JPS6240197B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、特には、常無色又はや
や淡色のロイコ体と酸性物質とを発色成分として
用いた感熱記録材料の改良に関する。

近年、紙、プラスチツクフイルム又は金属蒸着
紙等の支持体上に、熱エネルギーによつて化学的
又は物理的変化を起して記録像を発色し得る感熱
発色層を設けた感熱記録材料は、単に加熱するだ
けで記録が得られ煩雑な現像・定着処理を必要と
しないこと、記録時騒音を発生しないこと、更に
は、製造が比較的容易且つ安価である等の利点を
有することから、電子計算機、テレツクス、フア
クシミリ等の各種情報機器並びに計測機において
広く用いられている。

これらの感熱記録材料として、従来より多くの
ものが実用に供せられているが、その中でもトリ
フエニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジ
ン系、オーラミン系、スピロピラン系染料の通常
無色又はやや淡色のロイコ体と、該ロイコ体と熱
時反応してロイコ体を発色せしめる酸性物質、列
えば有機酸又はフエノール性酸性物質とを発色成
分として感熱発色層に含有せしめた感熱記録材料
は得られる記録画像の発色濃度が高く詳明である
ことから特に有用な記録材料として用いられてい
る。

更に最近は、前述のロイコ体と酸性物質とを用
いた感熱記録材料の利点を利用して、例えば定期
券等の如き自動発券機用の券紙、POSシステムに
おけるバーコード紙、商品等の表示ラベル等への
応用も検討されているが、いまだ満足の行く結果
が得られていない。

例えば、前記券紙の場合には、感熱ラインプリ
ンターで印字後、透明ビニール或いは透明ビニー
ルの窓を有した定期入れに入れられたり又、バー
コード紙や表示ラベルの場合にはラベルプリンタ
ーで印字して、商品を包装したポリ塩化ビニルの
ラツプフイルム等の上又は下に貼付され、重ねて
おくというようにいずれも感熱層に印字後、発色
画像を前述の如き樹脂フイルムと接触させて使用
される。しかしながらこのような樹脂フイルム中
には、可撓性を良くするために、フタル酸ジオク
チル（DOP）、アジピン酸ジオクチル（DOA）等
の可塑剤が５〜40重量％程度用いられており、こ
れらの可塑剤が印字された券紙、バーコード紙、
ラベル等の印字部に作用して接触１〜10時間以内
に印字部を消色させてしまうという不都合が生じ
た。さらに、これら従来の感熱記録材料は耐水性
にも劣る為、極力湿気を避けることが必要とされ
たが、例えば商品に貼付されるラベルの如く、高
湿度の雰囲気中或いは水で濡れた手等で取扱われ
ることが多い場合には単に感熱層の耐水化を計つ
ても実用不可能であつた。

そこで本発明者らは、これらの欠点を改善すべ
く、種々研究を重ねた結果、通常無色又はやや淡
色のロイコ体と、該ロイコ体と熱時反応して発色
せしめる酸性物質とを発色成分として含有する感
熱発色層を有する感熱記録材料において、前記感
熱発色層上にジアルデヒドデンプンを主成分とす
る水溶性高分子被覆層を設けることにより前記欠
点が一挙に解決できる事を見い出し本発明を成す
に至つた。

従つて、本発明の目的は、可塑剤を含んだ樹脂
フイルム等と印字部を接触させても消色すること
のない感熱記録材料を提供することにあり更に
は、高温、高湿下での使用に際して印字部を消色
することなく長期に亘つて鮮明記録を保持し得る
感熱記録材料を提供することにある。

本発明の感熱記録材料について詳述すると、本
発明に使用される通常無色又やや淡色のロイコ体
としては、トリフエニルメタン系、フルオラン
系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピ
ラン系染料のロイコ体であり、これには例えば ３，３―ピス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）
―６―ジメチルアミノフタリド、 ３，３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）
フタリド、 ３，３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）
―６―ジエチルアルミノフタリド、 ３，３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）
―６―クロロフタリド、 ３―（Ｎ―ｐ―トリル―Ｎ―エチルアミノ）―
６―メチル―７―（Ｎ―フエニルアミノ）フルオ
ラン、 ３―ジエチルアミノ―７―クロロフルオラン、 ３―ジエチルアミノ―７―（３―フルオロメチ
ル）フエニルアミノフルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′―クロロ―8′―メトキシ―ベンゾインドリノ
―ピリロスピラン、 6′―ブロモ―8′―メトキシ―ベンゾインドリノ
―ピリロスピラン、 ２―〔３，６―ビス（ジエチルアミノ）―９―
（ｏ―クロロアニリノ）キサンチル〕、 安息香酸ラクタム、 などが挙げられる。

又、前記ロイコ体と熱時発色反応を起し、該ロ
イコ体を発色せしめる酸性物質としては、例えば
α―ナフトール、β―ナフトール、４―ｔ―ブチ
ルフエノール、４―ｔ―オクチルフエノール、４
―フエニルフエノール、２，２―ビス（ｐ―ヒド
ロキシフエニル）プロパン（別名：ビスフエノー
ルＡ）、２，２―ビス（ｐ―ヒドロキシフエニ
ル）ブタン、4.4′―シクロヘキシリデンジフエノ
ール、２，２―ビス（２，５―ジブロム―４―ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、４，4′―イソプロ
ピリデンビス（２―ｔ―ブチルフエノール）、
２，2′―メチレンビス（４―クロロフエノー
ル）、安息香酸、サリチル酸、酒石酸、没食子酸
等が挙げられる。

以上の発色成分を従来の如く結合剤とともに感
熱発色層塗液と成し、該液を紙、合成紙、プラス
チツクフイルム、金属蒸着紙等の適宜な支持体に
塗布、乾燥し感熱発色層を設ける。

結合剤としては例えば以下のようなものが挙げ
られる。

ポリビニルアルコール、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボシメチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸、デンプン、ゼラチンな
どのような水溶性のもの、あるいはポリスチレ
ン、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、ポリブチ
ルメタクリレートなどのような水性エマルジヨ
ン。

なお、前記感熱発色層中に通常用いられている
填料、潤滑剤等の添加剤を用いてもよい。

以上の感熱発色層上に更にジアルデヒドデンプ
ンを含有する被覆層が形成されるが、該層を形成
するにはジアルデヒドデンプンを単独で或いは、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、デンプン、デンプン誘
導体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、イソブ
チレン―無水マレイン酸共重合体等の水溶性高分
子化合物とともに水中に分散して被覆層塗液と成
し、感熱発色層上に塗布、乾燥すればよい。

前記ジアルデヒドデンプンは被覆層乾燥後、30
重量％以上となることが好ましく、30重量％より
少ないと耐水性の効果が不充分である。

以下に本発明を実施例で示す。

実施例 １ 以下の配合から成る混合物をボールミルにて20
時間分散して分散液〔Ａ〕分散液〔Ｂ〕を調製し
た。

分散液 〔Ａ〕 ３―ジエチルアミノ―７―（３―フルオロメチ
ル）フエニルアミノフルオラン ……10重量部 ステアリン酸アミド ……20重量部 10％ポリピニルアルコール水溶液〔(株)クラレ製
PVA―205〕 ……20重量部 水 ……50重量部 分散液 〔Ｂ〕 ビスフエノールＡ ……20重量部 炭酸カルシユウム ……20重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液〔(株)クラレ
PVA―205〕 ……30重量部 水 ……30重量部 次に分散液〔Ａ〕10重量部、分散液〔Ｂ〕20重
量部、20％ポリビニルアルコール水溶液〔(株)クラ
レPVA―205〕20重量部、水30重量部を混合撹拌
して感熱発色層塗液を調製した。

この塗液を坪量52ｇ／m²の市販上質紙に乾燥後
塗布量６ｇ／m²になるようにワイアーバーで調節
して塗布・乾燥して感熱発色層を形成した。この
感熱発色層上に５％ジアルデヒドデンプン水溶液
を乾燥後塗布量２ｇ／m²になるように被覆して本
発明の感熱記録材料を作成した。

この感熱記録材料について可塑剤に対する耐消
色性テストを行なつた。耐消色性テストは東洋精
機(株)製熱傾斜試験機にて150℃（1sec2.0Kg／m²）
で発色させた後、１つのサンプルは20℃の水中に
５分間浸漬した後、乾燥したものを、もう１つの
サンプルはこの操作せずにポリ塩化ビニル製ラツ
プフイルム（信越ポリマー製）で被覆し、24時間
後の濃度変化をテストした。その結果、水中へ浸
漬をしなかつたサンプルはテスト前濃度が1.25で
あつたのに対しテスト後1.25と不変であつた。又
水中へ浸漬したサンプルもテスト前濃度が1.25で
あつたのに対しテスト後濃度は1.23と十分実用可
能であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして上質紙に感熱発色層を形
成し、この感熱発色層上に以下の処方からなる被
覆層塗装を乾燥時塗布量が２ｇ／m²になるように
塗布量を調節して本発明の感熱記録材料を作成し
た。

被覆層塗装 ５％ジアルデヒドデンプン水溶液 ……50重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液〔(株)クラレ
PVA―205〕 ……25重量部 水 ……25重量部 この感熱記録材料について、実施例１と同様に
して可塑剤に対する耐消色性テストを行なつた結
果、水中へ浸漬をしなかつたサンプルはテスト前
濃度1.26に対しテスト後濃度1.25とほぼ不変であ
つた。又、水中へ浸漬したサンプルもテスト前濃
度1.26に対しテスト後濃度1.15と十分実用可能で
あつた。

比較例 １ 実施例１において、被覆層をを設けない外は同
様にして比較用の感熱記録材料を作成し、実施例
１と同様にして可塑剤に対する耐消色性をテスト
を行なつた結果、水中浸漬のあるなしにかかわら
ずいずれのサンプルもテスト前濃度が1.25であつ
たのに対してテスト後は全く判読不可能であつ
た。

比較例 ２ 実施例１において、５％ポリビニルアルコール
水溶液〔(株)クラレPVA―205〕を用いて被覆層を
設ける外は同様にして比較用の感熱記録材料を作
成した。

この感熱記録材料について、実施例１と同様に
して可塑剤に対する耐消色性テストを行なつた結
果、水中へ浸漬しなかつたサンプルは、テスト前
濃度1.25に対し、テスト後濃度1.25とほぼ不変で
あつたが、水中へ浸漬したサンプルはテスト前濃
度1.25に対し、テスト後濃度0.40〜0.45と実用不
可であつた。

比較例 ３ 実施例１において ５％デンプン水溶液（味の
素(株)製、エスサンサイザー700）を用いて被覆層
を設ける外は同様にして比較用の感熱記録材料を
作成した。

この感熱記録材料について実施例１と同様にし
て可塑剤に対する耐消色性テストを行なつた結
果、水中へ浸漬しなかつたサンプルはテスト前濃
度1.27に対し、テスト後濃度1.05と0.22の濃度低
下であつたが、水中へ浸漬したサンプルはテスト
前濃度1.27に対しテスト後濃度0.35〜0.45と実用
不可であつた。

比較例 ４ 実施例１の感熱発色層液にさらに10％ジアルデ
ヒドデンプン水溶液 ５重量部を加え、被覆層を
設けなかつた以外は実施例１と同様にして比較用
の感熱記録材料を得た。

実施例１と同様に耐消色性テストをした結果、
水中へ浸漬しなかつたもの、ならびに浸漬したも
のはテスト前濃度1.26であつたものが判読不可能
なほど消色していた。

以上の結果からも判るように本発明の感熱記録
材料は、感熱発色層上に耐消色性並びに耐水性の
ジアルデヒドデンプンを含有する被覆層を設けて
あるため、サンプルを水中に浸漬するという苛酷
な条件を経ても画像濃度が不変で、発色記録像を
長時間に亙つて鮮明に維持することができるもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 通常無色又はやや淡色のロイコ体と、該ロイ
   コ体と熱時反応して発色せしめる酸性物質とを発
   色成分として含有する感熱発色層を有する感熱記
   録材料において、前記感熱発色層上にジアルデヒ
   ドデンプンを主成分とする水溶性高分子被覆層を
   設けたことを特徴とする感熱記録材料。