に添加したほかは実施例１と同様の操作
を行なった。

ガスクロマトグラフィーによる重合率の測定結果は５ｔ
９５％、ＭＡＨ９８，５％であった。Ｃ−Ｃ−１３部分
析による酸無水物基のイミド基への転化率は９７％であ
った。

比較例１ 実施例１と同様に５ｔ６０部、ＶＥＲ３０部、ポリブタ
ジェン１５部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、
室温で一昼夜攪拌しゴムを溶解させた。温度を８０℃と
した後、ＭＡＨ４０部とペンソイルパーオキサイド０．
０９　Ｂ　、アゾビスイソブチロニトリル０．０９部を
ＭＥＫ２５０部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加
した。添加終了後さらに４時間温度を８０℃に保った。

これ以降の操作は実施例１と同様である。

ガスクロマトグラフィーによる重合率の測定結果は５ｔ
９５％ＭＡＨ９９％であった。Ｃ−Ｃ−１３部分析によ
る酸無水物基のイミド基への転化率は９６％であった。

実施例４ 実施例１と同様にオートクレーブ中に５ｔ５５部、アク
リロニトリル１０部、ＭＥＫ５０部、ポリブタジェン１
０部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、室温で一
昼夜攪拌しゴムを溶解させた。温度を８０℃とした後、
ＭＡＨ３５ｉとベンゾイルパーオキサイド０．０６部、
アゾビスイソブチロニトリルＪル０．１２部をＭＥＫ２
５０部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添
加開始から４時間目に実施例１と同様にして相転移を確
認した後、ポリブタジェン８部をトルエン７０部に溶解
した溶液を４時間かけて連続的に添加した。添加後さら
に４時間温度を８０℃に保った。未反応単量体の定量よ
り重合率は５ｔ９９％、ＭＡＨ９８％、アクリロニｌ−
ＩＪル９０％であった。この重合液にアニリン３２．４
部、トリエチルアミン１部を加え１４０℃で７時間反応
させた。酸無水物基のイミド基への転化率は９７％であ
った。この後は実施例１と同様な操作を行なった。

比較例２ オートクレーブ中に仕込むポリブタジェンを１８部とし
、ポリブタジェンのトルエン溶液の添加を行なわなかっ
た以外は実施例４と同様の操作を行なった。

以上のようにして得られた組成物の物性を測定して第１
表に示した。

第１表より本発明の製造方法により得られた熱可塑性樹
脂は従来の熱安定性、耐熱性および耐熱水性を低下させ
ることなく、衝撃強度および成形時の流動性において著
しい向上が認められる。

なお物性の測定；ま下記の方法によった。

（１）衝撃強度・・・ノツチ付アイゾツト衝撃強度。

ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６に準じた。

（２）ＶＩＦＩ（メルトフローインデックス）・・・温
度２７０℃、荷重５ｋｇ、　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８
に準じた。

（３）熱安定性・・窒素気流５０ｃｃ／分、昇温速度１
０℃／分の条件で熱天秤分析における重合体の重ｆｆ１
Ｎ少が１％の場合の温度を示す。

（４）ＶＳＰ（ビカット軟化点）・・・荷重５　ｋｇ、
ＡＳＴシｉ　　Ｄ−１５２５に準じた。

（５）耐熱水性・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準じた
ノツチ付アイソット試験片を１００℃の熱水中に２４時
間浸漬後、測定した衝撃値の（１）に対する保持率を示
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. グラフト重合性エラストマー５〜４０重量部に芳香族ビ
   ニル単量体５０〜９０重量％、不飽和ジカルボン酸無水
   物５〜４０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル
   単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物６０〜９５
   重量部をグラフト重合させた後、アンモニアおよび／ま
   たは第１級アミンでイミド化せしめて熱可塑性樹脂を製
   造する方法において、グラフト重合において使用するエ
   ラストマー全量の１０〜９０重量％を転相前に添加し、
   残りの９０〜１０重量％のエラストマーを転相後に添加
   してグラフト重合を行なうことを特徴とする熱可塑性樹
   脂の製造方法。