JPH0519460B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、表面に塗料、接着剤などの密着力を
強化する接着性被膜を備えたポリオレフイン系ポ
リマー成形物に関するものである。 （従来の技術） ポリオレフイン系ポリマー、すなわちエチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（EPDM）
やエチレン−プロピレン共重合ゴム（EPM）な
どのポリオレフイン系加硫ゴムあるいはポリプロ
ピレン（PP）やポリエチレン（PE）などのポリ
オレフイン系合成樹脂は、天然ゴム（NR）やス
チレン−ブタジエン共重合ゴム（SBR）、ポリブ
タジエンゴム（BR）、イソブチレン−イソプレ
ン共重合ゴム（IIR）、ポリクロロプレンゴム
（CR）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム（NBR）、ポリイソプレンゴム（IR）などの
合成ゴム、あるいはABS樹脂、ポリスチレン樹
脂（PS）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹
脂（AS）、エチレン−酢ビ共重合樹脂（EVA）
などの合成樹脂に比較し、耐候性、耐老化性ある
いは耐オゾン性などに卓越した性能を示すなど、
優秀な特徴を備えたポリマーであるため、現在で
は多方面で使用されるようになつた。 （発明が解決しようとする問題点） ところが、上記EPDMやEPMなどのポリオレ
フイン系加硫ゴムあるいはPP、PEなどのポリオ
レフイン系合成樹脂は、その分子の主鎖中に極性
基を含まないことから、表面に塗料や接着剤を塗
布しても生じた塗膜が剥離しやすいという欠点が
ある。そのため、これらのポリオレフイン系ポリ
マーに対する塗装、あるいはこれらのポリオレフ
イン系ポリマー同士の接着や金属などとの接着は
困難を極めているのが現状である。 このような欠点に対しては、従来から数々の対
応策が試みられてはいるが、いまだ満足な解決策
が見出されていないのが現状である。 本発明者らは上記ポリオレフイン系ポリマーの
接着性について研究を重ねた結果、同ポリマーお
よび各種の塗料や接着剤に対して充分な密着力を
備えた接着性組成物を見出し、本発明に到達した
ものである。 発明の構成 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、(a)ポリオレフイン系ポリ
マー成形物と、(b)同成形物の表面に塗布形成され
た、分子末端にアリル型水酸基を含有するポリブ
タジエンポリマーまたはその誘導体からなる被膜
と、(c)同被膜の表面に塗布形成された、分子中に

【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を含有 する化合物、アルキルハイポハライドまたは次亜
塩素酸塩の少なくとも一種からなる反応性被膜、
とにより構成された接着性被膜付ポリオレフイン
系ポリマー成形物を案出することにより、上記問
題点の解決を図つたものである。 （作用） 上記ポリオレフイン系ポリマーからなる成形物
の表面に、分子末端にアリル型水酸基を含有する
ポリブタジエンポリマーまたはその誘導体からな
る被膜を設け、さらにその被膜上に、分子中に

【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を含有 する化合物またはアルキルハイポハライドの少な
くとも一種からなる反応性被膜を形成することに
より、同反応性被膜中のハロゲンによつて上記分
子末端にアリル型水酸基を含有するポリブタジエ
ンポリマーまたはその誘導体が活性化され、ポリ
オレフイン系ポリマーおよび各種の塗料、接着剤
に対して優れた密着力を備えた接着性被膜が形成
される。 （実施例） 以下、上記接着性被膜付ポリオレフイン系ポリ
マー成形物の構成につき、詳細に説明する。 まず、分子末端にアリル型水酸基を含有するポ
リブタジエンポリマーとは、分子両末端に水酸基
を含有する平均分子量2800のポリブタジエンであ
つて、水酸基価42〜47mgKOH／ｇ、室温で粘度
約50ポイズの液状ポリマーである。 上記ポリブタジエンポリマーの特徴は分子末端
に水酸基、とりわけアリル型水酸基を含有するこ
とから、各種物質に対し高い反応性を示すことに
ある。また、上記ポリブタジエンポリマーの誘導
体とは、分子末端の水酸基と各種官能基を有する
化合物とを常法に従つて反応させることにより得
られたものであつて、具体的には、 などの末端カルボキシル基や、 の水酸基と上記ポリブタジエンポリマーの分子末
端水酸基とを縮合反応させてなる誘導体、あるい
は構造式、 で表わされるポリブタジエンポリマーの分子内エ
ポキシ化合物を例示することができる。 上記例示のポリブタジエンポリマーまたはその
誘導体からなる被膜を前記ポリオレフイン系ポリ
マー成形物の表面に形成するには、これらのポリ
マーを溶剤で希釈・低粘度化して塗布するだけで
よい。また、このとき使用する溶剤とはｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭系化水
素；塩化エチル、クロロホルム、四塩化炭素など
の塩素系炭化水素；酢酸エステル類；ケトン類な
どから適宜選択された溶剤もしくは二種以上の混
合溶剤である。 これらの溶剤で希釈する場合、上記ポリブタジ
エンポリマーまたはその誘導体のいずれを用いる
場合であつても、それらの固形分濃度は30％以下
であることが好ましく、30％を超えると室温で固
形分が析出する虞れがある。 なお、上記ポリブタジエンポリマーおよびその
誘導体はいずれも一液型のため可使時間が非常に
長く、溶剤の蒸発により粘度が上昇した場合は再
度溶剤を加えて粘度調整すればよい。 また、塗布の方法としてはなんら特殊の設備は
必要なく、デイツピング、スプレー、ハケ塗りな
ど、通常の塗装方法を用いて簡単に塗布すること
ができる。 次に、反応性被膜を構成するアルキルハイポハ
ライドとは、ノルマル、第二級または第三級のア
ルキルハイポハライド、とりわけ安定な第三級ア
ルキルのクロライド、ブロマイドなどである。 具体的には、第三級ブチルハイポクロライド、
第三級ブチルハイポブロマイド、第三級アミルハ
イポクロライド、第三級アミルハイポブロマイド
などが特に好ましく、さらにジクロロ、トリクロ
ロもしくはフルオロメチルハイポクロライドなど
のようなハロゲン置換されたアルキルハイポクロ
ライドを用いてもよい。 また、分子中に

【式】結合（式中、Ｘは ハロゲン）を備えた化合物とは、Ｎ−ブロムスク
シンイミドのようなハロゲン化スクシンイミドや
トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌ
ル酸などのイソシアヌル酸ハライド、さらにはジ
クロロジメチルヒダントインのようなハロゲン化
ヒダントインを例示することができる。 さらに、次亜塩素酸塩としては次亜塩素酸ソー
ダ、次亜塩素酸カリあるいは次亜塩素酸カルシウ
ムを例示することができる。 ポリオレフイン系ポリマー成形物の表面に接着
性被膜を形成するには、前記ポリブタジエンポリ
マー溶液またはその誘導体溶液のいずれかが塗布
されたポリオレフイン系ポリマー成形物を、上記
アルキルハイポハライド、分子中に

【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を備え た化合物または次亜塩素酸塩の少なくとも一種を
含む溶液中に室温で30秒〜数分間デイツピングす
るか、もしくは同溶液をスプレー、ハケなどを用
いて塗布するだけでよく、この処理によつてポリ
ブタジエンポリマーまたはその誘導体がハロゲン
により活性化され、ポリオレフイン系ポリマーや
各種塗料、接着剤に対して密着力に富んだ接着性
被膜が形成される。 なお、上記溶液中のアルキルハイポハライドの
濃度は溶剤100重量部に対して１〜100重量部が好
ましく、より好ましくは25〜100重量部であつて、
１重量部以下ではほとんど効果がない。 また、分子中に

【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を備え た化合物の濃度は溶剤100重量部に対して0.5〜５
重量部である。0.5重量部以下では効果がなく、
５重量部を超えると未反応物が処理表面に析出す
る虞れがある。 次に、アルキルハイポハライドの溶剤としては
前記ポリブタジエンポリマーまたはその誘導体を
希釈・低粘度化する際に用いた各種溶剤を例示す
ることができ、また分子中に

【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を備え た化合物の場合には上記例示の各種溶剤に加えて
水を使用してもよく、次亜塩素酸塩の場合は水で
ある。 なお、上記反応性被膜を形成するには上記例示
のハロゲン化合物溶液の他、塩素、臭素またはヨ
ウ素の水溶液；次亜ハロゲン酸塩と有機酸との混
合物（特公昭57−52216）；五フツ化アンチモン
（特開昭50−23483）；アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水溶液、フツ化イオンおよび臭素の
混合水溶液（特公昭53−27751）；ヨウ素とヨウ化
カリウムとの混合物（特公昭53−27751）；ハロゲ
ン酸素酸塩と濃塩酸との混合水溶液（特公昭46−
22103）；臭化アルカリとペルオキソ二硫酸との混
合水溶液などを使用してもよい。 次に、前記ポリオレフイン系加硫ゴムには、
EPDMやEPMなど以外にも、これらの特性を失
わない範囲の量でNR、SBR、IIR、CR、NBR
などのゴム成分、あるいはABS、PS、PE、PP、
EVAなどの樹脂成分を含有したものも含まれる。
また、これらのゴム成分あるいは樹脂成分の含有
量は通常、EPDMやEPMなどの1/2量以下であ
る。 これらのポリオレフイン系加硫ゴムには通常使
用される配合物、すなわち加硫剤としてイオ
ウ、モルフオリンジスルフイド、ジクミルパーオ
キシド、加硫促進剤として２−メルカプトベン
ゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、テトラメチルチウラムジスルフイド、老化
防止剤・酸化防止剤・オゾン劣化防止剤としてフ
エニル−α−ナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、充填剤としてカーボ
ンブラツク、炭酸マグネシウム、クレー、可塑
剤としてジオクチルセバケート、鉱物油などが添
加されている。 以下、実施例により上記接着性被膜付ポリオレ
フイン系ポリマー成形物の構成につき、詳細な説
明を行う。なお、ポリブタジエンポリマーおよび
その誘導体として下記の実施例１〜８の組成のも
のを使用した。 実施例 １ 「Ｒ−45HT」：水酸基含量0.83（mep／ｇ）、水酸
基価46.6（mgKOH／ｇ）、平均分子量2800の末
端水酸基含有ポリブタジエンポリマー。 実施例 ２ 「Ｒ−45M」：水酸基含量0.75（mep／ｇ）、水酸
基価42.1（mgKOH／ｇ）、平均分子量2800の末
端水酸基含有ポリブタジエンポリマー。 実施例 ３ 「Poly bd C.B.C」：上記実施例１の「Ｒ−
45HT」にカーボンブラツクを混入したコンパ
ウンドタイプのポリブタジエンポリマー。 実施例 ４ 「Poly bd HTP−４」 分子末端に、 を有するポリブタジエンポリマー誘導体。 実施例 ５ 「Poly bd Ｒ−45EPT」 分子末端に、

【式】 を有するポリブタジエンポリマー誘導体。 実施例 ６ 「Poly bd Ｒ−45EPI」 構造式、 で表されるポリブタジエンポリマーの分子内エポ
キシ化合物。 実施例 ７ 「Poly bd Ｒ−45ACR」 分子末端に、 を有するポリブタジエンポリマー誘導体。 実施例 ８ 「Poly bd Ｒ−45MA」 上記実施例１「Ｒ−45HT」のマレイン酸エス
テル誘導体。（以下、いずれも出光石油化学(株)の
商品名である。） まず、表−１の組成からなるゴム配合物を160
℃、30分間加硫処理してEPDMからなる２mm厚
の基材を製造した。

【表】 次に、上記EPDM基材を試験片としてこれを
上記実施例１〜８の組成のポリブタジエンポリマ
ーまたはその誘導体のトルエン５％溶液に１分間
デイツピングして30分間風乾した後、下記の実施
例９〜22のハロゲン含有化合物溶液中に30秒間デ
イツピングし、さらに室温で30分間風乾してその
表面に接着性被膜を形成した。 実施例 ９ トルエン／トリクロロイソシアヌル酸＝99／１
（重量比）からなる溶液を調整した。 実施例 10 実施例−９の溶液中のトリクロロイソシアヌル
酸に代えてＮ−ブロムスクシンイミドを用いた
（他は実施例９と同じ。） 実施例 11 実施例９の溶液中のトリクロロイソシアヌル酸
の量を半分にした（他は実施例９と同じ。） 実施例 12 実施例９のトリクロロイソシアヌル酸の量を２
倍にした（他は実施例９と同じ）。 実施例 13 実施例９のトリクロロイソシアヌル酸の量を５
倍にした（他は実施例９と同じ）。 実施例 14 実施例９のトリクロロイソシアヌル酸の量を
100倍にした（他は実施例９と同じ）。 実施例 15 キシレン／第三級ブチルハイポクロライド＝
75／25（重量比）からなる溶液を調整した。 実施例 16 キシレン／第三級ブチルハイポクロライド＝
100／75（重量比）からなる溶液を調整した。 実施例 17 キシレン／第三級ブチルハイポクロライド＝
100／50（重量比）からなる溶液を調整した。 実施例 18 トルエン／トリクロロイソシアヌル酸／第三級
ブチルハイポクロライド＝99／１／20（重量比）
からなる溶液を調整した。 実施例 19 トルエン／トリクロロイソシアヌル酸／第三級
ブチルハイポクロライド＝99／１／30（重量比）
からなる溶液を調整した。 実施例 20 有効塩素濃度約0.4％の次亜塩素酸ナトリウム
100c.c.中に氷酢酸２c.c.を加えた水溶液を調整した。 実施例 21 有効塩素濃度約0.5％の次亜塩素酸ナトリウム
100c.c.中に氷酢酸2.5c.c.を加えた水溶液を調整し
た。 実施例 22 有効塩素濃度約0.5％の次亜塩素酸ナトリウム
100c.c.中に氷酢酸５c.c.を加えた水溶液を調整した。
次に、使用したポリブタジエンポリマーまたはそ
の誘導体のトルエン５％溶液とハロゲン化合物含
有溶液との組合わせを表−２に示す。

【表】 次いで、上記接着性被膜の形成された各試験片
に表−３の組成からなるウレタン配合物を乾燥窒
素ガス中で80℃、３時間反応させて得たウレタン
塗料をこの上に塗布して室温で24時間硬化させ
た。

【表】 次いで、上記各試験片の表面に塗布形成された
ウレタン塗膜の密着力をゴバン目試験により調べ
た結果、いずれの基材も充分な密着力（100/100）
を示した。 以下の比較例１〜３の組成物は従来、ポリオレ
フイン系ポリマー用の下塗剤として用いられてい
るものである。 比較例 １ 「ベツコゾールＪ−534」（大日本インキ化学工
業製、アニマ油変性長油アルキド樹脂）をミネラ
ルベースで希釈し、さらに乾燥剤としてナフテン
酸コバルトを添加した組成物を調整した。 比較例 ２ 「オレスターM55−80A」（三井東圧製、湿気
硬化型ポリウレタン樹脂）をトルエンで希釈した
組成物を調整した。 比較例 ３ 「エステルレジン−20」（東洋紡績製、飽和ポ
リエステル樹脂）をメチルエチルケトン／トルエ
ン＝１／９（重量比）の混合溶剤で希釈した組成
物を調整した。 次いで、上記比較例１〜３の組成物を前記
EPDM基材に塗布し、その上に前記表−３の組
成のウレタン塗料の塗布して24時間硬化後、ゴバ
ン目試験により塗膜の密着力を調べたが、いずれ
も全く付着していなかつた（0/100）。 次に、本発明の構成を自動車用各種成形物に適
用した使用例につき、説明する。 使用例 １ グラスラン ドアサツシユのウインドガラスの摺動部位に使
用されるグラスラン用ポリオレフイン加硫ゴムは
一例として表−１の組成により構成される。 この組成のEPDM配合物を押出成形後、160℃
で30分間加硫して自動車用グラスランを製造し
た。次に、この成形物を実施例１のポリブタジエ
ン溶液中に１分間デイツピングして室温で30分間
風乾後、実施例９のハロゲン化合物含有溶液中に
30秒間デイツピングして室温で30分間風乾し、接
着性被膜を形成した。 次いで、表−４の組成のウレタン塗料を塗布し
て室温でさらに24時間硬化させた。

【表】 なお、表−４中のウレタンプレポリマーとは表
−５および表−６の組成からなる配合物をそれぞ
れ乾燥窒素ガス中で80℃、30分間反応させ、得ら
れたそれぞれのウレタンを100／40（重量比）の割
合で混合して調整したものである。

【表】

【表】 使用例 ２ ドアウエザーストリツプ 自動車のボデイとドアとの隙間をシールするウ
エザーストリツプは一例として表−７の組成の
EPDM配合物を押出成形後、200℃で５分間加硫
して製造したものである。

【表】 次に、このウエザーストリツプを実施例２のポ
リブタジエン溶液中に１分間デイツピングして室
温で30分間風乾後、実施例10のハロゲン化合物含
有溶液中に30秒間デイツピングし、室温で30分間
風乾して接着性被膜を形成した。 次に、表−８の配合物を乾燥窒素ガス中で80
℃、３時間反応させ、さらに１，６−ヘキサンジ
オール24.8部とジメチルホルムアミド170部を加
えて乾燥窒素ガス中で80℃、20分間反応させて得
たウレタン塗料をその上に塗布して24時間硬化さ
せた。 その後、ジメチルシリコーンオイル（10万cSt）
のトルエン５％溶液をこのウレタン塗膜の上に塗
布した。

【表】 使用例 ３ 静電植毛製品 使用例１のグラスランにはガラス摺動部位に短
繊維による静電植毛加工を施した製品もある。 このグラスランを実施例３のポリブタジエン溶
液中に１分間デイツピングして室温で30分間風乾
後、実施例11のポリブタジエン溶液中にデイツピ
ングして室温で30分間風乾した。 さらに、表−９の配合物を乾燥窒素ガス中で80
℃、３時間反応させて得たウレタン接着剤をその
上に塗布後、ナイロン66短繊維からなるパイルを
静電植毛し、同ウレタン接着剤を100℃の熱風で
３分間硬化して静電植毛製品を得た。

【表】 次に、使用例１および３の接着性被膜付成形物
の表面に塗布された塗膜の耐摩耗性につき、以下
の方法で試験を行つた。 試験機：KI型摩耗試験機 試験条件： 摩擦子 ガラス（厚さ ５mm） 荷 重 ３Kg 摩擦子のサイクル 60回／分 摩擦子のストローク 145mm 成形物を上記試験機に取り付け、既述の条件で
その表面を摩擦した。 その結果、５万回の繰り返し摩擦によつても塗
膜の剥離は見られない、という好結果を得た。 また、使用例３の接着性被膜付成形物の表面に
塗布された塗膜の耐摩耗性につき、以下の方法で
試験を行つた。 試験機：往復動式摩耗性試験機 試験条件： 摩擦子 ガラス（厚さ ５mm） 摩擦子のサイクル 60回／分 摩擦子のストローク 145mm 成形物を上記試験機に取り付け、既述の条件で
その表面を摩擦した。 その結果、２万回の繰り返し摩擦によつても塗
膜の剥離は見られない、という好結果を得た。 また、使用例１〜３の各成形物の追従性につ
き、180度折曲試験を行つたが、いずれも極めて
良好な追従性を示し、ポリオレフイン系加硫ゴム
の特性である柔軟性、屈曲性は何ら損なわれるこ
とがなかつた。 使用例 ４ 樹脂モール 自動車ボデイの側面に装着されるモールは、ポ
リエチレンフオームなどを基材とする両面粘着テ
ープを介してボデイに取り付けられている。 そこで、表−10の配合からなる塩化ビニル樹脂
を170℃で押出成形してモールを製造し、これを
用いて以下の試験を行つた。

【表】 (a) 第１図に示すように、ポリエチレンの５倍発
泡体からなるテープ３の片面に実施例１のポリ
ブタジエン溶液をスプレー塗布して室温で30分
間風乾後、同テープ３を実施例９のハロゲン化
合物含有溶液中に30秒間デイツピングし、室温
で30分間風乾して接着性被膜４を形成した。 次に、同被膜４上に接着剤５ａとしてＧ−17
（コニシ製、CR系接着剤）を、また他の面には
市販の両面テープ用アクリル系粘着剤６をそれ
ぞれ塗布して両面粘着テープ７ａを調整し、こ
の両面粘着テープ７ａを介して塩化ビニル樹脂
製モール２をアクリル塗装鉄板１に貼り付け
た。 (b) 上記(a)中のハロゲン化合物含有溶液として実
施例10の溶液を用いた。（他は(a)と同じ。） (c) 上記(a)中のハロゲン化合物含有溶液として実
施例15の溶液を用いた（他は(a)と同じ。） (d) 上記(a)中のハロゲン化合物含有溶液として実
施例20の溶液を用いた（他は(a)と同じ。） (e) 次に、第２図に示すように、ポリエチレンの
５倍発泡体からなるテープ３の片面に実施例２
のポリブタジエン溶液をスプレー塗布して室温
で30分間風乾後、同テープ３を実施例９のハロ
ゲン化合物含有溶液中に30秒間デイツピング
し、次いで室温で30分間風乾して接着性被膜４
を形成した。次に、同被膜４上に粘着剤５ｂと
してダイアナール882（三菱レーヨン製、アクリ
ル系粘着剤）を、また他の面には市販の両面テ
ープ用アクリル系粘着剤６を塗布して両面粘着
テープ７ｂを調整し、この両面粘着テープ７ｂ
を介して塩化ビニル樹脂製モール２をアクリル
塗装鉄板１に貼付けた。 (f) 上記(e)中のハロゲン化合物含有溶液として実
施例10の溶液を用いた（他は(e)と同じ。） (g) 上記(e)中のハロゲン化合物含有溶液として実
施例15の溶液を用いた（他は(e)と同じ。） (h) 上記(e)中のハロゲン化合物含有溶液として実
施例20の溶液を用いた（他は(e)と同じ。） (i) 比較例１として第３図に示すように、ポリエ
チレンの５倍発泡体からなるテープ３の片面に
接着剤５ａとして前記Ｇ−17のみを塗布した
（他は(a)と同じ）。 (j) 比較例２として第４図に示すように、ポリエ
チレンの５倍発泡体からなるテープ３の片面に
粘着剤５ｂとして前記ダイアナール882のみを
塗布した（他は(e)と同じ）。 次に、上記(a)〜(j)の各モール２につき、引張り
速度30mm／分の条件で引張り剪断試験を行い、表
−11に示す結果を得た。

【表】 以上の試験結果から、上記各使用例の接着性被
膜付自動車用ポリオレフイン系ポリマー成形物の
表面に塗布された塗料、接着剤の密着力は極めて
強固なものであることが判明した。 発明の効果 以上詳述したように、ポリオレフイン系加硫ゴ
ムやポリオレフイン系合成樹脂からなる成形物の
表面に接着性被膜を形成することにより、その上
に塗布される塗料、接着剤の密着力は極めて強固
なものとなる。従つて、この接着性被膜付ポリオ
レフイン系ポリマー成形物は自動車用各種成形物
に限らず、広範な用途に使用できる優れた発明で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の接着性被膜付モ
ールの取付構造を示す断面図、また第３図および
第４図はそれぞれ従来のモールの取付構造の一例
を示す断面図である。 ２……モール、４……接着性被膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリオレフイン系ポリマー成形物と、 (b) 同成形物の表面に塗布形成された、分子末端
   にアリル型水酸基を含有するポリブタジエンポ
   リマーまたはその誘導体からなる被膜と、 (c) 同被膜の表面に塗布形成された、分子中に
   【式】結合（式中、Ｘはハロゲン）を含 有する化合物、アルキルハイポハライドまたは
   次亜ハロゲン酸塩の少なくとも一種からなる反
   応性被膜、とにより構成された被着性被膜付ポ
   リオレフイン系ポリマー成形物。